CN103305553A - 一种硫酸亚铁生物资源化处理方法 - Google Patents

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王玉建
李大平
刘婵
何晓红
陶勇
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Abstract

本发明涉及一种硫酸亚铁生物资源化处理方法。该方法是以硫酸亚铁为主要原料，按一定浓度比例在水中溶解，接种微生物，在一定条件下，利用微生物的作用连续进行生化反应，获得液体反应产物，反应过程稳定，易于控制，产物红棕色，可直接应用于废水处理、材料合成、废气脱除、金属选冶等领域。

Description

一种硫酸亚铁生物资源化处理方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，特别是涉及一种硫酸亚铁生物资源化处理方法。
背景技术
硫酸亚铁通常可以直接作为净水剂、添加剂、催化剂、吸附剂、复合肥料等方面，有比较广泛的用途，但是以上功能所用的硫酸亚铁的量都相当有限。硫酸亚铁是工业上常见的副产物，有资料显示，全国工业副产物硫酸亚铁年产量约500万吨，大量的堆放更是会造成极大的环境污染和隐患，成为工业沉重的负担。目前我国的废副硫酸亚铁已用于生产水处理添加剂、饲料添加剂、铁催化剂等。也有少部分被用于氧化铁颜料的生产，以代替原需用硫酸与铁皮制备的那部分硫酸亚铁等。近年来，中国专利03112950.1以及CN1896249B相继公开了以硫酸亚铁为主要原料之一，用微生物法合成黄铁矾颜料的方法。但这些途径处理废硫酸亚铁，规模都还些较小，不能从根本上解决硫酸亚铁固废造成的环境污染问题，无法满足大量有效的消化利用废副硫酸亚铁的要求和资源化开发。一些大型生产企业，为了扩大产能，急于寻找副产物硫酸亚铁的出路，以保证生产过程环保排放要求。因此，进一步提升硫酸亚铁综合利用水平，开拓废副硫酸亚铁资源化利用范围，研究开发资源化利用工艺技术，对环境保护和工业经济的健康可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明提出硫酸亚铁生物资源化处理方法，可有效缓解现有技术硫酸亚铁开发利用有限、不能从根本上解决固废造成的环境污染、无法满足大量有效的消化利用硫酸亚铁的要求等问题，通过新工艺技术的研发，开拓硫酸亚铁资源化利用范围和途径。
本发明通过以下技术方案实现其技术目的：
以硫酸亚铁为主要原料，按一定浓度比例在水中溶解，接种微生物，在一定条件下，利用微生物的作用连续进行生化反应，获得具有重要应用价值的液体反应产物。
本发明解决其技术问题，提供一种硫酸亚铁生物资源化处理方法。
本发明的硫酸亚铁生物资源化处理方法包括如下步骤：
（1）以硫酸亚铁或净化处理后的工业硫酸亚铁为主要原料，以水为溶剂，配制液体反应物：H2SO45-169mol/m3，FeSO4·7H2O1.3-249kg/m3，(NH4)2SO40.01-4.8kg/m3，KNO30-0.02kg/m3，KCl0.03-0.19kg/m3，K2HPO40.05-0.99kg/m3，KH2PO40.01-0.29kg/m3，MgSO4·7H2O0.3-0.6kg/m3，Ca(NO3)20.01kg/m3；
（2）按照0.5%-50%的体积比将微生物菌液接种到步骤（1）得到的上述液体反应物中，其中微生物菌液中采用的微生物菌种为氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）、氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillusferrooxidans）、嗜热氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillumthermoferrooxidans）、嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphium）中的任何一种或其混合菌；
（3）上述接种好后的液体反应物，在5-43℃条件下通空气进行生化反应，连续反应1-6天，根据反应过程，添加控制试剂，当反应液细胞浓度达到103-1010个/ml，且浆料中90%以上的Fe2+被消耗时，停止生化反应，获得液体反应产物。
其中优选地，本发明上述硫酸亚铁生物资源化处理方法中，步骤（1）优选控制该液体反应物的初始pH为0.5-2.5
本发明上述硫酸亚铁生物资源化处理方法中，步骤（2）中提及的菌种，可以在中国工业微生物菌种保藏管理中心（China Center of IndustrialCulture Collection,CICC）、中国典型培养物保藏中心（China Center ofType Culture Collection，CCTCC）等菌种保藏中心购得。
其中优选地，本发明上述硫酸亚铁生物资源化处理方法中，步骤（3）中接种好后的液体反应物可直接通气生化培养；或在通空气进行生化反应前，可投加一定量的细胞吸附材料，如活性炭、碳毡、树脂、多孔陶瓷等；
另外，上述方法步骤（3）中优选在生化反应18小时后，如果液体中细胞浓度在103个/ml以下，应添加铁粉控制试剂，铁粉用量为0.12-8.7kg/m3，当反应进行48小时，液体中细胞浓度在1010个/ml以上，应添加EDTA控制试剂，EDTA用量为0.03-6g/m3。
其中优选地，本发明上述硫酸亚铁生物资源化处理方法中，步骤（3）的液体反应产物调节pH0-3.5,封装或置反应器中-10至36℃保存。
本发明的有益效果是：
本发明涉及一种硫酸亚铁生物资源化处理方法。经过上述反应过程获得的产品可直接应用于废水处理、材料合成、废气脱除、金属选冶等领域，该方法反应过程易于控制，生物反应后的发酵液产品质量稳定，有效解决了现有技术硫酸亚铁开发利用有限、不能从根本上解决固废造成的环境污染、无法满足大量有效的消化利用硫酸亚铁的要求等难题，拓展硫酸亚铁资源化利用范围和途径，具有重要的生态示范意义和社会价值。
具体实施方式
以下结合实施例详细地说明本发明。实施方案为便于更好的理解本发明，但并非对本发明的限制。
实施例1：
将硫酸亚铁净化后，去除里面的Ti、Mn、Ni等杂质离子，以水为溶剂，按照以下比例配制浆料反应物：FeSO4·7H2O15kg/m3、(NH4)2SO43.8kg/m3、KNO30.01kg/m3，KCl0.09kg/m3，K2HPO40.5kg/m3，KH2PO40.01kg/m3，MgSO4·7H2O0.5kg/m3，Ca(NO3)20.01kg/m3，并用稀硫酸调节浆料的初始pH为1.0，按照5%的体积比接种Acidithiobacillus ferrooxidans菌液，在20℃条件下通空气连续生化反应，反应进行18小时后，如果液体中细胞浓度在103个/ml以下，添加铁粉控制试剂，铁粉用量为5kg/m3，继续反应48小时，镜检溶液细胞浓度106个/ml，停止反应，硫酸调pH1.5，封装液体产物，置常温保存。该液体产品试剂可以直接作为沼气或天然气的脱硫剂循环利用。
实施例2：
以水为溶剂，以钛白固废硫酸亚铁为主要原料，配制浆料反应物：FeSO4·7H2O150kg/m3、(NH4)2SO44.8kg/m3、K2HPO40.9kg/m3，KCl0.1kg/m3，KH2PO40.01kg/m3，MgSO4·7H2O0.6kg/m3，Ca(NO3)20.01kg/m3，控制初始pH为2.5，按照30%的体积比接种Leptospirillumthermoferrooxidans菌液，并在盛有反应物浆料的反应器加入碳毡材料，在35℃条件下通空气连续反应72小时，产物pH为2.1。此反应物可以直接作为合成氧化铁的原料：加碱，使浆料的pH为7.9-9.8，添加油酸、乙醇、亚硫酸盐、混合铁盐、醋酸等催化剂，99℃，搅拌反应0.5-3h，获得氧化铁晶体。
实施例3：
将硫酸亚铁净化后，以水为溶剂，按照以下比例配制浆料反应物：FeSO4·7H2O240kg/m3、(NH4)2SO40.01kg/m3、，KCl0.09kg/m3，K2HPO40.5kg/m3，KH2PO40.02kg/m3，MgSO4·7H2O0.5kg/m3，Ca(NO3)20.01kg/m3，并用稀硫酸调节浆料的初始pH为1.7，按照10%的体积比接种Leptospirillum ferriphium菌液，在30℃条件下通空气连续发酵培养，连续反应72小时，停止反应，硫酸调pH1.5，封装液体产物，置常温保存。在1立方硫、磷浓度各5mol/m3的废水中，添加4L上述反应物，处理后的废水硫磷含量降到5mg/L以下。

Claims (6)

1.一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
（1）以硫酸亚铁或净化处理后的工业硫酸亚铁为主要原料，以水为溶剂，配制液体反应物：H2SO45-169mol/m3，FeSO4·7H2O1.3-249kg/m3，(NH4)2SO40.01-4.8kg/m3，KNO30-0.02kg/m3，KCl0.03-0.19kg/m3，K2HPO40.05-0.99kg/m3，KH2PO40.01-0.29kg/m3，MgSO4·7H2O0.3-0.6kg/m3，Ca(NO3)20.01kg/m3；
（2）按照0.5%-50%的体积比将微生物菌液接种到步骤（1）得到的上述液体反应物中，其中微生物菌液中采用的微生物菌种为氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）、氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillusferrooxidans）、嗜热氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillumthermoferrooxidans）、嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphium）中的任何一种或其混合菌；
（3）上述接种好后的液体反应物，在5-43℃条件下通空气进行生化反应，连续反应1-6天，根据反应过程，添加控制试剂，当反应液细胞浓度达到103-1010个/ml，且浆料中90%以上的Fe2+被消耗时，停止生化反应，获得液体反应产物。
2.根据权利要求1或2所述的一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，控制步骤（1）中的液体反应物的初始pH为0.5-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，步骤（3）中接种好后的液体反应物可直接通气生化培养；或在通空气进行生化反应前，可投加一定量的细胞吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，其中所述的细胞吸附材料选自活性炭、碳毡、树脂和多孔陶瓷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，步骤（3）中当所述生化反应进行18小时后，液体中细胞浓度在103个/ml以下时，应添加铁粉控制试剂，铁粉用量为0.12-8.7kg/m3，当反应48小时，液体中细胞浓度在1010个/ml以上时，应添加EDTA控制试剂，EDTA用量为0.03-6g/m3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种硫酸亚铁生物资源化处理方法，其特征在于，可将步骤（3）中的液体反应产物的pH调节至0-3.5封装或置反应器中-10至36℃保存。
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