CN110931764A - 锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池，本发明中，将硅基负极活性材料和石墨负极活性材料复合作为负极活性材料，且所述硅基负极活性材料以高容量的硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质；同时负极材料中添加单壁碳纳米管等导电剂。通过这种设置，可以提高锂离子二次电池的能量密度，改善硅氧材料的电子导电性，有利于缓冲硅氧材料在电池循环中的体积变化，同时提高其首次库伦效率，可以有效解决硅氧材料首次库伦效率低和倍率性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及了锂离子电池技术领域，特别是涉及了锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池因优异的循环寿命、高能量密度、环境友好等优势成为便携式电子设备和电动汽车和储能领域的理想电源。随着上述领域的发展，电源***对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
传统锂离子电池的负极材料主要为天然石墨、人造石墨或者复合石墨等石墨类材料，而石墨类材料的理论克容量只有372mAh/g。尽管随着技术的发展，石墨类材料的实际可逆克容量在逐渐提高，但也仅仅是无限接近其理论克容量上限，无法再有明显的提升空间。而随着国家对锂离子电池单体能量密度要求的提高(2020年达到300Wh/kg)，现有石墨体系已经越来越无法满足高能量密度的要求，新的负极体系的开发及应用变得越来越有必要。而在非碳负极材料中，硅以丰富的地壳储量、超高的容量优势、适宜的脱/嵌锂电位成为最有前途的下一代锂离子电池负极材料。其中硅氧材料（SiOx）具有良好脱嵌锂能力，它在嵌锂状态下体积膨胀较晶体硅小（约200 %），具有较好的循环稳定性和较高的可逆容量，SiOx在第一次嵌锂过程中首先与锂离子发生反应形成单质Si、Li2O及硅酸锂（LiXSiOy），单质Si作为活性材料与锂离子进一步发生电化学反应。反应生成的Si决定了硅基材料的电化学储锂容量；Li2O与锂硅酸盐不参与反应，但是能够作为缓冲介质抑制硅的体积膨胀，从而提升材料循环性能。但是该硅氧材料SiOx的电子导电性差，存在首次库仑效率低、倍率性能差等不足，限制了这类材料的进一步发展和应用。
事实上，不仅是硅负极，大部分负极材料都存在一个重要现象：在首次充放电过程中，有机电解液会在负极材料表面与正极迁移过来的锂离子和电子结合，发生还原分解形成电子绝缘、锂离子可导的钝化膜，即固态电解质膜，简称SEI膜。在全电池体系中，锂离子全部由正极材料提供，SEI膜的形成消耗了电池中活性锂离子，导致正极材料的浪费和电池容量的衰减。针对上述问题，人们提出对锂离子电池进行补锂，以补充电池首次充电过程中形成负极SEI膜所消耗的锂离子。目前在对补锂工艺的研究中，大部分都是在负极上进行补锂，且针对硅基负极材料补锂的研究大多较为复杂，如热掺杂、电化学掺杂、锂有机溶液掺杂等。本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：工艺繁琐，设备成本较高，生产环境严苛，且均匀性很难控制，且所制备的锂离子二次电池的循环稳定性较差，难以工业化生产。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一方面，提供了锂离子二次电池的负极材料，包括负极活性材料和负极导电剂，所述负极活性材料包括硅基负极活性材料和石墨负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料以硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质，其中，0.5≤x≤1.6。
进一步地，所述碳类活性物质占硅基负极活性材料的质量百分比为3-10%。
进一步地，所述硅氧材料SiOx的颗粒尺寸为2-6μm。
进一步地，所述硅基负极活性材料的制备方法包括以下步骤：将一定比例的硅氧材料SiOx和碳类活性物质一起进行粉碎后加入到分级机中进行分级，得到粒径分布较窄的硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料的D10≥2μm，D90≤5μm。
进一步地，所述碳类活性物质为石墨、乙炔类、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
进一步地，所述负极导电剂为单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电炭黑中的至少一种。
进一步地，所述负极导电剂为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管占锂离子二次电池负极材料的质量百分比为0.1-2%。
根据本发明的另一方面，提供了锂离子二次电池的负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层是由上述负极材料形成。
根据本发明的另一方面，提供了锂离子二次电池，其包括正极片和上述负极片，其中所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层是正极材料形成，所述正极材料包括正极活性材料和补锂剂。
进一步地，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述补锂剂为Li5FeO4、LiNiO2、Li2O2、Li2O和Li3N中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明中，将硅基负极活性材料和石墨负极活性材料复合作为负极活性材料，且所述硅基负极活性材料以高容量的硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质；同时负极材料中添加单壁碳纳米管等导电剂。通过这种设置，可以提高锂离子二次电池的能量密度，改善硅氧材料的电子导电性，有利于缓冲硅氧材料在电池循环中的体积变化，同时提高其首次库伦效率，可以有效解决硅氧材料首次库伦效率低和倍率性能差的问题。
采用本发明的负极片；同时结合在正极片中增加补锂剂，在匀浆时直接将其添加到正极材料中，与正极材料一起制备极片，对现有的工艺条件无特殊要求， 降低了工艺制造和环境控制成本，既不提高成本又可达到均匀的补锂效果，解决锂消耗导致的容量衰减问题，可以有效改善其动力学性能、首次库伦效率以及循环性能，使得锂离子电池具有优异的综合性能，从根本上解决锂离子二次电池的循环稳定性较差的问题。本发明的锂离子二次电池首次可逆比容量达到500-700mAh/g，首次库伦效率达到87-93％，循环700次容量保持率达到80%％，能满足动力电池高能量密度以及高循环寿命的要求。
附图说明
图 1 是本发明实施例 1 的硅基负极活性材料的 X 射线衍射图谱 ；
图 2 是本发明实施例 1 的硅基负极活性材料的扫描电镜图 ；
图 3 是本发明实施例 1 的硅基负极活性材料的粒径分布图 ；
图 4是本发明实施例 3 的锂离子二次电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
第一方面，本发明提供了锂离子二次电池的负极材料，包括负极活性材料和负极导电剂，所述负极活性材料包括硅基负极活性材料和石墨负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料以硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质，其中，0.5≤x≤1.6。
本发明中，所述碳类活性物质主要起到增加导电性和辅助粉碎的作用。在研发过程中发明人发现，所述碳类活性物质在硅基负极活性材料的质量百分比含量控制为3-10%为宜。当碳类活性物质低于3％时，导电性太差；当高于10％时，会在分级时造成浪费。在具体实施例中，所述碳类活性物质占硅基负极活性材料的质量百分比可为3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%，或这些数值形成的区间范围。
可以理解，所述碳类活性物质在硅基负极活性材料的质量百分比为3-10%是指相对于碳类活性物质和硅氧材料SiOx的总重量，所述碳类活性物质的含量在3%至10%的范围内。
本发明中，所述硅氧材料SiOx的颗粒尺寸为2-6μm。
本发明中，所述硅基负极活性材料的制备方法包括以下步骤：将一定比例的硅氧材料SiOx和碳类活性物质一起进行粉碎后加入到分级机中进行分级，得到粒径分布较窄的硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料的D10≥2μm，D90≤5μm。
本发明中，所述硅基负极活性材料由硅氧材料SiOx和碳类活性物质经粉碎后再经分级后获得，因范德华力和粉碎过程产生的机械力，硅氧材料SiOx的颗粒表面会吸附和包覆碳类活性物质，形成以硅氧材料SiOx为核心并表面包覆有碳类活性物质的核壳结构。这种方法不涉及严苛的环境控制，工艺步骤简单，减少副反应的发生，可操作性强，包覆更加完整和均匀，在提高硅氧材料导电性的同时，提高首次库伦效率。
本发明中，对所述粉碎采用的设备不作特别限定，可以采用本领域技术人员熟知的设备进行，其包括但不限于为砂轮机、球磨机或者气流粉碎机。
本发明中，在研发过程中发明人发现，所述硅基负极活性材料的粒径分布控制在D10≥2μm，D90≤5μm为宜。当所述硅基负极活性材料的粒径分布超出所述范围时都会影响循环性能，造成电池循环性能变差。
本发明中，所述碳类活性物质优选但不限定为石墨、乙炔类、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
本发明中，所述负极导电剂为单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电炭黑中的至少一种。作为优选，所述负极导电剂为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管占锂离子二次电池负极材料的质量百分比为0.1-2%，更优选地，所述单壁碳纳米管占锂离子二次电池负极材料的质量百分比为0.3-1.5%；最优选地，所述单壁碳纳米管占锂离子二次电池负极材料的质量百分比为0.5-1%。发明人出乎意料地发现，采用单壁碳纳米管作为负极导电剂，与所述负极活性材料协同作用，可以大大增加负极表面的导电性，提高首次库伦效率。
本发明中，所述硅基负极活性材料占负极材料的质量百分比为5%-95%，优选地，所述硅基负极活性材料占负极材料的质量百分比为10%-80%，更优选地，所述硅基负极活性材料占负极材料的质量百分比为20%-60%。
本发明中，对石墨负极活性材料的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用石墨负极活性材料的种类即可，其包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相碳微球；更优选地，所述石墨负极活性材料包括天然石墨，所述天然石墨占所述石墨负极活性材料的质量百分比为20-60%。
需要说明的是，本发明中，所述锂离子二次电池的负极材料还包括负极粘结剂和溶剂。
本发明中，对负极粘结剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用负极粘结剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、海藻酸钠、明胶、β-环糊精、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明中，对溶剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用溶剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于水。
本发明对上述负极粘结剂和溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求进行选择和调整。
本发明中，将硅基负极活性材料和石墨负极活性材料复合作为负极活性材料，且所述硅基负极活性材料以高容量的硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质；同时负极材料中添加单壁碳纳米管等导电剂。通过这种设置，可以提高锂离子二次电池的能量密度，改善硅氧材料的电子导电性，有利于缓冲硅氧材料在电池循环中的体积变化，同时提高其首次库伦效率，可以有效解决硅氧材料首次库伦效率低和倍率性能差的问题。
第二方面，本发明提供了锂离子二次电池的负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层是由上述负极材料形成。
本发明中，对负极集流体的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用负极集流体种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于铜箔。
第三方面，本发明提供了锂离子二次电池，其包括正极片和上述负极片，其中所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层是正极材料形成，所述正极材料包括正极活性材料和补锂剂。
本发明中，所述正极活性材料为高镍三元材料，作为优选，所述高镍三元材料为高镍镍钴锰三元材料，其镍含量在70%以上，但不局限于此。
所述补锂剂为Li5FeO4、LiNiO2、Li2O2、Li2O和Li3N中的至少一种，本实施例的补锂剂包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他富锂材料。
本发明中，所述补锂剂的添加量根据硅基负极活性材料的量而定，优选地，所述补锂剂的添加量为硅基负极活性材料的1-5%之间。
本发明的负极片中，将硅基负极活性材料和石墨负极活性材料复合作为负极活性材料，且所述硅基负极活性材料以高容量的硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质；负极片中含有单壁碳纳米管等负极导电剂；同时结合在正极片中增加补锂剂，在匀浆时直接将其添加到正极材料中，与正极材料一起制备极片，对现有的工艺条件无特殊要求，降低了工艺制造和环境控制成本，既不提高成本又可达到均匀的补锂效果，解决锂消耗导致的容量衰减问题，可以有效改善其动力学性能、首次库伦效率以及循环性能，使得锂离子电池具有优异的综合性能，从根本上解决锂离子二次电池的循环稳定性较差的问题。本发明的锂离子二次电池首次可逆比容量达到500-700mAh/g，首次库伦效率达到87-93％，循环700次容量保持率达到80%％，能满足动力电池高能量密度以及高循环寿命的要求。
需要说明的是，本发明中，所述正极材料还包括正极粘结剂、正极导电剂和溶剂。
本发明中，对正极粘结剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用正极粘结剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、海藻酸钠、明胶、β-环糊精、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明中，对正极导电剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用正极导电剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于导电碳黑、导电石墨、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
本发明中，对溶剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用溶剂种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮中的一种。
本发明对上述正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂和溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求进行选择和调整。
本发明中，对正极集流体的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用正极集流体种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整，其包括但不限于铝箔。
本发明的锂离子二次电池还包括隔膜、非水电解质及电池壳配件。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
锂离子二次电池的负极材料，包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和溶剂；所述负极活性材料包括硅基负极活性材料和石墨负极活性材料。
其中，所述硅基负极活性材料以硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质，其中，0.5≤x≤1.6。所述硅基负极活性材料的制备方法包括以下步骤：将SiOx（0.8≤x≤1.5）机械鄂破粉碎至中值粒径为1000-2000μm的SiOx颗粒，将100份得到的SiOx颗粒和5份中值粒径为3-5μm的碳类活性物质置于含有4mm玛瑙球珠和正己烷溶剂的球磨机中，进行高速球磨；球磨后将材料置于分级机中进行分级，得到粒径分布较窄的硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料的D10≥2μm，D90≤5μm；其中所述碳类活性物质为天然鳞片石墨。
所述石墨负极活性材料为天然石墨和人造石墨的混合物；所述负极导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管；所述负极粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠；所述溶剂为水。
所述负极材料的制备方法为：将硅基负极活性材料15份、天然石墨30份、人造石墨50份、负极粘结剂1.5份、导电炭黑1份、单壁碳纳米管1份和水混合均匀，制成糊状的浆料。
实施例2
锂离子二次电池的负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层。
所述负极片的制备方法为：将实施例1中的负极材料用具有模头的涂布装置在负极集流体的双面涂布浆料，利用热风式干燥装置干燥，最后用辊压进行压缩成型；其中，使用厚度10μm的负极集流体。
实施例3
锂离子二次电池，其包括正极片、实施例2中的负极片、隔膜、非水电解质及电池壳配件；其中所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层是正极材料形成，所述正极材料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、补锂剂和溶剂；其中，所述正极活性材料是高镍镍钴锰三元材料；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；所述补锂剂为LiNiO2；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述正极片的制备方法为：将高镍镍钴锰三元材料95份、正极导电剂1.5份、正极粘结剂聚偏氟乙烯1.5份、补锂剂为LiNiO22份和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成糊状的浆料；用具有模头的涂布装置在正极集流体的双面涂布浆料，利用热风式干燥装置干燥；此时，使用厚度15μm的正极集流体；最后用辊压进行压缩成型。
所述隔膜选择18um聚乙烯隔膜(美国celgad公司生产)；电解液选择常规的电解液(1mol/L LiPF6，溶剂EC:DMC:EMC＝30:30:40)；壳体选择18650型圆柱钢壳。将上述正极片、负极片和隔膜卷绕形成一个圆柱的卷芯，装配在18650型壳体上，采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
测试例
对实施例1中的硅基负极活性材料进行X射线衍射、电镜扫描，从图1可知，XRD表征表明硅氧复合材料为无定形材料；从图2可知SEM表征硅基负极活性材料为2-7μm块状材料；从图3可知，粒径分布表明硅基负极活性材料符合正态分布，粒径分布较窄。
对实施例3中的锂离子二次电池进行循环性能测试，电池循环测试温度25±2℃下，将电池恒流1C充电至4.18V，4.18V恒压至截止电流0.05C，静置5分钟，再恒流1C放电至2.75V，从图4可知，制备的锂离子二次电池的循环性能很好，循环700次容量保持率80%。
对实施例3中的锂离子二次电池进行首次库伦效率测试，在25±2℃下，将电池恒流0 .2C充电至4.2V，4.2V恒压至截止电流0.01C，静置5分钟，再恒流0.2C放电至2.5V；测试得到首次库伦效率达到87-93％。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.锂离子二次电池的负极材料，包括负极活性材料和负极导电剂，其特征在于，所述负极活性材料包括硅基负极活性材料和石墨负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料以硅氧材料SiOx为核心，并表面包覆有碳类活性物质，其中，0.5≤x≤1.6。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳类活性物质占硅基负极活性材料的质量百分比为3-10%。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅氧材料SiOx的颗粒尺寸为2-6μm。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基负极活性材料的制备方法包括以下步骤：将一定比例的硅氧材料SiOx和碳类活性物质一起进行粉碎后加入到分级机中进行分级，得到粒径分布较窄的硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料的D10≥2μm，D90≤5μm。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳类活性物质为石墨、乙炔类、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极导电剂为单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电炭黑中的至少一种。
7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极导电剂为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管占锂离子二次电池负极材料的质量百分比为0.1-2%。
8.锂离子二次电池的负极片，其特征在于，其包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层是由权利要求1-7任一项所述的负极材料形成。
9.锂离子二次电池，其包括正极片和权利要求8中的负极片，其中所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层是正极材料形成，所述正极材料包括正极活性材料和补锂剂。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述补锂剂为Li5FeO4、LiNiO2、Li2O2、Li2O和Li3N中的至少一种。
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