CN103219504A

CN103219504A - 锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103219504A
Application number: CN2013101038285A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 姜身永; 李胜; 黄友元; 任建国
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明的公开了一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高循环性能。本发明的极材料按质量百分比，由10％～30％复合颗粒材料与70～90％天然石墨或人造石墨组成，复合颗粒材料为包覆有碳纳米管和无定型碳包覆层的一氧化硅。本发明的方法：在一氧化硅表面形成碳纳米管和无定型碳包覆层，得到复合颗粒，将复合颗粒与石墨混合。本发明与现有技术相比，在一氧化硅颗粒表面包覆裂解碳，有效地抑制一氧化硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，具有良好的循环性能，比容量大于500mAh/g，循环100次容量保持率在85%以上，制备工艺简单，原料成本低廉，适用于高容量型的锂离子电池用负极材料。

Description

锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球煤、石油等传统能源材料的日益紧缺，人们正致力于研制可代替传统化石能源的新能源，而锂离子电池因具有电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染、自放电小等优点，而成为各种便携式电子产品的首选供电设备。

目前锂离子电池负极材料以碳系材料为主，其中包括天然石墨与人造石墨，但其较低的理论容量（372mAh/g），已经不再适应锂离子电池对高容量、小体积的发展要求。因此，人们迫切需要开发一种能够替代石墨材料的高容量型锂离子电池用负极材料。在诸多的可替代材料中，硅材料因具有较高比容量（理论值为4200mAh/g），成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能。一氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小，因此，一氧化硅材料更容易突破限制，早日实现产业化。

现有技术中，中国专利申请号201110275091.6公开的一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该材料制备包括以下步骤：（1）将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结,生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；（2）准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂,加入行星式球磨机中,混合球磨,即得到氧化亚硅复合负极材料。中国专利申请号201110333476.3公开的一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该锂离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成，氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备方法包括如下步骤：（1）称取适量的氧化亚硅、石墨、膨胀石墨放入行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下进行研磨并混合均匀，得到初级混合材料；（2）称取适量的碳源前躯体放入上述行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下与初级混合材料一起研磨并与初级混合材料混合均匀，得到次级混合材料；（3）取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，并使碳源前躯体碳化，即得到锂离子电池负极材料。上述现有技术方法所制备的一氧化硅负极材料普遍追求高容量，一般在1000mAh/g，但循环性能均较差，循环100周容量保持率仅为原来的50％～60％，实现产业化尚有较大困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是改善高比容量一氧化硅负极材料的循环性能。

本发明与现有技术相比，通过在纳米一氧化硅颗粒表面均匀包覆一层裂解碳，有效地抑制一氧化硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，提高循环稳定性能，比容量大于500mAh/g，循环100次容量保持率在85%以上，而且制备工艺简单，原料成本低廉，适用于高容量型的锂离子电池用负极材料。

附图说明

图1是本发明实施例1的一氧化硅原料的SEM照片。

图2是本发明实施例1的复合颗粒材料的SEM照片（一）。

图3是本发明实施例1的复合颗粒材料的SEM照片（二）。

图4是本发明实施例1的复合颗粒材料的剖面SEM照片。

图5是本发明实施例1的复合颗粒材料的XRD图。

图6是本发明实施例1的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料的充放电曲线图。

图7是本发明实施例2的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，按质量百分比，由10％～30％复合颗粒材料与70～90％天然石墨或人造石墨混合组成，复合颗粒材料为包覆有碳纳米管和无定型碳包覆层的一氧化硅，一氧化硅的粒度为60～120nm，包覆层的厚度为2～5μm，天然石墨或人造石墨的含碳量≥99%。

碳纳米管为短线状结构的裂解碳，无定型碳为块状和或层状结构的裂解碳，

本发明的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比，将4～20%的催化剂前躯体和80～96%的一氧化硅，按现有技术搅拌混合分散于有机溶剂中，得到浆料；有机溶剂与粉体材料的体积质量比为100ml：2～15g，搅拌转速为800～1500r/m，分散时间为2～5h。

催化剂前躯体为乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上。

有机溶剂是丙酮、乙醇和四氢呋喃中的一种以上。

一氧化硅的粒度为60～120nm。

二、采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，得到混合粉体材料，入口温度为150～200℃，出口温度为75～120℃，雾化频率为15000～20000Hz，使得混合粉体材料的质量含水量≤0.1%。

三、用现有技术的粉碎机将混合粉体材料进行粉碎，得到粒径为20～30μm的混合料。

四、将混合料进行热处理，升温速度为1～5℃/min，热处理温度为400～600℃，热处理时间为1～4h，炉内自然冷却至室温。

五、粉碎至粒度为15～25μm，得到粉碎料。

六、将粉碎料放入化学气相沉积CVD炉中，通入保护性气体氮气或氩气，流量为0.5～1.5L/min，以1～5℃/min的升温速度，至沉积温度600～700℃后，通入碳源气体乙炔或液化石油气（液化气），流量为2～3.5L/min，时间1～3h，至一氧化硅表面形成碳纳米管和无定型碳包覆层，包覆层的厚度为2～5μm，停止通入碳源气体，炉内冷却至室温，停止通入保护性气体，得到复合颗粒。

七、将复合颗粒按现有技术进行粉碎，得到粒径为15～30μm的复合材料颗粒。

八、采用现有技术的混合机如通用VC混合机，按质量百分比，将10％～30％复合材料颗粒与70～90％的石墨进行混合，转速800～1300r/min，时间1～3h，得到锂离子电池用一氧化硅复合负极材料。

石墨为含碳量≥99%，粒径为5～15μm，比表面积为5～10m²/g的天然石墨或人造石墨。

将本发明方法制备得到的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，采用日本日立S4800型扫描电镜进行分析和观察。采用荷兰Panalytical X'Pert PRO X射线衍射仪分析晶体结构、晶格参数，石墨单色器，Cu靶(λ=0.15406nm)，扫描速度为10°/min，扫描范围为10～90°。

将实施例1～10制备得到的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料作为负极活性材料，按GB/T24533－2009附录G制作2016模拟电池。采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND（蓝电）电池测试***测试模拟电池的电性能。模拟电池的测试电压范围为0.01V～1.5V，充放电倍率为0.2C。

实施例1～10的配方、工艺参数见表1，电性能测试见表2。

对比例1，采用纯一氧化硅材料作为负极活性材料，按上述方法制作模拟电池。采用相同方法测试，电性能测试见表2。

对比例2，按质量百分比，用15%沥青裂解碳包覆85%一氧化硅后，再按质量百分比，将20%上述包覆材料与80%石墨混合，作为负极活性材料，按上述方法制作模拟电池。采用相同方法测试，电性能测试见表2。

如图1所示，实施例1采用的原料一氧化硅粉体粒度为60～120nm。

如图2和图3所示，一氧化硅被CVD过程中产生的裂解碳所包覆，该裂解碳呈无定形或纤维状的形貌，该复合颗粒材料粒度为15～30μm。

如图4所示，对CVD沉积后的复合颗粒材料进行剖面电镜测试，测试结果表明，该复合颗粒材料由一氧化硅内核与包覆层组成，该包覆层即是CVD过程中形成的裂解碳包覆层，该包覆层的厚度为2～5μm。

如图5所示，26.5度为石墨衍射强峰，而一氧化硅为非晶态物质，因此在图中只能看到天然石墨的衍射峰。

如图6所示，一氧化硅含量15%样品比容量发挥大于500mAh/g，循环100周容量保持率大于92％，说明本发明的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料具有良好的循环稳定性能。

如图7所示，硅含量12%样品比容量大于460mAh/g，循环100周容量保持率大于95％，说明本发明的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料具有良好的循环稳定性能。

本发明的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，在纳米一氧化硅颗粒表面化学沉积碳，在一氧化硅表面包覆形成无定形或纤维状（短线状、块状和层状）结构的裂解碳层，该裂解碳层具有良好的机械缓冲作用和良好的导电性，能够有效抑制一氧化硅的体积效应，从而有效抑制了一氧化硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，故其具有较好的循环性能，较高的比容量，在锂离子电池领域具有较好的应用前景，工艺简单，容易控制，成本低，适合工业化生产。表1实施例1～10的配方、工艺

表2实施例1～10和对比例的电性能测试

实施例或对比例	比容量	循环100周容量保持率％
			实施例1	500mAh/g	92.3%
实施例2	468mAh/g	95.6%
			实施例3	550mAh/g	90.4%
实施例4	450mAh/g	96.2%
			实施例5	451mAh/g	96.0%
实施例6	500mAh/g	93.0%
			实施例7	461mAh/g	94.7%
实施例8	455mAh/g	95.4%
			实施例9	470mAh/g	94.6%
实施例10	443mAh/g	95.2%
			对比例1	1175mAh/g	41.6%（10周循环）
对比例2	850mAh/g	57.3%（10周循环）

Claims

1.一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用一氧化硅复合负极材料按质量百分比，由10％～30％复合颗粒材料与70～90％天然石墨或人造石墨混合组成，复合颗粒材料为包覆有碳纳米管和无定型碳的一氧化硅，包覆层的厚度为2～5μm，天然石墨或人造石墨的含碳量≥99%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，其特征在于：所述碳纳米管为短线状的裂解碳；所述无定型碳为块状和或层状结构的裂解碳。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，其特征在于：所述天然石墨或人造石墨的粒度为5～15μm，比表面积为5～10m²/g。

4.一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、将一氧化硅放入化学气相沉积炉中，通入保护性气体，以1～5℃/min的升温速度，至沉积温度600～700℃后，通入碳源气体，至一氧化硅表面形成碳纳米管和无定型碳包覆层，停止通入碳源气体，炉内冷却至室温，停止通入保护性气体，得到复合颗粒；

二、将复合颗粒进行粉碎，得到复合材料颗粒；

三、按质量百分比，将10％～30％复合材料颗粒与70～90％的石墨进行混合，转速为800～1300r/min，混合时间为1～3h，得到锂离子电池用一氧化硅复合负极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中保护性气体为氮气或氩气，流量为0.5～1.5L/min，碳源气体为乙炔或液化石油气，流量为2～3.5L/min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中粉碎后复合材料颗粒的粒径为15～30μm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述将一氧化硅放入化学气相沉积炉前，按以下步骤处理：

一、按质量百分比，将20～4%的催化剂前躯体和80～96%的一氧化硅，分散于有机溶剂中，得到浆料；有机溶剂与粉体材料的体积质量比为100ml：2～15g，搅拌分散转速800～1500r/m，分散时间2～5h；

二、对浆料进行喷雾干燥，得到混合粉体材料；所述喷雾干燥机的入口温度为150～200℃，出口温度为75～120℃，雾化频率为15000～20000rpm；

三、将混合粉体材料进行粉碎，得到粒径为20～30μm的混合料；

四、将混合料进行热处理，升温速度为1～5℃/min，热处理温度为400～600℃，热处理时间为1～4h，炉内自然冷却至室温；

五、粉碎至粒度为15～25μm，得到粉碎料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中一氧化硅的粒度为60～120nm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂前躯体为乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种以上；所述有机溶剂是丙酮、乙醇和四氢呋喃中的一种以上。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中得到混合粉体材料的质量含水量≤0.1%。