CN112310402A - 一种硅复合材料的制备及含其的负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅复合材料的制备及含其的负极片，涉及硅基复合材料领域，所述硅基复合材料包括硅纳米粒子、碳纳米管、氧化硅、氧化锂和硅酸锂，其中碳纳米管和硅纳米粒子分散交联形成三维网络结构，氧化硅、氧化锂与硅酸锂包覆三维网络结构形成二次颗粒。该硅二次颗粒与石墨按照特定粒径比匀浆涂布，制备得到容量发挥高、导电性能好、库伦效率高、体积膨胀小且循环稳定性高的含硅负极片。

Description

一种硅复合材料的制备及含其的负极片
技术领域
本发明属于硅基复合材料技术领域，涉及一种硅复合材料的制备及含其的负极片，尤其涉及一种硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料及含其的负极片的制备。
背景技术
随着新能源车用电池的不断普及与消费者对续航里程的不断要求，进一步提高电池的能量密度成为关键。硅具有克容量高（>3000mAh/g）、资源丰富、对锂电位低等优点，成为替代石墨的热门选择。但硅嵌锂膨胀后发生剧烈体积膨胀（约300%），导致循环稳定性差。研究表明，将硅纳米颗粒用氧化硅包覆形成二次颗粒，可以隔绝电解液与硅的直接接触，并可以通过氧化硅抑制硅颗粒的膨胀。但循环后期依然会出现二次颗粒破碎，导致硅在新的破碎界面与电解液直接接触产生副反应恶化循环的情况。
为解决上述问题，专利CN107658452提出一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，通过碳纳米管来加强硅纳米颗粒之间的连接，维持二次颗粒的稳定性。但是该复合材料中的氧化硅在电池首次嵌锂时会与锂离子反应生成不可逆副反物氧化锂与硅酸锂。该副产应消耗了大量锂，导致电池首效过低。因此，在抑制硅材料的体积膨胀下提升首效，是需要迫切解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅复合材料的制备及含其的负极片。本发明提供的硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料，既能发挥硅的高克容量，抑制硅的嵌锂膨胀，又能保持高首效，同时改善了硅的导电性。将该硅复合材料（硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料）与石墨按照特定粒径比制浆并制成负极片，该负极片容量发挥高、导电性能好、库伦效率高、体积膨胀小且循环稳定性高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种含所述硅复合材料的负极片的制备方法，所述负极片还含有石墨；所述硅复合材料与石墨的粒径比为1：10～1：5；所述方法包括如下步骤：
S1、将硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂加入有机溶剂中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末；将混合粉末高温碳化、球磨得到硅/碳纳米管/硅氧复合体；
S2、对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行活化处理；活化处理后的硅/碳纳米管/硅氧复合体与锂源混合，球磨得到混合物； 将混合物热处理；将热处理后的混合物分级，得到所述二次颗粒，即所述硅复合材料；
S3、将所述硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合并调制成浆料，涂于负极集流体上，辊压，然后真空高温下干燥制成负极片。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述硅烷偶联剂为二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、亚芳基亚氨基烯基二甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯基硅烷、二芳基氨基烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、二(二芳基氨基)烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯基硅烷中的一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述分散剂为重均分子量范围为800～5000的聚乙二醇。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述有机溶剂为四氯化碳、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、二苯胺、甲苯、二乙醇中的一种或混合物。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述高温碳化的温度为300～700℃，在此温度下的碳化时间为3～7h。
步骤S1中，所述硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂、有机溶剂的重量比为（1～5）: （0.01～0.05）: （1～5）: （0.1～1）:100。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，活化处理的步骤包括： 活化剂与硅/碳纳米管/硅氧复合体混合均匀； 混合均匀的产物干燥与热处理，然后在气体保护下冷却至室温。
作为本发明的一个实施方案，所述活化剂包括0.1～3M的HF、0.1～1M的HCl、0.1～1M的硝酸钠、0.1～1M的高锰酸钾中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述干燥与热处理中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～10h；热处理温度为500～800℃，热处理温度为5～10h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述锂源包括固相和/或液相锂源。液相锂源包括硫酸锂、硝酸锂和卤化锂中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述热处理的步骤为：在真空且温度为2500～4500℃条件下，保温1h～2h。本发明的体系中，由于碳纳米管的影响，真空温度过低，保温时间过短，锂源无法与硅/碳纳米管/硅氧复合体充分反应，生成的复合颗粒存在充电克容量高，首效低，循环差，膨胀大的问题。一定保温时间可以促进复合体颗粒中碳纳米管的应力释放，使其分散更均匀。但保温时间过长会导致复合体中的硅单质粒径增长，导致嵌锂后局部膨胀过大，导致颗粒破碎循环变差。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述分级的步骤为：机械磨整形或气流磨处理除去表面氧化膜，过筛分级处理。
作为本发明的一个实施方案，将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1:10～1:5。步骤S3中，所述硅复合材料与石墨的粒径比为1:10～1:5。该粒径比低于1:5,循环过程中硅嵌锂后颗粒剧烈膨胀导致周围石墨颗粒的排布结构被破坏，极片循环稳定性下降；高于1:10，硅颗粒过小或石墨颗粒过大，硅颗粒过小导致其比表面积过大，消耗过量电解液，导致循环后期加速衰减，石墨颗粒过大导致极片导电性能下降。优选的，所述硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比的最佳范围为1:8～1:6。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述负极集流体包括铜箔、镍箔或铜镍合金。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比范围为10%：70%：10%：10%～2%：78%：10%：10%。即，所述浆料中，硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液的质量比为1:7:1:1～0.2:7.8:1:1。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述涂于铜箔上的面密度为80g/m2～200g/m2。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述辊压密度为1.45g/cc～1.75g/cc。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述真空高温的温度范围为80℃～150℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述干燥时间为10h～48h。
第二方面，本发明提供一种含所述硅复合材料的负极片。所述负极片可由上述方法制备而得。
所述负极片中硅复合材料与石墨的特定粒径比，为硅D50粒径比石墨D50粒径为1：10～1：5。
所述负极片用于锂电池。
第三方面，本发明提供一种硅复合材料，所述复合材料包括硅纳米粒子、碳纳米管、氧化硅、氧化锂和硅酸锂；其中，碳纳米管和硅纳米粒子互相交联形成三维网络结构，氧化硅、氧化锂与硅酸锂包覆所述三维网络结构形成二次颗粒。
所述二次颗粒中，硅纳米颗粒被氧化硅、氧化锂与硅酸锂包覆，同时与碳纳米管保持连接。硅纳米颗粒循环膨胀时，在氧化硅、氧化锂与硅酸锂的包覆下得到缓冲，循环膨胀得到抑制，同时碳纳米管进一步约束，避免硅纳米颗粒之间发生分离。
作为本发明的一个实施方案，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。优选地，所述单壁碳纳米管的平均直径为0.5-5nm，长度为10nm-200μm。优选地，所述多壁碳纳米管的平均直径为5-20nm，长度为10nm-200μm。除了维持二次颗粒的结构稳定性外，提供了离子导通路径，省去了常规硅氧颗粒碳包覆来提高导电性的步骤。
作为本发明的一个实施方案，所述硅纳米粒子的平均粒径为10-100nm。
作为本发明的一个实施方案，所述氧化硅的化学式为SiOx，其中1≤x≤2，其中x为本化学式SiOx独立变量。
所述硅酸锂，是锂与氧化硅反应后形成的产物，为Li4SiO4、Li2SiO3以及Li2Si2O5的混合物。
所述氧化锂的化学式为Li2O，是锂与氧化硅反应后形成的产物。
作为本发明的一个实施方案，所述硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料为二次颗粒，该二次颗粒平均粒径为2～20μm。该粒径小于2μm,颗粒比表面积过大，循环中消耗过量电解液导致后期循环加速衰减。粒径高于20μm，颗粒膨胀导致的体积变化过大，破坏负极片结构。更优选地，平均粒径为5～10μm。
所述硅复合材料是由含所述硅复合材料的负极片的制备方法中的步骤S1、S2制备而得。因此，
第四方面，本发明提供一种硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂依次加入有机溶剂中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末；将混合粉末高温碳化、球磨得到硅/碳纳米管/硅氧复合体；
S2、对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行活化处理； 活化处理后的硅/碳纳米管/硅氧复合体与锂源混合，球磨搅拌得到混合物； 将混合物热处理； 将热处理后的混合物分级，得到所述二次颗粒，即所述硅复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明采用将硅纳米颗粒、碳纳米管、二氧化硅分散干燥、高温碳化、球磨得到硅/碳纳米管/硅氧复合体，再与锂源混合，球磨搅拌，热处理，分级过筛，得到纳米硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料二次颗粒，并与石墨按特定粒径比混合制成负极极片，充分发挥了硅的高克容量，提高了导电性能，通过提前发生硅氧与锂的不可逆副反应保证了在电池中的首次库伦效率；
2）纳米硅嵌锂体积膨胀在硅二次颗粒中被抑制的同时石墨颗粒也起到了缓冲硅二次颗粒膨胀的作用，使得该负极极片体积膨胀显著降低；
3）本发明制备的复合材料制成的电池循环稳定性好，体积膨胀小，倍率性能佳，可以应用于汽车领域；
4）本发明工艺简单，省去了CVD包覆碳层工艺，易操控，重复性好，为提高汽车电池的能量密度提供了新的解决方案。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1提供硅复合材料二次颗粒结构示意图；
图2为实施例1提供的硅复合材料的表面SEM背散图；
图3为实施例1提供的负极极片辊压后SEM背散图；
图4为对比例2提供的负极极片辊压后SEM背散图；
其中，1为硅纳米粒子，2为碳纳米管，3为氧化硅、氧化锂与硅酸锂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将1g纳米硅、0.05g碳纳米管、1g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.1g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在600℃下高温碳化5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
（2）对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.15M HCl、浓度为0.05M HF与浓度为0.05M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合10h，然后在90℃干燥8h，在550℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硫酸锂与50wt.%硝酸锂混合液）在室温下均匀混合搅拌5h，然后在真空条件下3000℃下加热1h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用机械磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料，也称得硅二次颗粒。图1为本实施例提供硅复合材料二次颗粒结构示意图，碳纳米管2与硅纳米粒子1互相交联形成三维结构，氧化硅、氧化锂与硅酸锂3包覆所述三维网络结构形成二次颗粒。图2为本实施例提供的硅复合材料的表面SEM背散图；背射电子成像下，颗粒发亮，表明均为硅颗粒。该颗粒圆润，粒径小于10μm。
（3）硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1:8（50%体积数的硅二次颗粒粒径为3.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。图3为本实施例提供的负极极片辊压后SEM背散图。硅二次颗粒位于石墨颗粒的缝隙中，当硅颗粒嵌锂膨胀时，周围的石墨颗粒能给与一定的约束力，抑制其体积膨胀。同时该颗粒的体积膨胀也不会导致石墨颗粒的重新排布，保证了循环过程中极片的结构稳定性。
实施例2
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将1.5g纳米硅、0.03g碳纳米管、1.5g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在500℃下高温碳化6h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.25M HCl、浓度为0.02M HF与浓度为0.02M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合8h，然后在80℃干燥10h，在500℃热处理7h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硫酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌6h，然后在真空条件下3500℃下加热1.5h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1:7（50%体积数的硅二次颗粒粒径为3.5μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
实施例3
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将2g纳米硅、0.02g碳纳米管、1.8g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g四氯化碳中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在550℃下高温碳化5.5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.2M HCl、浓度为0.03M HF与浓度为0.03M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合9h，然后在85℃干燥9h，在600℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硝酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌7h，然后在真空条件下2500℃下加热2h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1：6（50%体积数的硅二次颗粒粒径为6.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
实施例4
（1）制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将1g纳米硅、0.05g碳纳米管、1g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.1g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在600℃下高温碳化5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
（2）对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.15M HCl、浓度为0.05M HF与浓度为0.05M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合10h，然后在90℃干燥8h，在550℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硫酸锂与50wt.%硝酸锂混合液）在室温下均匀混合搅拌5h，然后在真空条件下3000℃下加热1h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用机械磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料，也称得硅二次颗粒。
（3）硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1:8（50%体积数的硅二次颗粒粒径为3.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比6：74：10：10的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
实施例5
（1）制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将1g纳米硅、0.05g碳纳米管、1g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.1g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在600℃下高温碳化5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
（2）对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.15M HCl、浓度为0.05M HF与浓度为0.05M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合10h，然后在90℃干燥8h，在550℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硫酸锂与50wt.%硝酸锂混合液）在室温下均匀混合搅拌5h，然后在真空条件下3000℃下加热1h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用机械磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料，也称得硅二次颗粒。
（3）硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1:8（50%体积数的硅二次颗粒粒径为3.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比2：78：10：10的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
对比例1
(1)制备硅复合材料
将1.5g纳米硅、0.03g碳纳米管、1.5g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在500℃下高温碳化6h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体与石墨颗粒的粒径比为1：7（50%体积数的硅二次颗粒粒径为3.5μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24H制成负极片。
对比例2
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将2g纳米硅、0.02g碳纳米管、1.8g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g四氯化碳中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在550℃下高温碳化5.5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.2M HCl、浓度为0.03M HF与浓度为0.03M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合9h，然后在85℃干燥9h，在600℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硝酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌7h，然后在真空条件下2500℃下加热2h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1：3（50%体积数的硅二次颗粒粒径为8.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。图4为本对比例提供的负极极片辊压后SEM背散图。图中有较大粒径（约8μm）的硅二次颗粒，循环过程中该硅颗粒会剧烈膨胀（约200%的体积膨胀率），周围的石墨颗粒无法有效抑制其体积膨胀，该剧烈膨胀导致其周围的石墨颗粒分布发生变化，原有极片排布结构破坏，导电网络受损。
对比例3
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将2g纳米硅、0.02g碳纳米管、1.8g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g四氯化碳中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在550℃下高温碳化5.5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.2M HCl、浓度为0.03M HF与浓度为0.03M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合9h，然后在85℃干燥9h，在600℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硝酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌7h，然后在真空条件下2500℃下加热2h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1：11（50%体积数的硅二次颗粒粒径为2.2μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。图4为本对比例提供的负极极片辊压后SEM背散图。图中有较大粒径（约8μm）的硅二次颗粒，循环过程中该硅颗粒会剧烈膨胀（约200%的体积膨胀率），周围的石墨颗粒无法有效抑制其体积膨胀，该剧烈膨胀导致其周围的石墨颗粒分布发生变化，原有极片排布结构破坏，导电网络受损。
对比例4
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将2g纳米硅、0.02g碳纳米管、1.8g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g四氯化碳中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在550℃下高温碳化5.5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.2M HCl、浓度为0.03M HF与浓度为0.03M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合9h，然后在85℃干燥9h，在600℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硝酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌7h，然后在真空条件下2000℃下加热0.5h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1：6（50%体积数的硅二次颗粒粒径为6.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
对比例5
(1)制备纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体：
将2g纳米硅、0.02g碳纳米管、1.8g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g四氯化碳中，均匀搅拌混合，喷雾干燥得混合粉末，将该混合粉末在550℃下高温碳化5.5h，球磨得纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体。
(2)对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行补锂：
将活化剂（浓度为0.2M HCl、浓度为0.03M HF与浓度为0.03M硝酸纳的混合物）与纳米硅/碳纳米管/硅氧复合体在室温下均匀混合9h，然后在85℃干燥9h，在600℃热处理6h，最后在Ar气体保护下冷却至室温。冷却所得粉末与锂源（50wt.%硝酸锂与50wt.%卤化锂混合液）在室温下均匀混合搅拌7h，然后在真空条件下3500℃下加热5h，并在Ar气体保护下冷却至室温。所得粉末用气流磨整形处理除去表面氧化膜，然后过筛分级处理，得硅/碳纳米管/氧化硅/氧化锂/硅酸锂复合材料。
(3)硅复合材料制备成负极片：
将硅复合材料与石墨分级，使得硅二次颗粒粒径与石墨颗粒的粒径比为1：6（50%体积数的硅二次颗粒粒径为6.1μm，50%体积数的石墨颗粒粒径为24.2μm）。将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6%聚丙烯酸乳液（PAA）按有效质量比1：7：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
实施例6、应用性能检测：
将以上各实施例和对比例制得的负极极片，用于电池装配与测试，步骤如下：
对电极为纯度为99.9%的金属锂片，电解质为1.1mol 六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二乙酯（DEC）（体积比3：5：2）溶液。将负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至2.0V，放电电压截止至0.005V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
表1 负极材料制备成的电池首次脱锂嵌锂容量，50圈循环后脱锂容量与极片厚度检测数据
Figure 879727DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，本发明实施例1-3制备的硅复合材料显示了较高的库伦效率，较低的体积膨胀和较好的循环性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种含硅复合材料的负极片的制备方法，其特征在于，所述负极片含有石墨；所述硅复合材料与石墨的粒径比为1：10～1：5；所述方法包括如下步骤：
S1、将硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂加入有机溶剂中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末；将混合粉末高温碳化、球磨得到硅/碳纳米管/硅氧复合体；
S2、对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行活化处理；活化处理后的硅/碳纳米管/硅氧复合体与锂源混合，球磨得到混合物； 将混合物热处理；将热处理后的混合物分级，得到二次颗粒，即所述硅复合材料；
S3、将所述硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合并调制成浆料，涂于负极集流体上，辊压，然后真空高温下干燥制成负极片。
2.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述负极集流体包括铜箔、镍箔或铜镍合金。
3.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述浆料中，硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液的质量比为1:7:1:1～0.2:7.8:1:1。
4.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂、有机溶剂的重量比为（1～5）: （0.01～0.05）: （1～5）:（0.1～1）:100。
5.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源包括固相和/或液相锂源；所述液相锂源包括硫酸锂、硝酸锂和卤化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述活化处理的步骤包括：活化剂与硅/碳纳米管/硅氧复合体混合均匀；混合均匀的产物干燥与热处理，然后在气体保护下冷却至室温；所述活化剂包括0.1～3M的HF、0.1～1M的HCl、0.1～1M的硝酸钠、0.1～1M的高锰酸钾中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备而得的含硅复合材料的负极片；所述负极片用于锂电池。
8.一种用于根据权利要求7所述负极片的硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料包括硅纳米粒子、碳纳米管、氧化硅、氧化锂和硅酸锂；其中，碳纳米管和硅纳米粒子互相交联形成三维网络结构，氧化硅、氧化锂与硅酸锂包覆所述三维网络结构形成二次颗粒。
9.根据权利要求8所述的硅复合材料，其特征在于，所述二次颗粒
的平均粒径为2～20μm。
10.根据权利要求8所述的硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
S1、将硅纳米粒子、碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂加入有机溶剂中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末；将混合粉末高温碳化、球磨得到硅/碳纳米管/硅氧复合体；
S2、对硅/碳纳米管/硅氧复合体进行活化处理；活化处理后的硅/碳纳米管/硅氧复合体与锂源混合，球磨得到混合物； 将混合物热处理；将热处理后的混合物分级，得到所述二次颗粒，即所述硅复合材料。
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