CN110937634B - 钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，包括以下步骤：S1、将钼酸钙原料与含有磷酸铵的转型母液进行混合，得到初次转型渣和初次转型母液；S2、初次转型渣经磷酸铵溶液多次处理后得到含磷酸铵的转型母液和最终转型渣，转型母液作为转型渣和/或钼酸钙原料相混合的原料使用；S3、将初次转型母液与硫化铵混合，然后过滤转型母液；S4、向转型母液中加入与磷酸根离子生成沉淀的阳离子，过滤转型母液；S5、对转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物。本发明通过采用更加环保、高效、低成本的方式，解决了目前酸分解氨溶法制钼酸铵所存在的工艺不易控制、颗粒不易过滤、设备易腐蚀等问题。

Description

钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法
技术领域
本发明涉及钼酸铵生产技术领域，特别涉及钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法。
背景技术
近年来，行业内钼废液的回收处理，部分采用了直接向废水中添加钙盐的方法，液相沉淀生产钼酸钙工艺，从而产生了一些钼酸钙的回收产品。目前，对钼酸钙的主要处理思路有如下几种：
(1)、酸分解氨溶法制钼酸铵：钼酸钙—酸分解—钼酸滤饼—氨水溶解—粗钼酸铵溶液—氯化镁除杂—硫化氨除杂—精钼酸铵溶液—硝酸酸沉—四钼酸铵—氨溶—蒸发结晶—二钼酸铵；
(2)、碳酸钠高压浸出法制钼酸钠：钼酸钙—碳酸钠浸出—钼酸钠溶液—蒸发结晶—钼酸钠固体；
(3)、高温还原制钼合金或钼金属：钼酸钙—高温还原—钼合金或钼金属。
对于酸分解氨溶法制钼酸铵，此类方法为湿法冶金常用回收方法，因为可以制取价值比较高的钼酸铵产品，但该法存在以下缺点：(1)酸分解时工艺不易控制，且钼酸颗粒较细，难以过滤。(2)工作环境差，设备易腐蚀；(3)不易实行自动化控制；(4)环保排放(如废水、废气及废渣等)难以达到国家要求，生产过程中由于氨浸大量耗氨，产生大量高浓度的氨氮化合物，造成废水排放氨氮严重超标，须花费很大代价解决氨氮废物的治理，工艺面临着严峻的挑战。
对于碳酸钠高压浸出法制钼酸钠，国内部分厂家使用，存在以下缺点：(1)设备要求高，必须高压条件进行，否则碳酸钠利用系数偏低；(2)钼酸钠产品价值低，同等金属量相对原矿价格还要打折。导致此方法成本偏高。
对于高温还原制钼合金或钼金属，部分钼铁厂家使用，存在以下缺点：对原料适用性非常差，尤其是当原钼酸钙P，S元素比较高时产出的钼铁，钢铁企业难以使用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，通过采用更加环保、高效、低成本的方式，解决目前酸分解氨溶法制钼酸铵所存在的工艺不易控制、颗粒不易过滤、设备易腐蚀等问题。
本发明采用的技术方案如下：钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钼酸钙原料与含有磷酸铵的转型母液进行混合，反应后经过滤得到初次转型渣和初次转型母液；
S2、使用磷酸铵原料(如磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵)与氨水加水配制成磷酸铵溶液，初次转型渣经磷酸铵溶液多次处理后得到含磷酸铵的转型母液和最终转型渣，含磷酸铵的转型母液作为转型渣和/或钼酸钙原料相混合的原料使用，最终转型渣作为废渣进入废渣处理工序；
S3、将初次转型母液与设计量的硫化铵混合，然后过滤转型母液；
S4、向S3得到的转型母液中加入与磷酸根离子生成沉淀的阳离子，混合反应后，过滤转型母液；
S5、对S4得到的转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物，结晶物经烘干后即得到钼酸铵产品。
在本发明的方法中，以磷酸铵为母液配制原料，得到的磷酸铵溶液属于中性溶液，其不会对设备产生腐蚀，设备使用一般不锈钢材料即可，通过磷酸铵溶液来溶解钼酸钙原料，由此形成磷酸钙沉淀和钼酸铵，经过滤后，得到粗钼酸铵溶液(即初次转型母液)，然后加入硫化铵除杂，经过滤后得到含一定量磷酸根离子的高碳钼酸氨溶液，然后加入与磷酸根离子生成沉淀的阳离子，例如可以加入氯化镁、氯化钙、氯化铁等水溶性无机盐来引入这些阳离子，以除去转型母液中的磷酸根离子，这些微量的过量的阳离子后面可以使用树脂离子交换柱去除，得到高纯钼酸铵溶液，最后对高纯钼酸铵溶液进行蒸发结晶处理，进而得到高纯度晶体，晶体经烘干即为高纯度钼酸铵产品。进一步，在本发明中，对转型渣进行多次处理和将处理后的转型母液进行回收利用，主要是为了提高钼酸铵的回收率，由于钼酸钙经初次转型后得到的转型渣中含有较多未转型的钼酸钙，回收率较低，钼资源浪费严重，达不到企业工艺要求，而对转型渣和转型母液进行充分回收利用后，不仅提高了钼资源的回收率，还充分利用了转型母液，大幅降低了原料成本，废液产生量少，并且，由于中间过程的转型母液是可以直接利用的，达到了高效转型生产的效果，最终保证了钼酸铵高回收率、环保、高效、低成本的生产。
本发明的方法与传统酸分解氨溶法制钼酸铵工艺相比，其优势在于：(1)、由于没有采用酸分解工艺，因此不存在酸分解工序，本发明的方法是以磷酸铵溶液作为母液，反应过程稳定易控制，并且采用蒸发结晶的方式来提取钼酸铵，不存在颗粒较细难以过滤的问题；(2)、本发明生产钼酸铵所用溶液为中性或偏碱性的溶液，其对设备腐蚀能力极小，无需采用钛合金等耐酸碱设备，设备投入成本低；(3)本发明的方法易实现自动化生产，控制简单可靠，生产效率高。
进一步，本发明的方法与本发明人另一专利申请“钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法”相比，其各自优势在于：使用磷酸铵来制备钼酸铵，原料钼酸钙的转化率高于使用碳铵制备钼酸铵的方式，但磷酸铵的使用成本较碳铵的高，并且使用磷酸铵制备的工艺后期需要再次除磷，比较麻烦，而使用碳铵制备的工艺后期只需要吹脱循环使用就可以除去碳，简单方便。
作为优选，在S2中，初次转型渣与三次转型母液混合，然后过滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液用于与钼酸钙原料混合，二次转型渣与配制成的磷酸铵溶液混合，过滤后得到三次转型母液和三次转型渣，三次转型液用于与初次转型渣混合，三次转型渣作为最终转型渣来处理。该优选方案通过二次转型母液处理钼酸钙原料，利用三次转型母液与磷酸铵溶液相混，以补充母液中的铵，然后通过三次转型母液和二次转型母液来回收转型渣中的钼资源，进而在提高回收率的同时，充分利用磷酸铵原料。当然，对于转型母液的转型次数，可根据实际原料情况来进行调整，其不限于3次转型处理。
在本发明中，为了通过结晶得到钼酸铵的同时，回收利用转型母液中的铵，并达到氨氮零排放的效果，在进行蒸发结晶处理时，处理过程中产生的气体通过吸收塔吸收后，吸收液用于配制磷酸铵溶液。
进一步，磷酸铵原料与氨水加水配制成磷酸铵溶液中，磷酸根离子的磷浓度为5－25g/L，游离氢氧化铵浓度为10－30g/L。
进一步，钼酸钙原料与转型母液的固液质量比为1：(1－20)，转型渣与转型母液混合时，转型渣与转型母液的固液质量比为1：(1－20)。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法与传统酸分解氨溶法制钼酸铵工艺相比，其优势在于，由于没有采用酸分解工艺，因此不存在酸分解工序，本发明的方法是以磷酸铵溶液作为母液，反应过程稳定易控制，并且采用蒸发结晶的方式来提取钼酸铵，不存在颗粒较细难以过滤的问题；本发明生产钼酸铵所用溶液为偏中性的溶液，其对设备腐蚀能力极小，本发明的方法易实现自动化生产，控制简单可靠，生产效率高；
2、本发明实现了氨氮零排放的生产效果，解决了废水氨氮严重超标和废水高成本治理的问题，在大幅降低企业环保压力的同时，提高了企业的利润空间；
3、本发明的方法回收率高，钼酸铵产量高，高效稳定，易于自动化控制，钼酸铵产品各项指标满足国标最高标准，值得应用推广。
附图说明
图1是本发明的一种钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，包括以下步骤：
S1、将钼酸钙原料与二次转型母液按照固液质量比1：(1－20)进行混合，混合反应温度控制在20－80℃，时间0.5－6h，反应后经压滤机压滤得到一次转型渣(即初次转型渣)和一次转型母液；
S2、使用磷酸铵原料(如磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵)与氨水加水配制成磷酸铵溶液，其中，磷酸根离子的磷浓度为5－25g/L，游离氢氧化铵浓度为10－30g/L，一次转型渣与三次转型母液按照固液质量比1：(1－20)混合，混合反应温度控制在20－80℃，时间0.5－6h，然后经压滤机压滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液返回与钼酸钙原料继续混合，二次转型渣与配制成的磷酸铵溶液按照固液质量比1：(1－20)混合，混合反应温度控制在20－80℃，时间0.5－6h，经压滤机压滤得到三次转型液和三次转型渣，三次转型母液用于与初次转型渣混合，三次转型渣经压滤吹干后作为最终废渣来处理；
S3、将初次转型母液与设计量的硫化铵混合，然后过滤转型母液；
S4、向S3得到的转型母液中加入与磷酸根离子生成沉淀的阳离子，例如氯化镁，混合反应后，过滤转型母液；
S5、对S4得到的转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物，结晶物经烘干后即得到钼酸铵产品。
在本发明中，为了通过结晶得到钼酸铵的同时，回收利用转型母液中的铵，并达到氨氮零排放的效果，在进行蒸发结晶处理时，处理过程中产生的气体通过吸收塔吸收后，即吸收塔内的冷水吸收形成氨水吸收液，氨水吸收液用于配制磷酸铵溶液。
为了更好地解释本发明，以下列举具体实施例：
实施例1
(一)新液配置：使用磷酸铵300Kg，加入1.5－2m3自来水，再加入后段吸收的10－15％的氨水0.3－0.4m3，搅拌约半小时，配置成转型新液；
(二)转型反应：含钼46％(质量分数)的原料钼酸钙为150－200Kg，加入1.5－2m3二次转型母液，升温至40－50℃进行反应2小时，之后使用压滤机过滤，得到一次转型母液及一次转型渣，一次转型母液进入除杂工序，一次转型渣再与1.5－2m3三次转型母液反应，温度40－50℃，反应2小时，得到二次转型渣与二次转型母液，二次转型母液返回使用，二次转型渣再与1.5－2m3转型新液反应，得到三次转型渣，测定得到，三次转型渣中含钼≤1％，渣率约为52％，综合钼回收率达到98.9％；
(三)试剂除杂一，使用硫化铵溶液0.05－0.1m3加入到一次转型母液中，搅拌反应1小时，然后澄清过滤，之后清液中再使用0.1m3的27％浓度的双氧水加入到一次转型液中，搅拌1小时；
(四)试剂除杂二，将氯化镁配制成50－150g/L溶液，然后加入0.05－0.1m3的氯化镁溶液到上步骤加完双氧水的清液中，搅拌1小时，然后澄清并过滤，得到清液，清液通过螯合树脂除去少量的阳离子得到纯净钼酸铵溶液；
(五)对得到的钼酸铵溶液进行蒸发及过滤，结晶后烘干晶体得到二钼酸铵产品，过程中产生的氨气则回收使用，重新配置为转型新液。
实施例2
(一)新液配置：使用磷酸二铵300Kg，加入1.5－2m3自来水，再加入后段吸收的10－15％的氨水0.3－0.4m3，搅拌约半小时，配置成转型新液；
(二)转型反应：含钼45％的原料钼酸钙为150－200Kg，加入1.5－2m3二次转型母液，升温至40－50℃进行反应2小时，之后使用压滤机过滤，得到一次转型母液及一次转型渣，一次转型母液进入除杂工序，一次转型渣再与1.5－2m3三次转型母液反应，温度40－50℃，反应2小时，得到二次转型渣与二次转型母液，二次转型母液返回使用，二次转型渣再与1.5－2m3转型新液反应，得到三次转型渣，测定得到，三次转型渣含钼≤1.5％，渣率约为54％，综合钼回收率达到98.2％；
(三)试剂除杂一，使用硫化铵溶液0.05－0.1m3加入到一次转型母液中，搅拌反应1小时，然后澄清过滤，之后清液中再使用0.1m3的27％浓度的双氧水加入到一次转型液中，搅拌1小时；
(四)试剂除杂二，将硫酸镁镁配制成50－150g/L溶液，然后加入0.05－0.1m3的氯化镁溶液到上步骤加完双氧水的清液中，搅拌1小时，然后澄清并过滤，得到清液，清液通过螯合树脂除去少量的阳离子得到纯净钼酸铵溶液；
(五)对得到的钼酸铵溶液进行蒸发及过滤，结晶后烘干晶体得到二钼酸铵产品，过程中产生的氨气则回收使用，重新配置为转型新液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钼酸钙原料与含有磷酸铵的转型母液进行混合，反应后经过滤得到初次转型渣和初次转型母液；
S2、使用磷酸铵原料与氨水加水配制成磷酸铵溶液，初次转型渣经磷酸铵溶液多次处理后得到含磷酸铵的转型母液和最终转型渣，含磷酸铵的转型母液作为转型渣和/或钼酸钙原料相混合的原料使用，最终转型渣作为废渣进入废渣处理工序；
S3、将初次转型母液与设计量的硫化铵混合，然后过滤转型母液；
S4、向S3得到的转型母液中加入与磷酸根离子生成沉淀的阳离子，混合反应后，过滤转型母液；
S5、对S4得到的转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物，结晶物经烘干后即得到钼酸铵产品。
2.如权利要求1所述的钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，在S2中，初次转型渣与三次转型母液混合，然后过滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液用于与钼酸钙原料混合，二次转型渣与配制成的磷酸铵溶液混合，过滤后得到三次转型母液和三次转型渣，三次转型母 液用于与初次转型渣混合，三次转型渣作为最终转型渣来处理。
3.如权利要求1所述的钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，在进行蒸发结晶处理时，处理过程中产生的气体通过吸收塔吸收后，吸收液用于配制磷酸铵溶液。
4.如权利要求1所述的钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，磷酸铵原料与氨水加水配制成磷酸铵溶液中，磷酸根离子的磷浓度为5-25g/L,游离氢氧化铵浓度为10-30g/L。
5.如权利要求2所述的钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法，其特征在于，钼酸钙原料与转型母液的固液质量比为1：(1-20)，转型渣与转型母液混合时，转型渣与转型母液的固液质量比为1：(1-20)。
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