CN105692717B - 一种聚合硫酸铁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚合硫酸铁及其制备方法和装置，包括：将重量配比为40％‑50％的七水硫酸亚铁和重量配比为60％‑50％钛白粉废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸H₂SO₄浓度范围21％‑23％，得到混配好的反应物料；将反应物料送入反应塔中，并在反应物料进入反应塔的过程中，加入硫酸盐复合稀土溶液作为反应助催化剂；将反应塔内温度控制在40‑60℃，并待混配好的物料全部进入反应塔后，加入亚硝酸钠溶液作为反应催化剂；往反应塔中持续加入氧气，使其与所述反应物料在所述助催化剂和催化剂作用下进行氧化、水解和聚合反应，待所述物料中Fe⁺²离子有效转化为Fe⁺³离子后，得到液体聚合硫酸铁。本发明可大大提高生产效率、减少环境危害、并达到更加突出的净水混凝效果。

Description

一种聚合硫酸铁及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保水资源再生技术，尤其涉及一种聚合硫酸铁及其制备方法。

背景技术

聚合硫酸铁(PFS)的形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，其10％(重量)的水溶液为红棕色透明溶液，吸湿性好，可广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。

1974年日本铁矿业株式会社首先取得制备聚合硫酸铁的专利。该技术以硫酸亚铁和硫酸为原料，以亚硝酸钠为催化剂，经过17小时空气氧化，最终可得到棕色聚合硫酸铁溶液。该工艺有一定的缺陷，如合成过程中产生的废气必须利用其它设备进行处理，反应时间过长，不利于生产。此后，日本及我国冶金部建筑研究院、天津化工研究所对此工艺提出了大量的改进方法，并相继投入生产，取得了较好的经济效益和社会效益。我国1983年以来开展了PFS的研究，目前我国PFS的生产技术已达到了国际水平，且广泛用于净水处理和污水处理。

聚合硫酸铁的生产线路较多，有空气氧化催化法，硫铁矿渣加压酸溶法，氯酸钾氧化法，四氧化三铁矿石酸溶氧化法等。

利用钛白粉副产物生产PFS，在硫酸法生产钛白粉的过程中，有副产物硫酸亚铁生成。将酸性溶液中的硫酸亚铁在NO催化下用空气氧化为三价铁离子，然后加入氢氧化钠中和，调整碱化度，使其发生聚合反应，可得到盐基度为65.85％的产品。国内专家曾报道用氮氧化物催化氧化的新工艺，该法是一种经济实用的生产聚合硫酸铁的新工艺。此法的反应原理为：

2NO+O₂→2NO₂

4FeSO₄+(2-n)H₂SO₄→Fe₂(OH)_m(SO₄)_3-n/2+2(1-n)H₂O

(2)以工业硫酸废液为原料，亚硝酸钠为催化剂，废硫酸与硫酸亚铁的原料配比为(0.3-0.5)：1，在密闭容器中通入纯氧，在55-90℃反应1.5～2.0h，即得到产品。

将硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和硫酸依次加入反应釜中，加水在搅拌下配成18％-20％的水溶液。升温至50℃通入氧气，使反应压力达到3.03×10⁵Pa。然后分批加入亚硝酸钠(相当于投加量的0.4％-1.0％)、碘化钠做助催化剂，反应2～3h。冷却出料即为液体产品。液体产品经减压蒸发、过滤、干燥、粉碎得到固体。

反应塔法制备聚合硫酸铁

目前国内多采用反应釜法生产聚合硫酸铁，该工艺存在反应周期长，设备腐蚀严重，日常维修任务重等缺陷。针对上述问题，山东建筑工程学院提出了反应塔生产聚合硫酸铁新工艺，用于生产，取得了良好的效果。具体制备方法如下：

根据氧气氧化硫酸亚铁反应的特点，采用了耐腐蚀材料制成的反应塔，利用混合液在塔内流动时形成的巨大比表面积，加强气体的吸收，从而加快反应速度。利用反应塔进行生产既可以在常压，也可以在加压条件下进行。反应方程式为：

4FeSO₄+(2-n)H₂SO₄+O₂→2Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2+2(1-n)H₂O+m2Fe₂(OH)_n

(SO₄)_3-n/2→Fe₂(OH)_m(SO₄)_3-n/2

式中：0＜n＜2m＝f(n)

聚合硫酸铁的生产过程如下：按比例将硫酸亚铁、硫酸和水加入溶液槽中，升温至硫酸亚铁溶解后注入储罐，用耐腐泵将溶液打入反应釜内，调节液体流量，同时向塔内加入氧化剂和催化剂，混合液即发生催化氧化聚合反应。生产过程中不断对溶液中的亚铁离子进行检测，等亚铁离子完全氧化后反应结束，将液体聚合硫酸铁成品用泵打入成品池，反应后剩余的催化剂和氧气可以留待下次生产继续使用。

上述几种聚合硫酸铁的生产方式通过几年的发展，国内众多聚合硫酸铁生产厂家根据不同的硫酸亚铁物料做了许多改进，该项应用技术也很成熟。但随着近年国家大气防治污染法的出台要求，生产合成中的NO_x及酸气治理是必须完善解决的。

发明内容

本发明所解决的技术问题是，提供一种聚合硫酸铁的制备方法，该方法可大大提高生产效率、减少环境危害。

本发明进一步所解决的技术问题是，提供一种聚合硫酸铁絮凝剂，该絮凝剂可达到更加突出的净水混凝效果。

为了解决上述技术问题，本发明公开了以下方案：

一种聚合硫酸铁的制备方法，包括：

步骤1，将重量配比为40％-50％的七水硫酸亚铁和重量配比为60％-50％钛白粉废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸中H₂SO₄浓度范围为21％-23％，得到混配好的反应物料；

步骤2，将所述反应物料送入反应塔中，并在所述反应物料进入反应塔的过程中，加入重量配比为0.2％-0.4％、金属浓度为1.3-1.8、pH值为2-3的硫酸盐复合稀土溶液作为反应助催化剂；

步骤3，在加入所述助催化剂后，将反应塔内温度控制在40-60℃，并待混配好的物料全部进入反应塔后，加入重量配比为0.2％-0.3％、浓度为1％的亚硝酸钠溶液作为反应催化剂；

步骤4，往反应塔中持续加入氧气，使其与所述反应物料在所述助催化剂和催化剂作用下进行氧化、水解和聚合反应，氧气反应压力为：0.2-0.4MPa/m²，反应温度：20-60℃，反应时间：1.5-3小时，反应过程中用调整压力的变化自动控制氧气的输入量，控制反应塔压力小于0.35MPa/m²；

步骤5，待所述反应物料中Fe⁺²离子转化为Fe⁺³离子完成后，结束反应，得到液体聚合硫酸铁。

优选地，所述硫酸盐复合稀土成分为以重量计的1份硫酸镧和2.5份硫酸高铈；

其中，所述硫酸镧的分子式为：La₂(SO₄)·8H₂O、分子量为：709.8；所述硫酸高铈的分子式为：Ce(SO4)·4H2O、分子量为：372.59。

优选地，所述助催化剂通过以下步骤制得：

取以重量计的1份所述硫酸镧和2.5份所述硫酸高铈，混配后，用浓度为20％的乙醇溶解；

调整溶解后的硫酸盐复合稀土溶液至其pH值为2-3、金属浓度为1.3-1.8，即得到所述助催化剂。

优选地，在上述各步骤中，进入反应塔后的各物料，通过物料循环输送管循环送入反应塔，并通过设于物料循环输送管上的物料剪切混配器按照剪切流量为0.3-0.4m/min进行定量剪切分配。

优选地，在所述步骤2中，通过往物料循环输送管外部设置的夹套内通入氮气及冷却水，并根据反应温度的变化控制所述氮气和冷却水的流量，使反应塔内温度维持在40-60℃。

优选地，待反应塔内压力稳定在0.2MPa/m²后，加入1％浓度铁***定性所述Fe⁺²离子，抽检反应不变色且维持15分钟后，即确定所述Fe⁺²离子有效转化为Fe⁺³离子完成。

优选地，在所述步骤5后，对所述液体硫酸铁进行熟化、沉淀分离、干燥，得到固体硫酸铁。

优选地，对所述沉淀分离后得到的副产品Fe-Ti-La结晶体经重新聚合催化后合成，生成脱硝/脱氮催化剂。

相应地，本发明还公开了一种聚合硫酸铁絮凝剂，通过如上所述的方法制得。

相应地，本发明还公开了一种聚合硫酸铁的制备装置，包括有：混配池、与该混配池连接的反应塔、氧气均压分配器、与该氧气均压分配器连接的物料剪切混配器，且所述物料剪切混配器通过物料循环输送管道与所述反应塔循环连接，而所述物料循环输送管道外套设有用于热传递的夹套。

本发明的有益效果是：

本发明的实施例通过用复合稀土元素做助催化剂降低了NO_x对环境的影响，加速了Fe⁺²氧化为Fe⁺³的水解聚合过程，在物料进入反应塔时不用提前加热溶解物料，而是采用氧气均压分配器和物料剪切混配器有效控制氧气及物料的高速剪切、调整催化液料反应温度，从而达到了精准地操控PFS产品的生产，比传统的反应塔PFS亚硝酸钠充氧工艺更节能和环保，使氧气及亚硝酸钠用量上降低并缩短了生产周期；最优异的是产品性能的提升，钛白粉废硫酸、副产品硫酸亚铁生产PFS产品由于微量的TiO₂胶体存在、水解聚合盐基度不能提升，生产的PFS产品酸度大、分子聚合度小、容易沉淀凝胶影响了水处理的应用效果，而引入复合稀土催化剂生产PFS产品，废硫酸、废硫酸亚铁中的微量TiO₂元素能与复合稀土元素结合，加大的晶体胶体分离更彻底，复合稀土元素的作用提高了催化水解聚合能力，PFS产品的盐基度提升后，粘稠度降低并加长了无机高分子链，与同等国标的PFS产品相比在用药量及各类废水处理前景上更具优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的聚合硫酸铁的制备方法一个实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面参考图1详细描述本发明提供的聚合硫酸铁的制备方法的一个实施例；如图所示，本实施例实现一次聚合硫酸铁的制备流程主要包括以下步骤：

在步骤1中，将重量配比为40％-50％的七水硫酸亚铁和重量配比为60％-50％的钛白粉废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸中H₂SO₄浓度范围为21％-23％，得到混配好的反应物料；具体实现时，可采用工业硫酸调整所述钛白粉废硫酸中H₂SO₄的浓度。

在步骤2中，将所述反应物料送入反应塔中，并在所述反应物料进入反应塔的过程中，加入重量配比为0.2％-0.4％、金属浓度为1.3-1.8、pH值为2-3的硫酸盐复合稀土溶液作为反应助催化剂；具体实现时，在所述反应物料进入反应塔1/2时，即可加入所述硫酸盐复合稀土溶液。

在步骤3中，在加入所述助催化剂后，将反应塔内温度控制在40-60℃，并待混配好的物料全部进入反应塔后，加入重量配比为0.2％-0.3％、浓度为1％的亚硝酸钠溶液作为反应催化剂；具体实现时，可通过往物料循环输送管外部设置的夹套内通入氮气及冷却水，并根据反应温度的变化控制所述氮气和冷却水的流量，使反应塔内温度维持在40-60℃。

在步骤4中，通过氧气均压分配器往反应塔中持续加入气压、流速、流量稳定的氧气，使其与所述反应物料在所述助催化剂和催化剂作用下进行氧化、水解和聚合反应，氧气反应压力为：0.2-0.4MPa/m²，反应温度为：20-60℃，反应时间为1.5-3小时，反应过程中控制反应塔压力小于0.35MPa/m²。

在步骤5中，待所述物料中Fe⁺²离子有效转化为Fe⁺³离子后，结束反应，对反应塔进行减压，得到液体聚合硫酸铁；具体实现时，待反应塔内压力稳定在0.2MPa/m²后，使用浓度为1％的铁***定性Fe⁺²离子，抽检反应不变色且维持反应15分钟后，即可结束反应。

具体实现时，在上述各步骤中，进入反应塔后的各物料，通过物料循环输送管循环送入反应塔，并通过设于物料循环输送管上的物料剪切混配器按照剪切流量为0.3-0.4m/min进行定量剪切分配。

进一步地，在所述步骤5后，还可对所述液体硫酸铁进行熟化、沉淀分离、干燥，得到固体硫酸铁。

更进一步地，还可对所述沉淀分离后得到的副产品Fe-Ti-La结晶体经重新聚合催化后合成，生成脱硝/脱氮催化剂。

具体实现时，所述反应物料所占空间为反应塔有效容积的65％-70％，以确保1/3左右容积留给化学反应固相-液相-气相传递反应空间。

下面详细描述本实施例中所用到的硫酸盐复合稀土溶液。

具体实现时，所述硫酸盐复合稀土成分可为以重量计的1份硫酸镧和2.5份硫酸高铈；其中，所述硫酸镧的分子式为：La₂(SO₄)·8H₂O、分子量为：709.8；所述硫酸高铈的分子式为：Ce(SO₄)·4H₂O、分子量为：372.59。

进一步地，所述助催化剂可通过以下步骤制得：

取以重量计的1份所述硫酸镧和2.5份所述硫酸高铈，混配后，用浓度为20％的乙醇溶解；

用工业硫酸调整溶解后的复合稀土溶液至其pH值为2-3，金属浓度为1.3-1.8，即得到所述助催化剂。

本实施例中所用到的原料配比如下[PFS液体产品按重量百分比计算]：

①钛白粉废硫酸[H₂SO₄：21％-23％、Fe₂O₃：2％-5％]40％-50％；

②七水硫酸亚铁[Fe₂O₃·7H₂O：16％-19％]50％-60％；

③亚硝酸钠[NaNO₂：0.2％-0.3％]；

④硫酸盐复合稀土[La₂(SO₄)·8H₂O+Ce(SO₄)·4H₂O：0.2％-0.4％]；

⑤氧气[O₂：1.5％-2.0％]。

本实施例可生成液体PFS和固体PFS两种产品，液体产品为红褐色黏稠透明液体，固体为黄色无定形粉末状，与PFS同属碱式硫酸盐产品，属于阳离子型无机高分子絮凝剂，混凝体形成速度快，密集和质量大且沉降速度快。尤其对低温低浊有优良的处理效果，适用水体PH值范围较宽(pH4-11)，腐蚀性小。净化水在除磷和降低亚硝氮及铁的含量等方面，可广泛应用于原水、饮用水、自来水、工业用水、工业废水及生活污水的处理上。其技术标准见下表1。

表1、PFS产品技术指标(GB14591-2006)

下面详细描述本发明提供的聚合硫酸铁的制备装置的一个实施例，本实施例主要包括有：混配池、与该混配池连接的反应塔、氧气均压分配器、与该氧气均压分配器连接的物料剪切混配器，且所述物料剪切混配器通过物料循环输送管道与所述反应塔循环连接，而所述物料循环输送管道外套设有用于热传递的夹套。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

①催化时间短，1.5-2小时即可完成氧化、水解、聚合反应过程，大大提高了生产效率；

②加入复合硫酸盐稀土作为助催化剂，减少亚硝酸钠催化的用量，提高氧的活性，稳定控制金属盐与酸反应中氢的水解聚合，催化活性氧转化氧化氮的过程中氧化提高Fe⁺²转Fe⁺³水解聚合能量，并有效的助催化水解分离NO_x及氧和氢，从而达到生产与环保控制的有机结合，降低控制生产中的NO_x排放量，提高聚合硫酸铁的生产品种及水处理功效做出有力的保障；

③微量稀土元素与硫酸亚铁结合后提高了净水混凝效果，并与钛白粉的废酸、副产品硫酸亚铁中的微量TiO₂结合生成Fe-Ti-La超细微粒结晶沉淀，经熟化后的PFS-La、PFS-Ce产品净水效果优于现有技术的PFS产品；

④沉淀分离后的Fe-Ti-La结晶体经重新聚合催化后，可合成生成专用脱硝、脱氮催化剂产品。

下表2是通过实施本发明得到的PFS产品与现有技术的在PFS产品的应用对比数据。

表2、条件同等的试验药剂对比数据(试验水量1000mL)

由上表2可见，通过实施本发明得到的PFS产品在工业、造纸、印染、养殖等废水处理中，比现有技术的PFS产品应用范围更宽，处理效果更好、纯度更高、用药量更少。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1，将重量配比为40％-50％的七水硫酸亚铁和重量配比为60％-50％钛白粉废硫酸输送到混配池中进行物料混配，并调配钛白粉废硫酸中H₂SO₄浓度范围为21％-23％，得到混配好的反应物料；

步骤2，将所述反应物料送入反应塔中，并在所述反应物料进入反应塔的过程中，加入重量配比为0.2％-0.4％、金属浓度为1.3-1.8、pH值为2-3的硫酸盐复合稀土溶液作为反应助催化剂；

步骤3，在加入所述助催化剂后，将反应塔内温度控制在40-60℃，并待混配好的物料全部进入反应塔后，加入重量配比为0.2％-0.3％、浓度为1％的亚硝酸钠溶液作为反应催化剂；

步骤4，往反应塔中持续加入氧气，使其与所述反应物料在所述助催化剂和催化剂作用下进行氧化、水解和聚合反应，氧气反应压力为：0.2-0.4MPa/m²，反应温度：20-60℃，反应时间：1.5-3小时，反应过程中用调整压力的变化自动控制氧气的输入量，控制反应塔压力小于0.35MPa/m²；

步骤5，待所述反应物料中Fe²⁺离子转化为Fe³⁺离子完成后，结束反应，得到液体聚合硫酸铁；

在上述各步骤中，进入反应塔后的各物料，通过物料循环输送管循环送入反应塔，并通过设于物料循环输送管上的物料剪切混配器按照剪切流量为0.3-0.4m/min进行定量剪切分配；

其中，在所述步骤2中，往物料循环输送管外部设置的夹套内通入氮气及冷却水，并根据反应温度的变化控制所述氮气和冷却水的流量，使反应塔内温度维持在40-60℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐复合稀土成分为以重量计的1份硫酸镧和2.5份硫酸高铈；

其中，所述硫酸镧的分子式为：La₂(SO₄)·8H₂O、分子量为：709.8；所述硫酸高铈的分子式为：Ce(SO₄)·4H₂O、分子量为：372.59。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助催化剂通过以下步骤制得：

取以重量计的1份所述硫酸镧和2.5份所述硫酸高铈，混配后，用浓度为20％的乙醇溶解；

调整溶解后的硫酸盐复合稀土溶液至其pH值为2-3、金属浓度为1.3-1.8，即得到所述助催化剂。

4.如权利要求1-3中任一项所述的办法，其特征在于，在所述步骤4中，待反应塔内压力稳定在0.2MPa/m²后，加入1％浓度铁***定性所述Fe²⁺离子，抽检反应不变色且维持15分钟后，即确定所述Fe²⁺离子有效转化为Fe³⁺离子完成。

5.如权利要求1-3中任一项所述的办法，其特征在于，在所述步骤5后，对所述液体硫酸铁进行熟化、沉淀分离、干燥，得到固体硫酸铁。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，对所述沉淀分离后得到的副产品Fe-Ti-La结晶体经重新聚合催化后合成，生成脱硝/脱氮催化剂。