CN110416522B - 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用 - Google Patents

一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含锂复合负极材料，包括：具有核壳结构的三维骨架材料；和复合在所述三维骨架材料核壳结构中的金属锂；所述三维骨架材料以含碳负极材料为核，所述核表面覆盖有壳层；所述壳层具有多孔碳结构，且厚度大于核的粒径。本发明提供了一种含锂复合负极材料的制备方法，以及该材料在锂二次电池中的应用。本发明制得壳层厚度大于核粒径的核壳结构颗粒材料，由该颗粒材料作为三维框架，与金属锂形成三维含锂负极材料。该含锂复合负极材料可实现嵌锂/过嵌锂和锂沉积的双重活性锂的存储，提高负极比容量，扩大锂沉积面积以促进锂的均匀沉积，减少锂枝晶产生以提升安全性，控制负极的体积变化以降低电池极化。本发明方法简单，易于放大。

Description

一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的 应用
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用。
背景技术
近年来，电动汽车和储能行业快速发展，对以锂离子电池、钠离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。以锂离子电池为例，常规的锂离子电池主要采用石墨负极。然而，石墨负极的理论容量为372mAh/g，克容量相对较低，且在过充过放时容易产生锂枝晶。目前，国内主要的石墨负极生产商例如溧阳天目先导、深圳贝特瑞等公司已经实现了365mAh/g的容量，这很接近于理论容量的极限，但仍无法满足市场的需求。
为了实现更高的能量密度和功率密度，人们开始关注新型的负极材料。其中，金属锂负极被认为是***负极，具有最高可达3860mAh/g的容量和较低的沉积电位(-3.04V)。采用金属锂做负极，能够将电池能量密度提高到大于300wh/kg，但是金属锂负极循环过程中会产生巨大的体积膨胀，导致金属锂负极不断的产生高活性的金属锂枝晶，进一步消耗活性的锂，从而严重影响电池效率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用，本申请提供的含锂复合负极材料可有效容纳锂在充放电过程中的绝对体积变化，减少锂枝晶产生，利于提升电池效率以及安全性。
本发明提供一种含锂复合负极材料，包括：
具有核壳结构的三维骨架材料；
和复合在所述三维骨架材料核壳结构中的金属锂；
所述三维骨架材料以含碳负极材料为核，所述核表面覆盖有壳层；所述壳层具有多孔碳结构，且厚度大于核的粒径。
优选地，所述含碳负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳和硅氧碳负极材料中的一种或多种；所述壳层形成的材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳微球、炭黑和科琴碳中的一种或多种。
优选地，所述核的粒径为0.5～3微米；所述壳层的比表面积为10～3000m2/g，厚度为3～20微米。
优选地，所述金属锂在含锂复合负极中的含量为1～10wt％。
与现有技术相比，本发明提供的含锂复合负极材料包括：具有核壳结构的三维骨架材料和金属锂；所述核壳结构中，核为含碳负极材料，壳层为碳素材料且具有多孔结构；所述壳层覆盖于核的表面，所述壳层的厚度大于核的粒径；所述金属锂复合在上述核壳结构中。在本发明中，作为核的含碳负极材料可发挥层间嵌入和空隙过放电储锂的双重功能。本发明可引导锂优先嵌入以及沉积在三维结构的核层位置，充分利用三维结构的内部空间。并且，本发明利用碳素材料形成的多孔结构壳层，可创造更多的锂沉积位点，同时利用金属锂在核壳结构的均匀复合，进而促进锂的均匀沉积，同时较厚的壳层可有效容纳锂在充放电过程中的绝对体积变化、降低电池极化，且对局部由于不均匀锂沉积产生的枝晶实现包裹、防止锂粉化失去电接触而形成死锂，防止枝晶进一步向隔膜方向生长导致的电池短路等重大安全隐患。
本发明提供一种含锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含碳负极材料和碳素材料分散于溶剂中，进行喷雾干燥，得到具有核壳结构的颗粒材料；其中以所述含碳负极材料为核，碳素材料形成具有多孔碳结构的壳层，所述壳层的厚度大于核的粒径；
将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂材料进行复合，使金属锂复合在核壳结构中，得到含锂复合负极材料。
优选地，所述含碳负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳和硅氧碳负极材料中的一种或多种；所述碳素材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳微球、炭黑和科琴碳中的一种或多种；所述溶剂选自乙醇、甲苯、四氢呋喃和氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述喷雾干燥的进风温度为100～250℃，出风温度为75～150℃；所述喷雾干燥的喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。
优选地，所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂材料进行复合的具体方式为：
将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂粉混合，通过涂布方式或内短路机制，制得含锂复合负极材料；或者，
先将所述具有核壳结构的颗粒材料涂布形成极片，再将薄层锂贴于所述极片上，通过内短路机制，形成含锂复合负极材料；或者，
先将所述具有核壳结构的颗粒材料涂布形成正极极片，再与锂片形成对电池，放电一定深度后，得到含锂复合负极材料。
本发明提供一种负极极片，以前文所述的含锂复合负极材料为活性成分。
本发明提供一种锂二次电池，其包括所述的负极极片。
本发明利用喷雾干燥法，制备得到壳层厚度大于核粒径的核壳结构颗粒材料，由该颗粒材料作为三维框架，与金属锂形成三维含锂负极材料。本发明制得的含锂复合负极材料可实现嵌锂/过嵌锂和锂沉积的双重活性锂的存储，提高负极比容量，扩大锂沉积面积以促进锂的均匀沉积，减少锂枝晶产生以提升安全性，控制负极的体积变化以降低电池极化。此外，本发明方法简单，易于放大，材料批次稳定性高，适于工业规模化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的含锂复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中具有核壳结构的颗粒材料的SEM照片(5微米)；
图3为本发明实施例1中具有核壳结构的颗粒材料的SEM照片(2微米)；
图4为本发明实施例1中硬碳@CNTs-Li首周整体的SEM照片；
图5为本发明实施例1中硬碳@CNTs-Li循环100周后局部的SEM照片；
图6为本发明对比例1中硬碳首周整体的SEM照片；
图7为本发明对比例1中硬碳循环100周后局部的SEM照片；
图8为本发明实施例2中硅碳@石墨烯-Li首周整体的SEM照片；
图9为本发明实施例2中硅碳@石墨烯-Li循环200周后局部的SEM照片；
图10为本发明对比例2中硅碳首周整体的SEM照片；
图11为本发明对比例2中硅碳循环200周后局部的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含锂复合负极材料，包括：
具有核壳结构的三维骨架材料；
和复合在所述三维骨架材料核壳结构中的金属锂；
所述三维骨架材料以含碳负极材料为核，所述核表面覆盖有壳层；所述壳层具有多孔碳结构，且厚度大于核的粒径。
本申请提供的含锂复合负极材料具有较高的克容量，并可有效容纳锂在充放电过程中的绝对体积变化，能够抑制电池充放电循环过程中锂枝晶的生长，利于提升电池效率以及安全性。
参见图1，图1为本发明实施例提供的含锂复合负极材料的结构示意图。图1中，1为核，2为壳层，3为金属锂。本发明提供的含锂复合负极材料包括三维骨架材料；三维骨架负极能有效的提高金属锂沉积的面积，减少枝晶的生长和金属锂的体积膨胀。本发明所述的三维骨架材料具有核壳结构，且壳层的厚度大于核的粒径，可称之为低核-壳比结构。在本发明实施例所述三维骨架材料核壳结构中，核1为含碳负极材料，壳层2由碳素材料形成；所述壳层2覆盖于核1的表面。
根据一示例性实施例，所述含锂复合负极材料的核结构材料选自含碳负极材料，分为碳负极材料和碳与其他成分复合的负极材料。其中，碳负极材料又可分为石墨与非石墨两大类，石墨包括人造石墨、天然石墨和各种石墨化碳。非石墨类材料根据其热处理时易于结晶的程度又可分为软碳(石墨化碳)和硬碳(非石墨化碳)；软碳一般为沥青或其衍生物，是以煤或石油为前驱物制成的。硬碳是一种接近于无定形结构的碳，如各种低温热解碳。本发明实施例中所述的核结构材料可包括石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅氧碳负极材料中一种或多种的组合，优选为硬碳或硅碳负极材料。所述的硅碳负极材料主要是氧化亚硅掺杂到石墨中的负极材料，氧化亚硅的掺杂比例可为5～20wt％。所述硅氧碳负极材料是由SiOx与石墨混合而成，其粒径尺寸为1～10微米，比表面积为1～3m2/g。
并且，所述含锂复合负极材料的壳层结构材料选自碳素材料，可包括单壁碳纳米管(CNTs)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纤维(包括气相生长碳纤维)、碳化衍生物(例如石墨烯)、碳微球、炭黑、科琴碳中的一种或多种的组合，优选为碳纳米管或石墨烯。在一些示例中，所述壳层具有多孔碳结构，即由碳素材料形成具有多孔的结构。所述壳层的比表面积可为10-3000m2/g；厚度可为3μm-20μm，优选为5-10μm。所述的壳层结构材料覆盖于核结构材料表面，所述核的粒径可为0.5μm-3μm，优选为1-2μm。
本发明所述的含锂复合负极材料可称为低核-壳比含锂复合负极材料，即核的粒径小于壳层的厚度；壳层/核的质量比优选为2:1～1:4。其中，所述壳层的厚度是指含锂复合负极材料外表面到核表面的平均距离。此外，本发明中的比表面积按照本领域常用的方法测得。
本发明一些具体实施例中，所述三维骨架材料的核壳结构形貌是硬碳-CNTs球形颗粒，且CNTs(壳层)均匀包覆于硬碳(核层)，其中硬碳(核层)发挥层间嵌入和空隙过放电储锂的双重功能，CNTs壳层具有高比表面积的多孔结构，可创造更多的锂沉积位点、进而促进锂的均匀沉积，同时较厚的壳层可有效容纳锂在充放电过程中的绝对体积变化，并对局部由于不均匀锂沉积产生的枝晶实现包裹、防止锂粉化失去电接触而形成死锂。
本发明实施例所述含锂复合负极材料包括：复合在所述三维骨架材料核壳结构中的金属锂3；金属锂可复合在壳层和核的内部。在一些示例中，所述金属锂在含锂复合负极中的含量可为1～10wt％。
本发明将锂引入该复合负极材料，主要有两方面的作用：(1)所含的金属锂能补充正极锂在SEI成膜及其他副反应所导致的活性锂消耗，显著提升电池的首次库伦效率，并改善电池的循环寿命；(2)在锂用量很少的情况下，构建均匀分布的沉积位点，引导充放电过程中的锂均匀沉积，极大程度上减少空隙储锂所带来的锂不均匀沉积导致的粉化和死锂问题。
在一些示例中，所述的含锂复合负极材料为碳纳米管微球，至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
本发明实施例提供了一种含锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含碳负极材料和碳素材料分散于溶剂中，进行喷雾干燥，得到具有核壳结构的颗粒材料；其中以所述含碳负极材料为核，碳素材料形成具有多孔碳结构的壳层，所述壳层的厚度大于核的粒径；
将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂材料进行复合，使金属锂复合在核壳结构中，得到含锂复合负极材料。
本发明实施例制备了上述包括三维骨架材料的含锂复合负极材料，具有方法简单、成本低廉，易于放大，材料批次稳定性高等优势，并能提高传统负极材料的克容量，抑制电池充放电循环过程中锂枝晶的生长。
在一些实施例中，将含碳负极材料和碳素材料混合在一起，均匀分散于溶剂中，形成不含表面活性剂的分散液，即形成用于喷雾干燥的浆料。本发明实施例将所形成的浆料通过喷雾干燥的方法，制得核壳结构的颗粒材料，其为复合负极中的三维骨架材料。
其中，所述含碳负极材料为核，碳素材料形成壳层。所述含碳负极材料和碳素材料的种类等均如前所述，例如，壳层/核的质量比优选为2:1～1:4；所述含碳负极材料的粒径可为0.5μm-3μm，优选为1-2μm。本发明实施例将所述含碳负极材料和碳素材料分散于有机溶剂中，所述的有机溶剂可包括乙醇、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，优选为氮甲基吡咯烷酮。
本发明实施例通过喷雾干燥的方法，制得核壳结构的复合负极材料。喷雾干燥是***化技术应用于物料干燥的一种方法，一般是在干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，从而得到干燥产品；主要有压力喷雾、离心喷雾、气流式喷雾等类型。本发明实施例采用压力喷雾方式的喷雾干燥；在一些示例中，上述喷雾干燥的条件优选包括：进风温度为100～250℃，出风温度为75～150℃；喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。此外，本申请对最终得到的造粒球尺寸没有严格要求。
得到核壳结构的颗粒材料后，本发明实施例将其与金属锂材料进行复合，使金属锂复合在核壳结构中，得到含锂复合负极材料。本发明实施例由低核-壳比骨架材料和金属锂构成的三维含锂负极材料，制备实现方式具备多样性和高可行性，可选用涂布、辊压，电化学沉积等。
具体地，本发明一些实施例将锂引入复合负极材料的方式为：将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂粉混合，通过涂布方式或内短路机制，制得含锂复合负极材料。在本发明的实施例中，将所述核壳结构的颗粒材料与锂粉均匀混合后，通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制得含锂复合负极材料；以该负极材料在一定比例下，与导电剂、粘结剂等混合，可制备负极极片。或者，将所述核壳结构的颗粒材料与锂粉均匀混合后，通过涂布形成极片，组装成电池，基于内短路机制形成含锂复合负极。
本发明另一些实施例先将具有核壳结构的颗粒材料涂布形成极片，再将薄层锂贴于所述极片上，通过内短路机制，形成含锂复合负极材料。其中，薄层锂的厚度可为3微米-50微米。贴附有薄层锂的极片组装成电池，基于内短路机制形成含锂复合负极。
本发明另一些实施例先将所述具有核壳结构的颗粒材料涂布形成正极极片，再与锂片形成对电池，放电一定深度后，得到含锂复合负极材料。其中，所述的锂片作为负极形成对电池，可组装扣式电池，放电一定深度后，拆除正极极片，得到后续电池待用的含锂复合负极。
在本发明的实施例中，通过上述方法引入锂含量为1wt％～10wt％，优选为2wt％～6wt％。其中，优选采用上述通过内短路机制将锂引入含锂复合负极的方式。通过这种引入方式，碳材料表面首先形成SEI膜，然后金属锂在SEI内侧进行沉积，上述过程也可称为预锂化。该方式的优势在于，一方面预锂化的锂并不直接与电解液接触，因此避免了锂负极与电解液的持续反应和分解所导致的活性锂消耗，另一方面利用低核壳比材料的多孔结构，在锂用量很少的情况下，即可构建均匀分布的沉积位点。
本发明实施例还提供了一种负极极片，以前文所述的含锂复合负极材料为活性成分。所述负极极片的制备可按照上述实施例涉及的复合具体实现方式进行；本申请对其中的导电剂、粘结剂等并无特殊限制，采用本领域常用的市售试剂即可。本发明实施例中，该极片通过嵌锂/过嵌锂和锂沉积的双重方式，实现活性锂的存储，利于应用。
在一些实施例中，该极片在过嵌锂时，金属锂原子将先在碳壳层材料沉积，然后在表面厚壳层中沉积成膜，避免三维结构核心存在未沉积金属锂的空间。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括上面所述的负极极片。所述的锂二次电池可以采用含锂的正极，也可以用不含锂的正极进行组装；本申请对隔膜、电解液等也没有特殊限制。
在本发明的一些具体实施例中，采用炭黑导电剂，并且采用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，制备得到极片；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜，电解液为六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液。本发明实施例以锂片作为对电极，组装2032扣式电池，测试得到的循环半电池的循环稳定性等性能。实验表明，本申请提供的含锂复合负极材料可有效容纳锂在充放电过程中的绝对体积变化，减少锂枝晶产生，具有优异的循环性能，利于提升电池效率以及安全性。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用进行具体地描述。
实施例1
将0.5g CNTs(直径：1.2～2.0nm，长度2～10μm)和1g硬碳(粒径：1～3μm)分散于100mL氮甲基吡咯烷酮中，进行喷雾干燥。其中，进风温度为180℃，出风温度为90℃，喷雾速度为20毫升/小时，得到1.4g具有核壳结构的颗粒材料，可表示为硬碳@CNTs核壳粉体。所述硬碳@CNTs核壳粉体的形貌如图2-3所示，图2是标尺5μm的SEM照片，图3是标尺2μm的SEM照片。从图中可知，得到的硬碳@CNTs核壳粉体粒径为6～10μm。
将得到的核壳结构的颗粒材料与0.2g锂粉均匀混合，通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制得硬碳@CNTs-Li的含锂复合负极材料。
以该含锂复合负极材料：碳黑导电剂(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)的质量比为95.1％：1.2％：1.7％：0.9％，制备极片，尺寸为12mm。并且，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜；以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。本发明测试制备得到的循环半电池的循环稳定性；以0.2C放电至理论容量的1.25倍，0.2C充电至0.8V进行充放循环100周。循环前后的SEM图分别如图4、图5所示，放电结果如表1中所示。
表1本发明实施例1中电池的性能
编号 可逆容量mAh/g 第20周库伦效率％ 第100周容量保持率％
实施例1 650 99.2 93.7
对比例1 400 98.8 86.4
对比例1
以硬碳(粒径：1～3μm)为负极材料，通过搅拌、涂布、辊压、极片冲片、烘烤极片，制得硬碳的负极极片；其中，负极材料：碳黑导电剂(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)的质量比为95.1％：1.2％：1.7％：0.9％；极片大小12mm。并且，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜；以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。本发明测试制备得到的循环半电池的循环稳定性；以0.2C放电至理论容量的1.25倍，0.2C充电至0.8V进行充放循环100周。循环前后的SEM图分别如图6、图7所示，放电结果如表1中所示。
从图4-7可看出，基于硬碳@CNTs-Li负极的全电池循环100圈后，极片表面形貌平整；而基于硬碳负极的全电池循环100圈后，极片表面极其不平整，形成明显的锂针状沉积。由此证实，本发明提出的负极中实现了大颗粒锂的均匀沉积。进一步地，基于硬碳@CNTs-Li负极的全电池循环100圈后，容量维持率高达93.7％，而基于硬碳负极的全电池循环100圈后，容量维持率仅有86.4％；主要原因在于前者构建了三维框架材料，对引导锂均匀沉积和抑制体积膨胀起到了积极作用。
实施例2
将0.5g石墨烯和1.5g硅碳分散于100mL氮甲基吡咯烷酮中，进行喷雾干燥。其中，进风温度为200℃，出风温度为100℃，喷雾速度为250毫升/小时，得到1.8g具有核壳结构的颗粒材料，可表示为硅碳@石墨烯核壳颗粒材料。
以所述颗粒材料：碳黑导电剂(SP):聚丙烯酸锂(PAALi)(数均分子量为25000，浆料固含量0.4wt％)的质量比为94.5％：3.5％：2％，进行混料，并通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制备硅碳@石墨烯负极极片，尺寸为12mm。并且，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜(厚度：16μm，面密度：10.2g/cm2)；以锂片作为对电极，组装2032扣式半电池，以0.1C放电至理论容量的15％，拆出硅碳侧极片，得到硅碳@石墨烯-Li负极极片。
购买三元正极111(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，NCM111)材料，以正极材料：碳黑导电剂(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为97％：1.3％：1.7％，进行混料，并通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制备NCM111正极极片，尺寸为12mm。
以上述制备得到的NCM111正极极片，硅碳@石墨烯-Li负极极片，1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液为电解液；单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜为隔膜，组装2032扣式全电池。按照2.7V-4.3V进行充放电，测试制备得到的扣式全电池的循环稳定性。循环200周前后的SEM图分别如图8、图9所示，循环性能结果如表2中所示。
表2本发明实施例2中电池的性能
编号 可逆容量mAh/g 第50周库伦效率％ 第200周容量保持率％
实施例2 600 99.5 90.5
对比例2 420 99.1 78.4
对比例2
以硅碳为负极材料，通过搅拌、涂布、辊压、极片冲片、烘烤极片，制得硅碳的负极极片；其中，负极材料：碳黑导电剂(SP):聚丙烯酸锂(PAALi)(数均分子量为25000，浆料固含量0.4wt％)的质量比为94.5％：3.5％：2％；极片大小12mm。并且，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜；以NCM111正极极片作为对电极，组装2032扣式电池。按照2.7V-4.3V进行充放电，测试制备得到的循环半电池的循环稳定性。循环200周前后的SEM图分别如图10、图11所示，循环性能结果如表2中所示。
从图8-11可看出，基于硅碳@石墨烯-Li负极的全电池循环200圈后，极片表面形貌平整，而基于硅碳负极的全电池循环200圈后，极片表面极其不平整，形成明显的锂针状沉积。由此证实，本发明提出的负极中实现了大颗粒锂的均匀沉积。进一步地，基于硅碳@石墨烯-Li负极的全电池循环200圈后，容量维持率高达90.5％，而基于硅碳负极的全电池循环200圈后，容量维持率仅有78.4％，主要原因在于后者金属锂的不均匀沉积和巨大的体积膨胀导致了循环的快速衰减。
实施例3
将0.5g CNTs(直径：1.2～2.0nm，长度2～10μm)和1g硬碳(粒径：1～3μm)分散于100mL氮甲基吡咯烷酮中，进行喷雾干燥。其中，进风温度为220℃，出风温度为100℃，喷雾速度为50毫升/小时，得到1.4g具有核壳结构的颗粒材料，可表示为硬碳@CNTs核壳粉体材料。
以所述颗粒材料:碳黑导电剂(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)的质量比为95.1％：1.2％：1.7％：0.9％，通过涂布方式制备硬碳@CNTs核壳极片，以5微米的金属锂箔贴合于其表面，冲片尺寸为12mm，得到硬碳@CNT-Li负极极片。
购买三元正极111(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，NCM111)材料，以正极材料：碳黑导电剂(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为97％：1.3％：1.7％，进行混料，并通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制备NCM111正极极片，尺寸为12mm。
以上述制备得到的NCM111正极极片，硬碳@CNT-Li负极极片，1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液为电解液；单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜为隔膜，组装2032扣式全电池。按照2.7V-4.3V进行充放电，测试制备得到的扣式全电池的循环稳定性，循环性能结果如表3中所示。
表3本发明实施例3中电池的性能
可逆容量mAh/g 第50周库伦效率％ 第200周容量保持率％
实施例3 650 99.7 92.7
对比例3 3860 97.2 83.2
对比例3
购买三元正极111(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，NCM111)材料，以该正极材料：碳黑导电剂(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为97％：1.3％：1.7％，进行混料，并通过涂布、辊压、极片冲片、烘烤，制备NCM111正极极片，尺寸为12mm。
以上述制备得到的NCM111正极极片，尺寸为12mm的金属锂为负极极片，1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液为电解液；单面陶瓷涂覆的聚丙烯膜为隔膜，组装2032扣式全电池。按照2.7V-4.25V进行充放电，测试制备得到的扣式电池的循环稳定性，循环性能结果如表3中所示。
如表3所示，基于硬碳@CNTs-Li负极的全电池循环200圈后，容量维持率高达92.7％，而基于金属锂负极的全电池循环200圈后，容量维持率仅有83.2％，主要原因在于前者构建了三维框架材料，而且采用了表面无残留的补锂方式，对引导锂均匀沉积和抑制体积膨胀起到了积极作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的含锂复合负极材料，其特征在于，包括：
具有核壳结构的三维骨架材料；
和复合在所述三维骨架材料核壳结构中的金属锂；
所述三维骨架材料以含碳负极材料为核，所述核表面覆盖有壳层；所述壳层具有多孔碳结构，且厚度大于核的粒径；所述金属锂复合在核壳结构中壳层和核的内部；所述壳层的厚度为3~20微米。
2.根据权利要求1所述的含锂复合负极材料，其特征在于，所述含碳负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳和硅氧碳负极材料中的一种或多种；所述壳层形成的材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳微球和炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含锂复合负极材料，其特征在于，所述壳层形成的材料为科琴碳。
4.根据权利要求2所述的含锂复合负极材料，其特征在于，所述核的粒径为0.5~3微米；所述壳层的比表面积为10~3000m2/g。
5.根据权利要求1所述的含锂复合负极材料，其特征在于，所述金属锂在含锂复合负极中的含量为1~10wt%。
6.一种用于锂二次电池的含锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碳负极材料和碳素材料分散于溶剂中，进行喷雾干燥，得到具有核壳结构的颗粒材料；其中以所述含碳负极材料为核，碳素材料形成具有多孔碳结构的壳层，所述壳层的厚度大于核的粒径；所述壳层的厚度为3~20微米；
将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂材料进行复合，使金属锂复合在核壳结构中壳层和核的内部，得到含锂复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含碳负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅碳和硅氧碳负极材料中的一种或多种；所述碳素材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳微球和炭黑中的一种或多种；所述溶剂选自乙醇、甲苯、四氢呋喃和氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳素材料为科琴碳。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为100~250℃，出风温度为75~150℃；所述喷雾干燥的喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂材料进行复合的具体方式为：
将所述具有核壳结构的颗粒材料与金属锂粉混合，通过涂布方式或内短路机制，制得含锂复合负极材料；或者，
先将所述具有核壳结构的颗粒材料涂布形成极片，再将薄层锂贴于所述极片上，通过内短路机制，形成含锂复合负极材料；或者，
先将所述具有核壳结构的颗粒材料涂布形成正极极片，再与锂片形成对电池，放电一定深度后，得到含锂复合负极材料。
11.一种负极极片，其特征在于，以权利要求1~5中任一项所述的含锂复合负极材料为活性成分。
12.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求11所述的负极极片。
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