CN110808364A - 石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池。石墨烯硅基负极浆料按重量份数计包括：硅基材料85～94份、石墨烯0.02～0.28份、第一粘结剂5～10份以及溶剂。上述浆料的制备方法，包括将上述原料分散均匀。还提供了一种锂离子电池负极及其制备方法，制备方法包括：将上述的石墨烯硅基负极浆料涂覆在集流体上后干燥。还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极。该锂离子电池具有能量密度高、充放电性能好、首次库伦效率高等优点。

Description

石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其有较高的能量密度、无记忆效应以及循环寿命长、自放电效应小等诸多优点被广泛应用于电子设备以及新能源汽车等领域。近年来随着对新能源领域的深入布局和新能源汽车的需求持续增长，对锂离子电池的能量密度、倍率性能和使用寿命也提出了更高的要求。
目前商业化锂离子电池的负极材料主要是以石墨为主，其无法满足高能量密度锂离子电池的要求。硅和硅氧化物(SiO，SiOx)因其高理论容量被视为极有吸引力的石墨的替代产品。然而硅基材料在重复嵌脱锂过程中引起的体积膨胀造成颗粒粉化、电极-电解质界面不稳定、电极结构粉碎，从而导致容量的迅速衰减。研究者们通常采用减小颗粒尺寸、设计多孔结构、元素掺杂、碳包覆等方法来提高硅基材料充放电过程中的电化学性能。
现有技术中为使得材料有较好的缓冲体积膨胀的效果，一般会进行两次碳包覆，但两次碳包覆相较于一次碳包覆硅和硅氧化物在材料中的占比降低，在一定程度上会降低理论容量。
目前通用的锂离子电池硅基负极浆料的成分主要是由硅基负极材料、导电剂、粘结剂组成。传统的导电剂乙炔黑为了实现较好的导电效果，通常用量较多，乙炔黑用量较多既不利于高容量锂电池的开发也会影响锂电池的能量密度。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供的石墨烯硅基负极浆料及其制备方法，至少能够改善背景技术提到的一种问题。
本发明提供的锂离子电池负极及其制备方法，旨在提供一种导电性能好，应用于锂电池时能量密度高、充放电性能好、首次库伦效率高的锂离子电池负极。
本发明提供的锂离子电池，旨在提供一种能量密度高、充放电性能好、首次库伦效率高的锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种石墨烯硅基负极浆料，按重量份数计包括：硅基材料85～94份、石墨烯0.02～0.28份、第一粘结剂5～10份以及溶剂。
在可选的实施方式中，硅基材料包括复合硅，复合硅为：氧化亚硅歧化反应后得到的含有化学成分为硅、氧化亚硅以及二氧化硅的材料；
在可选的实施方式中，氧化亚硅发生歧化反应的参数为：反应温度950～1200℃，歧化时间为1～5h；
在可选的实施方式中，浆料的溶剂为去离子水；优选地，溶剂为1400～1700份。
在可选的实施方式中，
硅基材料为在复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆得到的碳包覆复合硅基材料；
在复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆是：将复合硅、碳源以及导电剂按照质量比90～100:2～30:0.5～6混合均匀后干燥得到前驱体，将前驱体热解；
在可选的实施方式中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；
在可选的实施方式中，导电剂为碳纳米管；
在可选的实施方式中，在复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆前还包括将复合硅以及去离子水按质量比1:8～10混合球磨；更优选地，与复合硅混合球磨的还包括球磨分散剂，球磨分散剂与复合硅的质量比为(1.33～3.0)×10-3:1，更优选地，球磨分散剂包括柠檬酸；更优选地，球磨时间为1～8h，球磨所用锆球直径为0.1～1.2mm。
在可选的实施方式中，将复合硅、碳源以及导电剂采用喷雾干燥的方式进行干燥；
在可选的实施方式中，喷雾干燥的进口温度为250～330℃，出口温度90～160℃；
在可选的实施方式中，将前驱体热解是：将前驱体在600～850℃下，热解1～4小时。
在可选的实施方式中，石墨烯以石墨烯导电浆料的形式加入石墨烯硅基负极浆料中，石墨烯导电浆料包括：石墨烯2～7wt％；
在可选的实施方式中，石墨烯导电浆料还包括：0.5～2wt％第二粘结剂；更优选地，第二粘结剂包括丁苯橡胶；
在可选的实施方式中，石墨烯导电浆料还包括：0.5～3wt％分散剂；更优选地，分散剂包括木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、***胶和阴离子SAA***胶中至少一种；
在可选的实施方式中，石墨烯导电浆料还包括：0.1～0.4wt％稳定剂；更优选地，稳定剂包括柠檬酸钠。
在可选的实施方式中，第一粘结剂包括质量比为1:0.8～1.2的粘结剂SBR和增稠剂CMC。
第二方面，本发明实施例提供一种石墨烯硅基负极浆料的制备方法，用于制备上述的石墨烯硅基负极浆料，按重量份数计包括：
将硅基材料85～94份、含有石墨烯0.02～0.28份的石墨烯导电浆料以及第一粘结剂5～10份溶于溶剂中混合均匀；
在可选的实施方式中，混合均匀是采用磁力搅拌的方式搅拌混合；更优选地，搅拌速度为700～900rpm，搅拌时间为2～4h；
在可选的实施方式中，溶剂为去离子水；优选地，溶剂的用量为1400～1700份。
第三方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极的制备方法，包括：将上述的石墨烯硅基负极浆料涂覆在集流体上后干燥；
在可选的实施方式中，干燥方式为在隔绝空气的环境下干燥；
在可选的实施方式中，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h。
在可选的实施方式中，集流体为铜箔。
第四方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极，采用上述制备方法制得。
第四方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池负极。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述设计得到的石墨烯硅基负极浆料，由于以石墨烯和硅基材料作为负极浆料的主要功能成分，石墨烯的微观结构为片层状，将硅基材料与石墨烯混合分散均匀后，石墨烯分子会分布在硅基材料的周围和缝隙中，使硅基材料间由“点对点”接触变为“点对面”接触，显著增强了材料的导电性，片层状石墨烯分子在粘结剂的作用下分布在硅基材料表面，均匀涂覆在集流体上，有效增强了负极材料的强度和韧性，在保证了较好的导电性的前提条件下起到了一定的缓冲作用，使得石墨烯硅基负极材料既具有较高的导电性又具有好的抵抗膨胀的缓冲性，材料不易脱落和粉化，还可使负极材料发挥出较高的容量。利用高导电率、高柔性的石墨烯替代导电剂乙炔黑，添加极少量的石墨烯就能有效提高硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能，还能保证由该浆料制得的锂离子电池具有较高的能量密度。
本发明通过上述设计得到的石墨烯硅基负极浆料的制备方法，能制得本发明提供的性能好的石墨烯硅基负极浆料。
本发明通过上述设计得到的锂离子电池负极的制备方法，由于制备材料选用本发明实施例提供的石墨烯硅基负极浆料，因此，该方法制得的负极具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。
本发明通过上述设计得到的锂离子电池负极，具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。
本发明通过上述设计得到的锂离子电池，由于包括本发明提供的锂离子电池负极，故其具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的SiOx复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的分散均匀的石墨烯导电浆料的照片；
图3为实施例1制备的分散均匀的石墨烯导电浆料的TEM图；
图4为实施例2制备的SiOx复合材料的SEM图；
图5为采用实施例1的石墨烯硅基负极浆料制备的扣式电池的充电循环曲线；
图6为采用实施例2的石墨烯硅基负极浆料制备的扣式电池的充电循环曲线；
图7为采用实施例3的石墨烯硅基负极浆料制备的扣式电池的充电循环曲线；
图8为采用实施例8的石墨烯硅基负极浆料制备的扣式电池的充电循环曲线；
图9为采用对比例的石墨烯硅基负极浆料制备的扣式电池的充电循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的石墨烯硅基负极浆料、锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池进行具体描述。
本发明实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，按重量份数计包括：硅基材料85～94份、石墨烯0.02～0.28份、第一粘结剂5～10份以及溶剂。
硅基材料主要是指含有硅氧化物的材料，而硅氧化物材料在重复嵌脱锂过程中引起的体积膨胀造成颗粒粉化、电极-电解质界面不稳定、电极结构粉碎的现象。现有技术中通常为了保证好的缓冲体积膨胀的效果采用的方式通常是对其进行碳包覆，甚至两次碳包覆。多次碳包覆后硅基材料中硅氧化物占比会明显降低，这会使得硅基材料的理论容量相对于未包覆硅基材料小。因此如何保证具有更好的理论容量的同时还具有好的缓冲性能至关重要。石墨烯的微观结构为片层状，将硅基材料与石墨烯混合分散均匀后，石墨烯分子会分布于硅基材料的周围和缝隙中，使硅基材料间由“点对点”接触变为“点对面”接触，显著增强了材料的导电性，片层状石墨烯分子在粘结剂的作用下分布在硅基材料表面，均匀涂覆在集流体上，有效增强了负极材料的强度和韧性，在保证了较好的导电性的前提条件下起到了一定的缓冲作用，使得石墨烯硅基负极材料既具有较高的导电性又具有较高的抵抗膨胀的缓冲性，还可保证材料具有高的理论容量。现有的导电剂通常选择乙炔黑，乙炔黑呈颗粒状，与硅基活性材料是属于“点对点”接触，为了使二者接触更充分，通常需要较多的乙炔黑，而由于乙炔黑的密度小，较多的乙炔黑不利于高容量锂电池的开发也会影响锂电池的体积能量密度，而本发明以石墨烯替代乙炔黑，石墨烯的添加量较少，相对于现有的添加乙炔黑减少了一半以上，能保证该浆料导电性好且制得的锂离子电池具有较高的能量密度。
优选地，硅基材料包括复合硅，复合硅为氧化亚硅歧化反应后得到的含有化学成分为硅、氧化亚硅以及二氧化硅的材料。氧化亚硅歧化反应后在原氧化亚硅颗粒上反应生成了晶体硅和二氧化硅，晶体硅增加复合材料的容量，提高材料的首次库伦效率，二氧化硅则从微观颗粒程度上缓冲硅嵌脱锂过程中的体积变化，提高材料的循环性能。因此，在本申请中，硅基材料选用复合硅可进一步提高复合浆料的电化学性能。
更优选地，硅基材料为在复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆得到的碳包覆复合硅基材料。碳包覆复合硅基材料表面的一层碳层可缓解硅氧化物重复嵌脱锂过程中引起的体积膨胀造成颗粒粉化、电极-电解质界面不稳定、电极结构粉碎的现象。硅基材料选用仅一次碳包覆后的硅基材料可提高负极浆料的综合性能。
优选地，溶剂为去离子水；优选地，为保证负极浆料涂布在集流体上干燥后形成的负极层具有较好的粘结性，且具有合适的负载量，溶剂为1400～1700份。
优选地，第一粘结剂包括质量比为1:0.8～1.2的粘结剂SBR和增稠剂CMC。选择此成分配比的粘结剂是因为CMC能够增加溶剂的粘稠度，水系SBR表面含有羟基，此比例能使水溶液粘性最大化，羟基能与硅基材料表面的氧原子充分结合，使石墨烯分子、硅基材料能够均匀分散在溶剂中并涂覆在集流体表面。
优选地，氧化亚硅发生歧化反应的参数为：反应温度950～1200℃，歧化时间为1～5h。在此范围温度和反应时间范围内得到的硅基材料的综合性能更好。具体地，在通常操作中，控制机器升温速率为10～35℃/min，达到歧化反应温度后停止升温。
具体地，在复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆是：将复合硅、碳源以及导电剂按照质量比90～100:2～30:0.5～6混合均匀后经喷雾干燥得到前驱体。然后将前驱体置于管式炉中，在温度600～850℃的条件下，热解1～4小时。热解温度不宜过高，高温下(超过1000℃)SiOx颗粒中的晶体Si与碳反应生成SiC，生成的SiC在复合材料嵌脱锂过程中充当惰性相，会降低复合材料的充放电容量，影响其电化学性能。
上述配比的复合硅、碳源以及导电剂形成的前驱体热解后能使得非晶碳层的厚度小于20nm，一般在10nm左右。
优选地，将复合硅、碳源以及导电剂混合均匀是将上述三者进行真空搅拌，真空搅拌速度为800-1200rpm，真空搅拌时间为30-90min以保证混合均匀。
优选地，为保证干燥效率且不影响材料性质，喷雾干燥的进口温度为250～330℃，出口温度90～160℃。
优选地，碳源包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。这些碳源热解后能够形成无定形碳层，缓冲膨胀效果较好。
优选地，导电剂为碳纳米管。当导电剂为碳纳米管时，大多数碳纳米管是***于非晶碳层的通道内，大量的碳纳米管的端部伸出一次碳包覆材料表面，碳纳米管与一次碳包覆材料外的石墨烯配合，在一次碳包覆材料外形成了大量缓冲空间，且由于二者具有良好的强度与韧性，可进一步提高石墨烯硅基负极浆料的缓冲体积膨胀的性能。
优选地，将复合硅进行一次碳包覆前还包括将硅基材料以及去离子水按质量比1:8～10混合球磨以进一步减小制得的一次碳包覆材料的颗粒粒径提高材料电化学性能。
更优选地，与复合硅混合球磨的还包括球磨分散剂，球磨分散剂与复合硅的质量比为(1.33～3.0)×10-3:1。加入球磨分散剂可防止复合硅颗粒团聚，球磨后得到的材料的粒径更小。具体地，球磨分散剂包括柠檬酸。为进一步保证球磨得到粒径更小的材料。球磨时间为1～8h，球磨所用锆球尺寸为0.1～1.2mm。
优选地，石墨烯以石墨烯导电浆料的形式加入至石墨烯硅基负极浆料中，石墨烯导电浆料包括石墨烯2～7wt％；石墨烯导电浆料的溶剂为去离子水。
优选地，石墨烯导电浆料还包括：0.5～2wt％第二粘结剂；更优选地，第二粘结剂包括丁苯橡胶。粘结剂能的作用是增加溶剂粘度，使碳包覆复合硅基材料，石墨烯均匀混合，涂覆时能够充分附着于集流体上，之所以选择丁苯橡胶是因为丁苯橡胶分子式中含有羟基，能够与硅基材料表面的氧原子结合，效果较好，且丁苯橡胶易溶于去离子水，相比于其他的有机粘结剂更环保。
优选地，石墨烯导电浆料还包括：0.5～3wt％分散剂；更优选地，所述分散剂包括木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、***胶和阴离子SAA***胶中至少一种。适量的分散剂的加入能使得石墨烯浆料中的各组分相互均匀分散。
优选地，石墨烯导电浆料还包括：0.1～0.4wt％稳定剂；更优选地，所述稳定剂包括柠檬酸钠。稳定剂的加入能够增强石墨烯的稳定性。防止被氧化和团聚，而选择柠檬酸钠是由于柠檬酸的还原性好，相比于石墨烯更容易被氧化，能够除去去离子水中的氧而防止石墨烯被氧化。
石墨烯导电浆料的制备方法是：以上述成分配比备料，在去离子水中加入分散剂，搅拌30min左右使得两者混合均匀，然后向上述混合后的混合物中加入石墨烯粉体超声分散约0.5-1.5h，得到石墨烯溶液，然后将石墨烯溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h左右，紧接着向溶液中加入的丁苯橡胶和0.2％wt的柠檬酸钠，砂磨机球磨分散20-60min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
本发明提供的一种石墨烯硅基负极浆料的制备方法，用于制备本发明提供的石墨烯硅基负极浆料，按重量份数计包括：
将碳包覆复合硅基材料85～94份、含有石墨烯0.02～0.28份的石墨烯导电浆料以及第一粘结剂5～10份溶于溶剂中混合均匀；优选地，石墨烯导电浆料为上述内容中提到的石墨烯导电浆料，其实际用量为1～4份。
具体地，混合均匀是采用磁力搅拌的方式搅拌混合；更优选地，为保证能充分混合分散均匀搅拌速度为700～900rpm，搅拌时间为2～4h；
优选地，溶剂选用常用的去离子水；优选地，溶剂的用量为1400～1700份。此含量范围的溶剂制得的浆料具有合适的粘度。
本发明实施例提供的一种锂离子的电池负极的制备方法，包括：将上述的石墨烯硅基负极浆料涂覆在集流体上后干燥。
优选地，所述干燥方式为在隔绝空气的环境下干燥，以避免在干燥高温下，空气与负极浆料中的物质反应而影响制得的负极材料的品质。具体地，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h。
本发明实施例提供的一种锂离子的电池负极，采用本发明提供的锂离子的电池负极的制备方法制得。因此，该负极性能好。
本发明实施例提供的一种锂离子电池，其包括本发明实施例提供的锂离子的电池负极。该锂离子电池的性能好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，由以下组分组成：
碳包覆复合硅基材料2.175g、石墨烯导电浆料0.075g、第一粘结剂0.25g以及去离子水40ml。
碳包覆复合硅基材料由下述方法制备而成：
将D50＝5um的SiO在氩气气氛炉中升温至1050℃保温3h，通过高温歧化反应得到晶化处理的SiOx样品，气氛炉升温速率为30℃/min。取400g SiOx样品与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，球磨所用锆球尺寸为1mm，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiOx浆料；向SiOx浆料中加入80g丁苯橡胶、16g碳纳米管，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为40min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃；将前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至800℃保温热解3h，使丁苯橡胶在高温条件下热解生成无定形碳层包覆在SiOx颗粒，如图1所示，从图1可见复合材料颗粒呈球状，表面包覆着一层无定形碳，中空结构的碳纳米管均匀的分散在颗粒表面，得到碳包覆复合硅基材料，热解升温速度为5℃/min。
石墨烯导电浆料由下述方法制备而成：
按各成分在浆料中占比如下进行备料：石墨烯3wt％、丁苯橡胶1.5wt％、木质素磺酸钠0.5wt％、柠檬酸钠0.2wt％。
向去离子水中加入木质素磺酸钠，均匀搅拌30min；取石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散0.5h，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着向溶液中加入丁苯橡胶和柠檬酸钠，砂磨机球磨分散25min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料，如图2和图3所示。
第一粘结剂选用粘结剂SBR和增稠剂CMC以质量比1:1混合得到的粘结剂。
将上述的碳包覆复合硅基材料、石墨烯导电浆料和第一粘结剂溶于去离子水中，磁力搅拌3h，搅拌速度为800rpm，制得石墨烯硅基负极浆料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
将上述制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，然后将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分得到锂离子电池的负极。
实施例2
本实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，由以下组分组成：
碳包覆复合硅基材料2.225g、石墨烯导电浆料0.025g、第一粘结剂0.25g以及去离子水40ml。
碳包覆复合硅基材料由下述方法制备而成：
将D50＝5um的SiO在氩气气氛炉中升温至1000℃保温3h，通过高温歧化反应得到晶化处理的SiOx样品，气氛炉升温速率为30℃/min。取300g SiOx样品与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，球磨所用锆球尺寸为0.5mm，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为3h，得到均匀分散的SiOx浆料；向SiOx浆料中加入60g葡萄糖、9g碳纳米管，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为40min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃；将前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至700℃保温热解3h，使葡萄糖在高温条件下热解生成无定形碳层包覆在SiOx颗粒，如图4所示，图中可见颗粒呈球状，表面包覆着一层无定形碳和少量片状的SiOx，得到碳包覆复合硅基材料，热解升温速度为10℃/min。
石墨烯导电浆料由下述方法制备而成：
按各成分在浆料中占比如下进行备料：石墨烯4wt％、丁苯橡胶1.0wt％、聚乙烯吡咯烷酮1wt％、柠檬酸钠0.3wt％。
向去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮，均匀搅拌30min；取石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散1.5h，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着向溶液中加入丁苯橡胶和柠檬酸钠，砂磨机球磨分散40min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
第一粘结剂选用粘结剂SBR和增稠剂CMC以质量比1:1混合得到的粘结剂。
将上述的碳包覆复合硅基材料、石墨烯导电浆料和第一粘结剂溶于去离子水中，磁力搅拌3h，搅拌速度为800rpm，制得石墨烯硅基负极浆料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
将上述制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，然后将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分得到锂离子电池的负极。
实施例3
本实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，由以下组分组成：
碳包覆复合硅基材料2.2g、石墨烯导电浆料0.05g、第一粘结剂0.25g以及去离子水40ml。
碳包覆复合硅基材料由下述方法制备而成：
将D50＝5um的SiO在氩气气氛炉中升温至1000℃保温3h，通过高温歧化反应得到晶化处理的SiOx样品，气氛炉升温速率为30℃/min。取300g SiOx样品与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，球磨所用锆球尺寸为0.5mm，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为3h，得到均匀分散的SiOx浆料；向SiOx浆料中加入60g葡萄糖、9g碳纳米管，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为40min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃；将前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至700℃保温热解3h，使葡萄糖在高温条件下热解生成无定形碳层包覆在SiOx颗粒，得到碳包覆复合硅基材料，热解升温速度为10℃/min。
石墨烯导电浆料由下述方法制备而成：
按各成分在浆料中占比如下进行备料：石墨烯5wt％、丁苯橡胶2.0wt％、羧甲基纤维素钠1.5wt％、柠檬酸钠0.3wt％。
向去离子水中加入羧甲基纤维素钠，均匀搅拌30min；取石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散1h，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着向溶液中加入丁苯橡胶和柠檬酸钠，砂磨机球磨分散60min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
第一粘结剂选用粘结剂SBR和增稠剂CMC以质量比1:1混合得到的粘结剂。
将上述的碳包覆复合硅基材料、石墨烯导电浆料和第一粘结剂溶于去离子水中，磁力搅拌3h，搅拌速度为800rpm，制得石墨烯硅基负极浆料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
将上述制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，然后将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分得到锂离子电池的负极。
实施例4
本实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，由以下组分组成：
碳包覆复合硅基材料2.125g、石墨烯导电浆料0.1g、第一粘结剂0.15g以及去离子水40ml。
碳包覆复合硅基材料由下述方法制备而成：
将D50＝5um的SiO在氩气气氛炉中升温至950℃保温1h，通过高温歧化反应得到晶化处理的SiOx样品，气氛炉升温速率为30℃/min。取300g SiOx样品与去离子水按1:8的比例放入球磨机中，球磨所用锆球尺寸为0.1mm，加入0.4g分散剂柠檬酸，球磨时间为1h，得到均匀分散的SiOx浆料；向SiOx浆料中加入6.67g蔗糖、20g碳纳米管，进行真空搅拌，真空搅拌速度为800pm，搅拌时间为90min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为90℃；将前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至600℃保温热解1h，使蔗糖在高温条件下热解生成无定形碳层包覆在SiOx颗粒，得到碳包覆复合硅基材料，热解升温速度为10℃/min。
石墨烯导电浆料由下述方法制备而成：
按各成分在浆料中占比如下进行备料：石墨烯7wt％、丁苯橡胶0.5wt％、羧甲基纤维素钠0.5wt％、柠檬酸钠0.1wt％。
向去离子水中加入羧甲基纤维素钠，均匀搅拌30min；取石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散1.5h，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着向溶液中加入丁苯橡胶和柠檬酸钠，砂磨机球磨分散40min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
第一粘结剂选用粘结剂SBR和增稠剂CMC以质量比1:1.2混合得到的粘结剂。
将上述的碳包覆复合硅基材料、石墨烯导电浆料和第一粘结剂溶于去离子水中，磁力搅拌4h，搅拌速度为700rpm，制得石墨烯硅基负极浆料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
将上述制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，然后将电极片放入真空干燥箱中，70℃干燥10h去除水分得到锂离子电池的负极。
实施例5
本实施例提供的一种石墨烯硅基负极浆料，由以下组分组成：
碳包覆复合硅基材料2.35g、石墨烯导电浆料0.025g、第一粘结剂0.125g以及去离子水40ml。
碳包覆复合硅基材料由下述方法制备而成：
将D50＝5um的SiO在氩气气氛炉中升温至1200℃保温5h，通过高温歧化反应得到晶化处理的SiOx样品，气氛炉升温速率为30℃/min。取300g SiOx样品与去离子水按1:10的比例放入球磨机中，球磨所用锆球尺寸为1.2mm，加入0.9g分散剂柠檬酸，球磨时间为8h，得到均匀分散的SiOx浆料；向SiOx浆料中加入90g淀粉、1.5g碳纳米管，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200pm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为330℃，出口温度为160℃；将前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至850℃保温热解4h，使蔗糖在高温条件下热解生成无定形碳层包覆在SiOx颗粒，得到碳包覆复合硅基材料，热解升温速度为10℃/min。
石墨烯导电浆料由下述方法制备而成：
按各成分在浆料中占比如下进行备料：石墨烯2wt％、丁苯橡胶2wt％、***胶3wt％、柠檬酸钠0.4wt％。
向去离子水中加入***胶，均匀搅拌30min；取石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散1.5h，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着向溶液中加入丁苯橡胶和柠檬酸钠，砂磨机球磨分散40min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
第一粘结剂选用粘结剂SBR和增稠剂CMC以质量比1:0.8混合得到的粘结剂。
将上述的碳包覆复合硅基材料、石墨烯导电浆料和第一粘结剂溶于去离子水中，磁力搅拌2h，搅拌速度为900rpm，制得石墨烯硅基负极浆料。
本实施例还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
将上述制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，然后将电极片放入真空干燥箱中，90℃干燥14h去除水分得到锂离子电池的负极。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：石墨烯硅基负极浆料中，去离子水的使用量为35ml。
实施例7
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：石墨烯硅基负极浆料中，去离子水的使用量为42.5ml。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一次碳包覆时所用到的导电剂为碳纤维。
对比例
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将负极浆料中的石墨烯替换为等量的乙炔黑。
实验例
将实施例1-3和实施例8以及对比例制得的锂离子电池负极作为扣式电池的负极，金属锂片作为对电极。Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液，组装成2032型扣式半电池，并在电池测试***(LAND CTR2001A)上进行恒流充放电性能测试。
将测试结果绘制成图5-图9所示。
从图5为实施例1制备的锂离子电池充放电数据，前10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g，通过测试结果能够看出，材料的首次充电容量为1059.2mAh/g，首次库伦效率为70.4％。
图6为实施例2制备的锂离子电池充放电数据，前10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。通过测试结果能够看出，材料的首次充电容量为978.3mAh/g，首次库伦效率为69.8％。
图7为实施例3制备的锂离子电池充放电数据，前10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。通过测试结果能够看出，复合材料的首次充电容量为1273.8mAh/g，首次库伦效率为73.9％，循环100周后的充电容量为1070.2mAh/g，容量保持率为84.0％，材料容量衰减较小，循环稳定性好。
图8为实施例8的充放电测试结果。复合材料的首次充电容量为1171.6mAh/g，首次库伦效率为69.6％，循环100周后的充电容量为979.6mAh/g。
图9为对比例的充放电测试结果。复合材料的首次充电容量为1118.8mAh/g，首次库伦效率为66.3％，循环60周后的容量衰减为至822.2mAh/g，材料容量衰减较快，循环性能差。
综上所述，本发明提供的石墨烯硅基负极浆料，由于以石墨烯和硅基材料作为负极浆料的主要功能成分，石墨烯的微观结构为片层状，将硅基材料与石墨烯混合分散均匀后，石墨烯分子会分布硅基材料的周围和缝隙中，使硅基材料间由“点对点”接触变为“点对面”接触，显著增强了材料的导电性，片层状石墨烯分子在粘结剂的作用下分布在硅基材料表面，均匀涂覆在集流体上，有效增强了负极材料的强度和韧性，在保证了较好的导电性的前提条件下起到了一定的缓冲作用，使得石墨烯硅基负极材料既具有较高的导电性又具有好的抵抗膨胀的缓冲性，材料不易脱落和粉化，还可使负极材料发挥出较高的容量。利用高导电率、高柔性的石墨烯替代导电剂乙炔黑，添加极少量的石墨烯就能有效提高硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能，还能保证由该浆料制得的锂离子电池具有较高的能量密度。
本发明提供的石墨烯硅基负极浆料的制备方法，能制得本发明提供的性能好的石墨烯硅基负极浆料。
本发明提供的锂离子电池负极的制备方法，由于制备材料选用本发明实施例提供的石墨烯硅基负极浆料，因此，该方法制得的负极具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。
本发明提供的锂离子电池负极，具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。
本发明提供的锂离子电池，由于包括本发明提供的锂离子电池负极，故其具有导电性能好、首次库伦效率高、循环寿命长等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，按重量份数计包括：硅基材料85～94份、石墨烯0.02～0.28份、第一粘结剂5～10份以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，所述硅基材料包括复合硅，所述复合硅为：氧化亚硅歧化反应后得到的含有化学成分为硅、氧化亚硅以及二氧化硅的材料；
优选地，氧化亚硅发生歧化反应的参数为：反应温度950～1200℃，歧化时间为1～5h；
优选地，所述浆料的溶剂为去离子水；优选地，所述溶剂为1400～1700份。
3.根据权利要求2所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，所述硅基材料为在所述复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆得到的碳包覆复合硅基材料；
在所述复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆是：将所述复合硅、碳源以及导电剂按照质量比90～100:2～30:0.5～6混合均匀后干燥得到前驱体，将所述前驱体热解；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；
优选地，所述导电剂为碳纳米管；
优选地，在所述复合硅的颗粒表面进行一次碳包覆前还包括将所述复合硅以及去离子水按质量比1:8～10混合球磨；更优选地，与所述复合硅混合球磨的还包括球磨分散剂，所述球磨分散剂与所述复合硅的质量比为(1.33～3.0)×10-3:1，更优选地，所述球磨分散剂包括柠檬酸；更优选地，球磨时间为1～8h，球磨所用锆球直径为0.1～1.2mm。
4.根据权利要求3所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，将所述复合硅、所述碳源以及所述导电剂采用喷雾干燥的方式进行干燥；
优选地，喷雾干燥的进口温度为250～330℃，出口温度90～160℃；
优选地，将所述前驱体热解是：将所述前驱体在600～850℃下，热解1～4h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，所述石墨烯以石墨烯导电浆料的形式加入所述石墨烯硅基负极浆料中，所述石墨烯导电浆料包括：石墨烯2～7wt％；
优选地，所述石墨烯导电浆料还包括：0.5～2wt％第二粘结剂；更优选地，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶；
优选地，所述石墨烯导电浆料还包括：0.5～3wt％分散剂；更优选地，所述分散剂包括木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、***胶和阴离子SAA***胶中至少一种；
优选地，所述石墨烯导电浆料还包括：0.1～0.4wt％稳定剂；更优选地，所述稳定剂包括柠檬酸钠。
6.根据权利要求1所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，所述第一粘结剂包括质量比为1:0.8～1.2的粘结剂SBR和增稠剂CMC。
7.一种石墨烯硅基负极浆料的制备方法，用于制备如权利要求1-6任一项所述的石墨烯硅基负极浆料，其特征在于，按重量份数计包括：
将所述硅基材料85～94份、含有所述石墨烯0.02～0.28份的石墨烯导电浆料以及所述第一粘结剂5～10份溶于溶剂中混合均匀；
优选地，混合均匀是采用磁力搅拌的方式搅拌混合；更优选地，搅拌速度为700～900rpm，搅拌时间为2～4h；
优选地，所述溶剂为去离子水；优选地，所述溶剂的用量为1400～1700份。
8.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：将如权利要求1-6任一项所述的石墨烯硅基负极浆料涂覆在集流体上后干燥；
优选地，干燥方式为在隔绝空气的环境下干燥；
优选地，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h；
优选地，所述集流体为铜箔。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，采用如权利要求8所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的锂离子电池负极。
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