CN115224241A - 一种用于锂电池的负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的负极片及其制备方法和应用，所述负极片的制备方法包括如下步骤：S1、将硅微米粒子、碳纳米管、导电碳、分散剂加入有机溶剂中，搅拌，干燥得混合粉末；S2、混合粉末经过碳化、球磨、过筛细粉得到粒径2‑8μm的硅复合材料；S3、将所述硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合并调制成浆料，涂于负极集流体上，经压制后制备成负极片；所述硅基复合材料为二次颗粒，包括硅微米粒子、碳纳米管和导电碳，其中碳纳米管与导电碳呈网状包覆在硅微米粒子外层，该硅二次颗粒组装成电池，得到容量发挥高、导电性能好、库伦效率高、体积膨胀小且循环稳定性高。

Description

一种用于锂电池的负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于硅基复合材料技术领域，具体涉及一种用于锂电池的负极片及其制备方法和应用，特别涉及一种硅复合材料的制备及含其的电池，尤其涉及一种硅/碳纳米管/导电碳复合材料及含其的电池的制备与应用。
背景技术
硅是目前已知的比容量最高的负极材料，可达到4200mAh/g，其是石墨负极材料的十多倍；同时，相比于石墨负极材料，硅具有更高的脱嵌锂电位，可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，从而提高电池的安全性能。虽然硅具有较大的能量密度优势，但硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达300％)，导致电极结构的崩塌和活性材料的剥落，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减，并且加之硅的导电性差，严重阻碍了纯相硅作为锂离子电池负极材料的实用化。
目前市面上的硅碳材料与硅氧材料制作成本高，虽然提高了能量密度但是电芯每瓦时成本也相应提高。纳米硅材料循环性能差，无法满足动力电池性能要求。虽然经过包覆改性或者多孔处理的纳米硅循环性能提高，但其成本进一步提高，无法满足动力电池较低成本需求。微米硅成本低，但是循环性能差，无法满足动力电池要求。开发一款成本低，能量密度高，且循环性能符合动力电池的硅材料迫在眉睫。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于锂电池的负极片及其制备方法和应用。本发明提供的微米硅/碳纳米管/导电碳复合材料，既能发挥硅的高克容量，又改善了硅的导电性。将该硅复合材料(微米硅/碳纳米管/导电碳复合材料)组装成电池，并在特定电压范围(0.2-0.6V)循环，得到容量发挥高、导电性能好、库伦效率高、体积膨胀小且循环稳定性高的含硅电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
<第一方面>
一种用于锂电池的负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将硅微米粒子、碳纳米管、导电碳、分散剂加入有机溶剂中，搅拌，干燥得混合粉末；
S2、混合粉末经过碳化、球磨、过筛细粉得到粒径2-8μm的硅复合材料(该硅复合材料为二次颗粒)；
S3、将所述硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合并调制成浆料，涂于负极集流体上，经压制后制备成负极片。
所述硅复合材料为二次颗粒，包括硅微米粒子、碳纳米管和导电碳；其中，碳纳米管与导电碳呈网状包覆在硅微米离子外层。若该粒径小于2μm,颗粒比表面积过大，循环中消耗过量电解液导致后期循环加速衰减。若粒径高于8μm，颗粒膨胀导致的体积变化过大，破坏负极片结构。更优选地，平均粒径为3～6μm。
步骤S2中，碳化的温度为300～700℃，碳化时间为3～7h。温度高于800℃则导电碳在高温下团聚增长使得包覆均一性下降，使得硅复合材料导电性能恶化。温度低于300℃则无法使碳纳米管与导电碳充分紧密包覆在硅微米粒子上，导致硅复合材料结构稳定性差，导致循环多次后硅复合材料二次颗粒发生破裂粉化。
步骤S3中，将浆料涂于负极集流体上，之后采用辊压，真空干燥后，制备成负极片；所述负极集流体包括铜箔、镍箔、或铜镍合金；所述辊压密度为1.45g/cc～1.75g/cc；所述真空干燥的温度范围为80℃～150℃，干燥时间为10h～48h。
步骤S1中，所述硅微米粒子、碳纳米管、导电碳、分散剂、有机溶剂的重量比为(1～5):(0.01～0.05):(0.1～0.5):(0.1～1):100。
步骤S3中，所述硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比范围为80％：0％：10％：10％～3％：77％：10％：10％。即，所述浆料中，硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液的质量比为8:0:1:1～0.3:7.7:1:1。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述单壁碳纳米管的平均直径为0.5-5nm，长度为10nm-200μm。所述多壁碳纳米管的平均直径为5-20nm，长度为10nm-200μm。所述碳纳米管除了维持硅复合材料二次颗粒的结构稳定性外，提供了离子导通路径，省去了常规硅颗粒碳包覆来提高导电性的步骤。
所述硅微米粒子的平均粒径为1-20nm。更优选地，平均粒径为3～6μm。
将所述负极片制成锂电池，所述锂电池充放电过程限制负极对锂电位的充电截止电压范围为0.5-0.8V；所述锂电池充放电过程限制负极对锂电位的放电截止电压范围为0.08-0.25V。当所述负极循环过程对锂电位过低时，硅嵌锂程度过深生成Li15Si4相，导致颗粒内应力增加，导致颗粒破碎、电子离子接触减弱，从而导致循环恶化。当所述负极循环过程对锂电位过高时，硅脱锂程度过深导致硅复合颗粒结构变化剧烈，导致颗粒破碎，从而导致循环恶化。
优选地，所述充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述涂于铜箔上的面密度为80g/m2～200g/m2。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述分散剂为重均分子量范围为800～5000的聚乙二醇。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述有机溶剂为二苯胺、甲苯、四氯化碳、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、二乙醇中的一种或几种。
上述所述的制备方法制备得到的负极片也属于本发明的保护范围。
含所述负极片的锂电池也属于本发明的保护范围。
在本发明使用范围下，微米硅复合材料的首效克容量发挥与循环性能不逊于硅氧材料，成本五分之一不到，极大了解决了成本问题。
本发明通过将单晶硅或多晶硅微米粒子、碳纳米管与导电碳分散干燥、高温碳化、球磨、过筛细粉，得到2-8微米的硅复合材料二次颗粒，其比表面积为1-2m2/g。将硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合制成负极片。按常规该负极片电压应用范围为0.05-1.5V，在该电压范围下微米硅循环膨胀剧烈容易破碎导致循环快速衰减。本发明提出将微米硅的充放电过程限制负极对锂电位的充电截止电压范围为0.5-0.8V；放电截止电压范围为0.08-0.25V，避免了硅嵌锂生成Li15Si4合金相导致硅快速衰减，避免了硅距离脱嵌锂导致剧烈的体积膨胀，从而得到优质的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用将硅微米颗粒、碳纳米管、导电碳分散干燥、高温碳化、球磨得到微米硅/碳纳米管/导电碳复合体，并制成负极极片，充分发挥了硅的高克容量，提高了导电性能；
2)通过限制微米硅/碳纳米管/导电碳复合体的实际应用锂电位范围，限制了硅颗粒脱嵌锂体积膨胀变化，维持了复合体长循环过程反复脱嵌锂过程的结构稳定；
3)本发明制备的复合材料制成的电池循环稳定性好，体积膨胀小，倍率性能佳，可以应用于汽车领域；
4)本发明工艺简单，原材料成本上使用硅微米颗粒相比使用硅纳米颗粒成本降至五分之一，加工工艺简单，适合大批量生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为硅复合材料表面俯视示意图；碳纳米管与导电碳均匀包覆在硅微米颗粒表面。
图2为硅复合材料扫面电子显微镜下的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在300℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体，将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料，该硅复合材料是二次颗粒；
硅复合材料表面俯视示意图如图1所示，碳纳米管与导电碳均匀包覆在硅微米颗粒表面；图2为硅复合材料扫面电子显微镜下的形貌图。
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比8：0：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.7V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
实施例2
(1)制备硅复合材料
将4g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.05g碳纳米管、0.4g导电碳、0.3g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在400℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比8：0：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.8V，放电电压截止至0.25V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
实施例3
(1)制备硅复合材料
将2g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.02g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在600℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒，该硅复合材料是二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比8：0：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.7V，放电电压截止至0.1V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
实施例4
(1)制备硅复合材料
将5g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.05g碳纳米管、0.5g导电碳、0.6g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在700℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料，该硅复合材料是二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比4：4：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.5V，放电电压截止至0.08V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
实施例5
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例1
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.05V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例2
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；
(2)硅复合材料二次颗粒制备成负极片
将硅复合材料二次颗粒、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至1.5V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例3
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅复合材料。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；
(2)硅复合材料二次颗粒制备成负极片
将硅复合材料二次颗粒、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例4
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子平均粒径为25nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例5
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在800℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例6
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在200℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比2：6：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
对比例7
(1)制备硅复合材料
将3g硅微米粒子(硅微米粒子粒径为1-20nm)、0.03g碳纳米管、0.3g导电碳、0.2g分子量为900的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中，均匀搅拌，喷雾干燥得混合粉末，在500℃下高温碳化6h，球磨得微米硅/碳纳米管/导电碳复合体。将球磨所得复合体进行过筛，得到粒径2-8μm的硅复合材料二次颗粒；该硅复合材料是一种二次颗粒；
(2)硅复合材料制备成负极片
将硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量比0.1：7.9：1：1的比例混合并调制成浆料，按照100g/m2的面密度将其涂于厚度为10μm的铜箔上，辊压使其辊压密度为1.6g/cc，然后真空120℃下干燥24h制成负极片。
(3)锂电池组装
对电极为纯度为99.9％的金属锂片，电解质为1.1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：5：2)溶液。将步骤(2)所得负极片，金属锂片，电池壳，隔膜干燥后在氩气保护的手套箱中添加电解液组装成扣式锂离子电池。
所述电池进行充放电循环测试，充电电压截止至0.6V，放电电压截止至0.2V，充放电循环倍率为0.1C。首次嵌锂脱锂容量，50圈循环后脱锂容量数据见表1。
表1负极材料制备成的电池首次脱锂嵌锂容量，50圈循环后脱锂容量与极片厚度检测数据
Figure BDA0003671727620000111
Figure BDA0003671727620000121
对比例1相比实施例5，电池放电截止电压降低，电池循环保持率降低，膨胀率急剧增大。
对比例2相比实施例5，电池充电截止电压增高，电池循环保持率降低，膨胀率急剧增大。
对比例3相比实施例5，制备硅复合材料时未加入碳纳米管与导电碳，电池循环保持率降低，膨胀率急剧增大。
对比例4相比实施例5，制备硅复合材料时微米硅尺寸过大，导致硅复合材料二次颗粒粒径过大，导致硅复合材料导电性能差膨胀性能差，导致电池循环保持率降低，膨胀率急剧增大。
对比例5相比实施例5，制备硅复合材料时碳化温度为800℃，导致硅复合材料二次颗粒中导电碳尺寸较大导致导电碳在二次颗粒表面均一性差，导致硅复合材料导电性能差，导致电池循环保持率降低，膨胀率增大。
对比例6相比实施例5，制备硅复合材料时碳化温度为200℃，导致硅复合材料二次颗粒中导电碳与碳纳米管未紧密包覆硅微米颗粒，导致硅复合材料结构稳定性差，导致硅颗粒材料多次循环后发生破裂粉化，导致电池循环保持率降低，膨胀率急剧增大。
对比例7相比实施例5，硅复合材料、石墨、导电碳和0.6％聚丙烯酸乳液(PAA)按有效质量为0.1：7.9：1：1的比例，硅复合材料相比石墨占比过小，导致负极脱锂克容量过低，能量改善过小。
从表1中可以看出，本发明实施例1-3制备的硅复合材料显示了较高的库伦效率，较低的体积膨胀和较好的循环性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将硅微米粒子、碳纳米管、导电碳、分散剂加入有机溶剂中，搅拌，干燥得混合粉末；
S2、混合粉末经过碳化、球磨、过筛细粉得到粒径2-8μm的硅复合材料；
S3、将所述硅复合材料与石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液混合并调制成浆料，涂于负极集流体上，经压制后制备成负极片。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳化的温度为300～700℃，碳化时间为3～7h。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将浆料涂于负极集流体上，之后采用辊压，真空干燥后，制备成负极片；所述负极集流体包括铜箔、镍箔、或铜镍合金；所述辊压密度为1.45g/cc～1.75g/cc；所述真空干燥的温度范围为80℃～150℃，干燥时间为10h～48h。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述浆料中，硅复合材料、石墨、导电碳和聚丙烯酸乳液的质量比为8:0:1:1～0.3:7.7:1:1。
5.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅微米粒子、碳纳米管、导电碳、分散剂、有机溶剂的重量比为(1～5):(0.01～0.05):(0.1～0.5):(0.1～1):100。
6.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，所述硅微米粒子的平均粒径为1-20nm。
7.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的平均直径为0.5-5nm，长度为10nm-200μm；所述多壁碳纳米管的平均直径为5-20nm，长度为10nm-200μm。
8.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极片的制备方法，其特征在于，所述锂电池充放电过程限制负极对锂电位的充电截止电压范围为0.5-0.8V；所述锂电池充放电过程限制负极对锂电位的放电截止电压范围为0.08-0.25V。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制得的负极片。
10.一种含权利要求9所述的负极片的锂电池。
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