CN112272686B - 超高流量丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种ABS模塑组合物，包括：(a)50至80重量％的SAN共聚物(a)(S/AN比为78:22至65:35，Mw为80,000至250,000)；(b)8至25重量％的接枝共聚物(b)，由15至60重量％的接枝壳(b2)和40至85重量％的接枝基质聚丁二烯胶乳(b1)组成，其在附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)存在下(D50为150至800nm)，通过SAN的乳液聚合获得；和(c)8至30重量％的SBC嵌段共聚物(乙烯基芳烃含量为58至68重量％)其含二烯/乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段；所述ABS模塑组合物具有超高熔体流动性和良好的机械性能，本发明还涉及其制备方法及其在生产大制品和/或薄壁制品中的用途。

Description

超高流量丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物组合物
描述
本发明涉及基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物化合物的热塑性模塑组合物，其具有超高流动性且具有良好的机械性能，本发明还涉及其制备方法和用途。
基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物)的热塑性模塑组合物(由SAN共聚物和ABS接枝共聚物组成)广泛用于各种不同的应用。ABS高分子化合物因其独特的特性(如尺寸稳定性，冲击强度和易加工性)而用于汽车工业。此外，易于上漆/电镀和良好的美学外观使其成为电子产品和家用产品的选择。ABS高分子化合物可广泛地应用于汽车，家庭，医疗保健等领域。
然而，当要模制的制品很庞大并具有薄壁且复杂的结构设计时，就难以采用常规的基于SAN或ABS聚合物组合物材料进行模制，所述常规SAN或ABS聚合物组合物的熔体流动指数(MFI)低，而不适合于此类应用。具体应用。此外，这些材料中会产生内部应力，使其变弱。
熔体流动指数(MFI)是在一定温度和力度下通过毛细管模头挤出的聚合物质量的量度。熔体流动指数是平均分子量的指数，也是熔体粘度的反向指数。也就是说，MFI越高，在测试条件下流动的聚合物越多。常规地，可以通过使用低分子量聚合物，蜡类添加剂，润滑剂和流动改性剂等来改善聚合物的MFI。
常规的高流动性ABS树脂组合物(例如CN 102108164A)通常依赖于具有低分子量(4.000至8.000g/mol)和低丙烯腈(AN)含量(25.5重量％或更少)的SAN基质。由于AN含量和SAN基质分子量的折衷，导致较差的耐化学性，耐候性和机械性能。显然，由于工艺的限制，聚合物级的残留物可能会大大增加。
专利US 8,8389628公开了高流动性(在250℃/10kg载荷下，MFI为32至67g/10min)热塑性组合物，其包含(A)具有环氧基或羟基的SAN树脂，(B)由5至40重量％的ABS接枝共聚物(B1)和60至95重量％的SAN共聚物(B2，AN含量为30至5重量％)组成的ABS树脂和(C)聚酯。优选AN含量为20重量％或更低的ABS树脂(B)。
其他现有技术的高流动性ABS树脂组合物(例如，CN 102786767A，CN 103923429A)除ABS接枝共聚物和SAN共聚物外还包括流动改进添加剂(例如，润滑剂)。
WO 2004/052991公开了一种高流动性热塑性组合物，其包含主体聚合物，例如聚碳酸酯(PC)，PC/ABS或透明的ABS，以及基于(甲基)丙烯酸酯的低分子量流动改性剂聚合物。该流动改性剂聚合物不是二烯基接枝共聚物或其他橡胶基聚合物。
这些由低分子量聚合物或蜡组成的常规的流动促进剂通常不利于ABS或SAN共聚物组合物的机械和热性能。
使用卤代阻燃添加剂(例如CN 103044846 A)也是实现ABS树脂组合物的高流量的另一种方法。由于降低组合物的机械性能和热稳定性，这类添加剂的使用受到限制。另外，卤化添加剂的使用也有限制。
US 6,096,828公开了一种透明的聚合物共混物，其包括苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯(所有实例)，ABS共聚物(未进一步具体指定，也没有实例)和SAN共聚物以及偶联的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其乙烯基芳族含量优选为65-90重量％，并且包含至少三个连续的苯乙烯/丁二烯锥形嵌段。US 6,096,828没有提及所述共混物的流动性质。
所述现有技术的共混物通常不适用于需要高尺寸稳定性，改进的耐化学性和高刚度以及高流动性的应用，所述高流动性适合于大而复杂的制品的高通量模塑，其中由于塑料流动性较低而可能产生填充问题。
因此，仍然需要为此特定目的改进苯乙烯聚合物组合物。本发明的目的是提供基于ABS聚合物化合物的热塑性模塑组合物，其具有非常好的流动性能(MFI)，同时不损害组合物的机械和热性能。
本发明的一方面是热塑性模塑组合物，其包含(或由其组成)如下a，b，c和d组分：
(a)50-80重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(a)，二者之间的重量比为78:22至65:35，优选75:25至70:30，更优选74:26至72:28，且苯乙烯和/或丙烯腈可用甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯部分地(小于50重量％)地代替；其中共聚物(a)的重均摩尔质量Mw为80,000至250,000g/mol；
(b)8至25重量％的至少一种接枝共聚物(b)，其由15至60重量％的接枝壳(b2)和40至85重量％的接枝基质(丁二烯橡胶胶乳)(b1)组成，其中(b1)和(b2)总计为100重量％，其通过乳液聚合得到：
在至少一种中值粒径D50为150至800nm的附聚丁二烯胶乳(b1)的情况下，
将重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈聚合以获得接枝鞘(b2)，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(少于50重量％)被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物取代，
其中，附聚的胶乳(b1)是由至少一种中值粒径D50等于或小于120nm，优选等于或小于110nm，的起始丁二烯橡胶胶(s-b1)的附聚而获得；
(c)8至30重量％的至少一种偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(c)，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中，在最终形成的嵌段共聚物中，所有共轭二烯都掺入到所述锥形聚合物中，并且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为58-68重量％，优选61-64重量％，而共轭二烯的存在量为32至42重量％，优选36至39重量％；和
(d)0-5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(d)；
其中组分a，b，c和d(如果存在)总计为100重量％。
重量％是指重量百分比。
如果存在组分(d)，则其最小量为整个热塑性模塑组合物模塑料的0.01重量％。优选地，根据本发明的热塑性模塑组合物，其中组分(d)的存在量为0.01至5重量％，优选为0.1至5重量％，更优选为0.5至3重量％。
术语“二烯”是指共轭二烯；“丁二烯”是指1，3-丁二烯。
当满足以下两个条件时，二烯/单乙烯基芳烃聚合物嵌段被成为是“锥形”的：(i)嵌段的第一部分中的共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段的第二部分中的共轭二烯单元的摩尔分数(其中第二部分靠近所述嵌段的末端)；(ii)所述嵌段中基本上所有部分都满足条件(i)。取决于所述嵌段部分的尺寸，条件(i)可能并非对所有部分都适用，如果是这种情况，则条件(i)在不超过偶然预期水平的情况下不适用。
重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
中值粒径D50，也称为积分质量分布的D50值，定义为50重量％的颗粒直径小于D50值且50重量％的直径的值。颗粒的直径大于D50值。
在本申请中，重均粒径Dw，特别是中位重量粒径D50，是通过圆盘离心机(例如：CPSInstruments Inc.DC 24000，圆盘转速为24000rpm)测定的。重均粒径Dw由以下公式定义(参见G.Lagaly，O.Schulz和R.Ziemehl，《分散液和乳液：包括粘土矿物在内的细碎物质的胶体介绍》Dispersionen und Emulsionen：EineEinführungin Kolloidikfeinverteilter Stoffeeinschlieβlichder Tonminerale，Darmstadt：Steinkopf-Verlag1997，3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b)：
Dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数。
求和(sum)是从粒径分布的最小直径到最大直径进行的。应当提及的是，对于与起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳(其颗粒密度相同)粒径分布，体积平均粒径Dv等于重均粒径Dw。
热塑性模塑组合物优选包含(或由其组成)：
60至75重量％的组分(a)，
8至20重量％的组分(b)，
8至25wt.-％的组分(c)，
0至5重量％的组分(d)，优选0.1至5重量％的组分(d)。
热塑性模塑组合物更优选包含(或由以下组成)：
60至70重量％的组分(a)，
8至17重量％的组分(b)，
9至22重量％的组分(c)，
0至5重量％的组分(d)，优选0.1至5重量％的组分(d)。
除了组分(a)，(b)，(c)和(d)之外，本发明的热塑性模塑组合物还可包含其他不包含乙烯基单体的无橡胶的热塑性树脂(TP)，所述热塑性树脂(TP)为用量不超过1重量份，优选不超过0.8重量份，特别优选不超过0.6重量份(均基于100重量份的(a)，(b)和(C)的总和)。
在本发明的热塑性模塑组合物中，除组分(a)，(b)，(c)和(d)外，作为无橡胶共聚物的热塑性树脂(TP)的例子有缩聚产物，如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺。
合适的热塑性聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺是已知的并且在WO2012/022710的第14至18页上有描述。
本发明优选不包含另外组分TP的热塑性模塑组合物。
通常，根据本发明的热塑性模塑组合物的熔体流动指数(MFI)(根据ISO 1133，在220℃/10kg载荷下测定)在60至100g/10min的范围内。
组分(a)
共聚物(a)，即组分(a)，是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为78:22至65:33，优选75:25至70:30，更优选74:26至72:28，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地用甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯代替，基于用于制备(a)的单体总量，被替代的部分小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％。
优选地，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分取代。组分(a)优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
共聚物(a)的重均摩尔质量Mw通常为80,000至250,000g/mol，优选为90,000至150,000g/mol，更优选为90,000至120,000g/mol，最优选为90,000至110,000g/mol。
共聚物(a)的熔体流动指数(MFI)(ISO 1133标准，220℃/10kg载荷)优选在60至80g/10min的范围内。
优选地，共聚物(a)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为74:26至72:28的，其重均摩尔质量Mw为90,000至150,000g/mol。
有关共聚物制备的细节已有文献描述，例如，在DE-A 2 420 358，DE-A 2 724360，和Kunststoff-Handbuch(《塑料手册》，Vieweg-Daumiller，第V卷，(聚苯乙烯[聚苯乙烯]])，卡尔·汉瑟出版社，慕尼黑，1969年，第122页及以后)。已经证明这类共聚物特别合适通过本体或溶液聚合(例如在甲苯或乙苯中制备)。
组分(b)
接枝共聚物(b)，即组分(b)，是已知并有文献描述，例如，在WO 2012/022710，WO2014/170406和WO 2014/170407。
接枝共聚物(b)由15至60重量％的接枝壳(b2)和40至85重量％的接枝基质–聚丁二烯胶乳-(b1)组成，其中(b1)和(b2)总计为100重量％。
优选地，接枝共聚物(b)的制备如下：在至少一种附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)存在的情况下，通过苯乙烯和丙烯腈以80:20至65:35的重量比，优选74:26至70:30的重量比进行乳液聚合得到接枝壳(b2)，所述苯乙烯和/或丙烯腈可部分地(基于制备(b2)所用单体的总量，少于50重量％，优选少于20重量％，更优选少于10重量％)被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物代替，所述丁二烯橡胶胶乳(b1)的中值粒径D50为150-800nm，优选为180-700nm，更优选为200-600nm，最优选为250-500nm，特别优选300至400nm。
优选地，至少一种(优选一种)接枝共聚物(b)由20至50重量％的接枝壳(b2)和50至80重量％的接枝基质(b1)组成。
更优选地，接枝共聚物(b)由30至45重量％的接枝壳(b2)和55至70重量％的接枝基质(b1)组成。
最优选地，接枝共聚物(b)由35至45重量％的接枝壳(b2)和55至65重量％的接枝基质(b1)组成。
所得的接枝共聚物(b)优选具有核-壳结构。接枝基质(b1)形成核心，而接枝壳(b2)形成外壳。
为了制备接枝壳(b2)，优选地，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分取代；优选苯乙烯和丙烯腈以95：5至65:35，优选80:20至65:35，更优选74:26至70:30的重量比聚合。
附聚的橡胶胶乳(b1)可以通过使至少一种中值粒径D50等于或小于120nm，优选等于或小于110nm的起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)附聚而获得。用至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸，特别是乙酸酐的混合物，或可替代地，通过与丙烯酸酯共聚物的分散体附聚。
至少一种，优选一种，起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)优选具有等于或小于110nm，特别是等于或小于87nm的中值粒径D50。
术语“丁二烯橡胶胶乳”是指聚丁二烯胶乳，其通过丁二烯与一种或多种可与丁二烯共聚的单体经乳液聚合而成，所述共聚单体的量少于50重量％(基于用于制备聚丁二烯聚合物的单体总量)。
所述共聚单体的实例包括异戊二烯，氯丁二烯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8-烷基丙烯酸酯，C1-C8-甲基丙烯酸烷基酯，亚烷基二醇二丙烯酸酯，亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯甲酸酯；优选地，丁二烯单独使用或与最多30重量％，优选最多20重量％，更优选最多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈(优选苯乙烯)混合使用。
优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。
更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)由85至99重量％的丁二烯和1至15重量％的苯乙烯组成。
最优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)由85至95重量％的丁二烯和5至15重量％的苯乙烯组成。
附聚橡胶胶乳(接枝基质)(b1)可以通过将上述起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)与至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别优选乙酸酐，进行附聚而获得。
接枝共聚物(b)的制备在WO 2012/022710 A1中有详细描述。它可以通过包括以下步骤的方法制备：α)通过乳液聚合合成起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)，β)附聚所述乳胶(s-b1)以获得附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)，和γ)接枝聚丁二烯胶乳(b1)以形成接枝共聚物(b)。
起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)的合成(步骤α))在WO 2012/022710 A1的第5至8页有详细描述。
优选地，通过乳液聚合生产丁二烯原料胶乳(s-b1)，其采用金属盐，特别是用硫酸盐(例如过硫酸钾)，作为引发剂，并采用基于松香酸的乳化剂。
作为基于树脂或松香酸的乳化剂，它们特别适合用于通过乳液聚合来生产起始橡胶胶乳，其包含松香酸的碱性盐。树脂酸的盐也称为松香皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的松香的钠或钾盐形式的碱性肥皂，其脱氢松香酸含量为至少30重量％，优选松香酸含量最大为1重量百分比。此外，也可以使用妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐的碱性肥皂，其脱氢松香酸的含量优选为至少30重量％，松香酸的含量优选最大为1重量％，且脂肪酸含量优选小于1重量％。
前述乳化剂的混合物也可用于生产起始橡胶胶乳，更有利的是使用来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的松香的钠或钾盐形式的碱性肥皂，其脱氢松香酸含量为至少30重量％，且松香酸含量最大为1重量百分比。
乳化剂的加入浓度优选地可以使起始丁二烯胶乳(s-b1)的最终粒径为60-110nm(中值粒径D50)。
制备起始橡胶胶乳(s-b1)时的聚合温度通常为25℃至160℃，优选40℃至90℃。WO2012/022710中描述了关于添加单体，乳化剂和引发剂的更多细节。可以采用如WO 2012/022710中所述的分子量调节剂，盐，酸和碱。
然后，将获得的起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)进行附聚(步骤β))，以获得附聚的橡胶胶乳(b1)。
WO 2012/022710 A1的第8至12页对用至少一种酸酐的附聚方法进行了详细的描述。
优选采用乙酸酐，更优选与水混合，进行附聚。优选地，每100份起始橡胶胶乳固体加入0.1至5重量份的乙酸酐进行附聚步骤β)。
附聚的橡胶胶乳(b1)优选通过添加另外的乳化剂而稳定，同时将胶乳(b1)的pH值(在20℃)调节至7.5和pH 11之间，优选至少8，特别优选至少为8.5，以最小化凝结物的形成，并增加稳定的附聚橡胶胶乳(b1)的形成，其具有均匀的粒度。作为另外的乳化剂，优选使用上述步骤α)中所述的基于松香酸的乳化剂。pH值的调节可通过使用碱例如氢氧化钠溶液或优选的氢氧化钾溶液。
所获得的附聚橡胶胶乳(b1)的中值粒径D50通常为150至800nm，优选180至700nm，更优选200至600nm，最优选250至500nm，特别优选300至400nm。根据该方法获得的附聚胶乳橡胶胶乳(b1)优选为单峰(mono-modal)。
替代性地，也可以通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来进行附聚。
优选使用丙烯酸C1-C4-烷基酯(优选丙烯酸乙酯)与0.1-10重量％的形成极性聚合物的单体的共聚物的分散体。所述单体的例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是92至98重量％的丙烯酸乙酯与2至8重量％的甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，附聚分散体还可包含一种以上的上述丙烯酸酯聚合物。
通常，用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度应为3至40重量％。对于附聚，基于固体量计算，每100份橡胶胶乳使用0.2至20重量份，优选1至5重量份的附聚分散体。通过将附聚分散体添加到橡胶中来进行附聚。添加速率通常不是关键，添加通常在20至90℃，优选30至75℃下在1至30分钟的时间内完成。
优选使用多分散度U小于0.27且d50值为100至150nm的丙烯酸酯共聚物进行附聚。此类丙烯酸酯共聚物在WO 2014/170406的第8至14页有详细描述。
对于用丙烯酸酯共聚物的分散体进行附聚，通常所得的接枝基质(b1)具有d50值为80-120nm的非附聚颗粒和d50值为150-800nm的附聚颗粒的双峰粒径分布。附聚颗粒的d50值优选180-700nm，更优选200-600nm，最优选250-500nm。
在步骤γ)中，将附聚的橡胶胶乳(b1)接枝以形成接枝共聚物(A)。合适的接枝方法在WO 2012/022710的第12至14页有详细描述。
接枝共聚物(b)是在上述附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈(其重量比为95:5至65:35，可部分地用α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐替换)的乳液聚合制成，以获得接枝壳(b2)。
优选地，接枝共聚物(b)具有核-壳结构。
各个粒径的附聚橡胶胶乳(b1)的接枝过程优选各自进行。
接枝聚合优选使用氧化还原催化剂体系(例如异丙苯氢过氧化物或叔丁基过氧化氢作为优选的氢过氧化物)。对于氧化还原催化剂体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。
根据优选的接枝方法，其在至少一种附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)的存在下进行(其中值粒径D50优选为280至350nm，更优选为300至330nm)，在初始段塞阶段(initial slugphase)中，将用于制备接枝壳(b2)的总单体的15至40重量％，更优选26至30重量％，添加并聚合；随后，控制地加入和聚合用于制备接枝鞘(b2)的剩余量的单体，直到它们在反应中被消耗掉以增加接枝率和转化率。这种方式使接枝共聚物(b)的挥发性单体含量低，具有更好的冲击传递能力。
接枝步骤γ)中使用的聚合条件，乳化剂，引发剂，分子量调节剂的更多细节在WO2012/022710有描述。
组分(c)
组分(c)是至少一种，优选一种偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(c)，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中(在最终形成的嵌段共聚物中)，所有共轭二烯都在锥形嵌段中。基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为58至68重量％，优选61至64重量％，而共轭二烯的存在量为32至42重量％，优选36至39重量％。
优选地，组分(c)是至少一种，优选地一种，偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(c)，其包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
这里，“连续”是指三个连续的锥形聚合物嵌段，其间没有均聚物嵌段。如上所述，锥形聚合物嵌段包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物。
用于制备共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物的基本原料和聚合条件公开在美国专利4,091,053；4,584,346；4,704,434；4,704,435；5,227,419和6,096,828。
可以用于嵌段共聚物的合适的共轭二烯包括每分子具有4至12个碳原子的那些，优选具有4至8个碳原子的那些，实例包括1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物。优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
可以用于嵌段共聚物的合适的单乙烯基芳烃化合物包括每个分子具有8至18个碳原子，优选8至12个碳原子的那些。此类合适化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4-苯基-正丁基)-苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃化合物。
优选地，基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃单体在最终嵌段共聚物中的存在量为61至64重量％。
优选地，基于最终嵌段共聚物的总重量，共轭二烯单体在最终嵌段共聚物中的存在量为36至39重量％。
优选地，嵌段共聚物包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其被顺序地引入到嵌段共聚物中，没有均聚物嵌段夹在中间。
锥形聚合物嵌段中每种单体的量可以根据所需的特定特性而宽泛地变化。通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，在每个锥形聚合物嵌段中，单乙烯基芳烃的存在量为2至18重量％，优选3至16重量％。
通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，在每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯的存在量为8至17重量％，优选9至16重量％。
在最终嵌段共聚物中，所有共轭二烯单体都被掺入到锥形聚合物嵌段中。
锥形聚合物嵌段中每种单体的相对量也可以根据所需的特定特性而宽泛地变化。优选地，在每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯的存在量为在锥形聚合物嵌段中单乙烯基芳烃的0.6份至4份，更优选约0.7份至约3.5份。
如本领域中已知的，引发剂的使用量取决于所需的聚合物或其嵌段的分子量，很容易确定，当然需要适当地考虑进料流中的微量毒物。通常，引发剂的存在量为约0.01phm(重量份/100重量份总单体)至约1.0phm，优选约0.01phm至约0.5phm，更优选0.01phm到0.2phm。
烃稀释剂中可以使用少量的极性有机化合物，例如醚，硫醚和叔胺，以提高引发剂的效力，并在混合单体进料中使至少部分单乙烯基芳烃单体无规化。本发明优选四氢呋喃。如果使用它们，极性有机化合物的使用量应足以改善引发剂的效力。例如，当使用四氢呋喃来改善引发剂的效力时，四氢呋喃的存在量通常为约0.01至约1.0phm，优选约0.02至约1.0phm。
在烃稀释剂中，在-100℃至150℃，优选0℃至150℃之间的任何合适温度下，在足以使反应混合物基本上保持在液体中的压力下，进行聚合反应。优选的烃稀释剂包括直链烷烃或环烷烃或其混合物。典型的例子包括戊烷，己烷，辛烷，环戊烷，环己烷及其混合物，优选环己烷。聚合在基本上不存在氧气和水的条件下进行，优选在惰性气体气氛下进行。
每次单体进料或单体混合物进料在溶液聚合条件下聚合，所用的溶液聚合条件应使得每次单体的进料或单体混合物的进料在加入后续进料之前已基本完全聚合。典型的引发剂，单体和单体混合物的进料顺序的例子如下(但不限于此)：
模式A
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(iv)偶联剂；
模式B
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(v)偶联剂；
模式C
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(v)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(vi)偶联剂；
模式D
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(v)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(vi)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(vii)偶联剂；
模式E
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(v)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(vi)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(vii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(viii)偶联剂。
模式F
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(v)偶联剂；
模式G
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(v)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(vi)偶联剂；
模式H
(i)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(ii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(iii)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(iv)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(v)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(vi)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(vii)偶联剂。
可以将单体混合物预混合并作为混合物加入，或者可以单独同时加入单体。在步骤(i)中，可以在单乙烯基芳烃单体进料之前或之后加入引发剂。对于大规模制备，在步骤(i)中，添加引发剂之前添加单乙烯基芳烃单体可能较好。在包含引发剂的后续步骤中，应在单体或单体混合物之前添加引发剂。
在偶联之前，通过上述顺序聚合反应制备的典型聚合物链包括：
模式A
S1-S2-B1/S3-Li
S2-B1/S3-Li
模式B
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
模式C
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
模式D
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
模式E
S1-S2-B1/S3–B2/S4-B3/S5–B4/S6-B5/S7-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
模式F
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
模式G
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
模式H
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6–Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
其中S1和S2是单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S2，B2/S3等是包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物的锥形嵌段，Li是来自单碱金属引发剂的残基。
优选的聚合物链
(X)S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
(Y)S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
其根据模式C制备。
特别地优选的嵌段共聚物(B)包含(或由其组成)至少一个式S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～的聚合物链(X’)，其中S1,S2,B1/S3,B2/S4,B3/S5如上文所定义，～为与偶联剂相连的键。
在式(X)和(Y)中，嵌段S1和S2的总重量可以为30重量％至70重量％(或优选35重量％至65重量％)的X，且S2可为15重量％至45重量％(或优选17重量％至40重量％)的Y。
在偶联之前，聚合物链(X)或(X’)的数均分子量Mn优选为65,000至100,000g/mol。
聚合物链(X)的嵌段S1的数均分子量Mn优选为20,000-40,000g/mol。
聚合物链(X)的嵌段S2的数均分子量Mn优选为10,000-20.000g/mol。
数均分子量Mn通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
聚合完成后，添加偶联剂。合适的偶联剂包括二或多乙烯基芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，烷氧基锡化合物，二或多卤化物，特别是卤化硅和卤代硅烷，一元，二元或多元酸酐，二元或多元酯，优选一元醇与多元羧酸的酯，一元醇与二元羧酸的二元酯，一元酸与多元醇如甘油的二元酯，或其类似物，以及两种或多种此类化合物的混合物。
有用的多功能偶联剂包括环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻籽油等或它们的混合物。本发明优选的偶联剂是环氧化植物油，优选环氧化大豆油。
可以使用任何有效剂量的偶联剂。尽管认为该量不是关键因素，但相对于活性聚合物碱金属的化学计量的量倾向于促进最大的偶联化。但如有特定产品的需要，可以使用大于或小于化学计量的量来改变偶联效率。通常，聚合中使用的偶联剂的总量为约0.1phm至约20phm，优选约0.1phm至约5phm，更优选0.1phm至2phm。
偶联反应完成后，可用终止剂如水，醇，苯酚或线性饱和脂族单二羧酸处理聚合反应混合物，以从嵌段共聚物中除去碱金属并进行颜色调节。优选的终止剂是水和二氧化碳。
聚合物胶凝(polymer cement，即在聚合溶剂中的聚合物)通常包含约10至40重量％的固体，更通常为20至35重量％的固体。可以将聚合物胶凝闪蒸(flushed)以蒸发一部分溶剂，将固体含量增加至约50至约99重量％，随后进行真空烘箱或脱挥发挤出机干燥，以除去残留的溶剂。
合适的嵌段共聚物(c)可商购，如德国Ineos Styrolution GmbH的K-树脂KR20和KRDEV034A。
组分(d)
各种添加剂和/或加工助剂(d)即组分(d)可以0.01至5重量％的量添加至根据本发明的模塑料中。合适的添加剂和/或加工助剂(d)包括通常用于加工或后处理聚合物的所有物质。
实例包括例如染料，颜料，着色剂，抗静电剂，抗氧化剂，用于提高热稳定性的稳定剂，用于提高光稳定性的稳定剂，用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解剂，分散剂，特别是可用于生产成型体/制品的外部/内部润滑剂。
这些添加剂和/或加工助剂可以在制备操作的任何阶段混合，但优选在早期混合，以便尽早从所添加的物质的稳定作用(或其他特定作用)中获利。
优选地，组分(d)是至少一种润滑剂，抗氧化剂和/或颜料。
合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)，聚烯烃蜡和/或通常更高的脂肪酸，其衍生物和其相应的含12到30个碳原子的脂肪酸，及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代和被取代基桥接。这些不仅包括单体，而且包括可以由多个酚单元构成的低聚化合物。氢醌和氢醌类似物以及取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用商业上常规的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox系列的抗氧化剂。除了上面作为例子列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用助稳定剂，特别是含磷或硫的助稳定剂。这些含磷或硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。
其他可用的添加剂和/或加工助剂，可参见，例如，“塑料添加剂手册”，HansZweifel，第6版，汉沙出版社，慕尼黑，2009。在WO 2014/170406的第23至26页中提到了合适的添加剂和/或加工助剂的具体实例。
热塑性模塑组合物的制备
本发明的热塑性模塑组合物可以通过任何已知的方法由组分(a)，(b),(c)和(d)(如果存在的话)，以及任选的其他聚合物(TP)制成。但是，优选通过熔融混合将各组分预混合和共混，例如联合挤出(优选用双螺杆挤出机)，将各组分捏合或辊压。熔融混合通常在180℃至250℃，优选190℃至220℃的温度下进行。
根据本发明的热塑性模塑组合物具有高熔体流动速率(MFI)，常在60至100克/10分钟(ISO 1133，220℃/10kg载荷)的范围内，其容易地加工且适合用于制备大体积和/或薄壁制品。它们同时还具有良好的机械和热性能。此外，本发明组合物中残余单体的含量非常低。
本发明的另一个主题是本发明的热塑性模塑组合物用于生产成型制品，特别是大体积和/或薄壁制品的用途。
可以使用已知的用于热塑性塑料加工的方法进行加工，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深冲或烧结来进行生产，优选注塑。
根据本发明的热塑性模塑组合物可优选地用于汽车，家用或医疗保健领域，优选用于高通量模塑机，特别是用于大体积和/或薄壁的复杂制品，例如冷却器的主体，洗衣机，干衣机，空调或移动电话的外壳，以及大型装饰物品。在这些应用领域，由于流量低而导致填充问题。
通过实施例和权利要求进一步说明本发明。
实施例
测试方法
摩尔质量Mw
重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
熔体流动指数(MFI)或熔体体积流速(MFR)
使用意大利CEAST的MFI仪器，根据ISO 1133标准在220℃/10kg负载和200℃/5kg负载下对共混物进行MFI/MFR测试。
缺口悬臂梁式冲击强度测试(NIIS)
使用意大利CEAST的仪器对共混物的缺口试样(ASTM D 256标准)进行了悬臂梁冲击试验(Izod Impact test)。
拉伸强度(TS)和拉伸模量(TM)测试
使用英国Instron的通用测试仪(UTM)在23℃下对共混物进行拉伸测试(Tensiletests，ISO 527)。
弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)测试
使用英国Lloyd Instruments的UTM在23℃下进行共混物的弯曲试验(Flexuraltest，ISO 178)。
热变形温度(HDT)
使用Zwick Roell GmbH测仪器对注塑样品(ASTM D 648标准)进行热变形温度测试。
VICAT软化温度(VST)
使用Zwick Roell GmbH测仪器对注塑成型的试样(ASTM D 1525-09标准)进行维卡软化温度测试。在50N负载下以120℃/小时的加热速率(方法B)进行测试。
洛氏硬度(RH)
使用Rockwell硬度测试仪测试注塑样品的硬度(ISO–2039/2-11)。
所用材料：
组分(a)
由苯乙烯和丙烯腈组成的统计共聚物(a-1)，聚合苯乙烯与丙烯腈之比为73:27，重均分子量Mw为100,000g/mol，熔体流动速率(MVR)(220℃/10kg负载)自由基溶液聚合制得的)为75g/10分钟。
组分(b)
细颗粒丁二烯胶乳(s-b1)
使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂，过硫酸钾作为引发剂，在60℃至80℃的温度下，通过乳液聚合来制备用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶胶乳(s-b1)。过硫酸钾的添加引发聚合的开始。最后，将细颗粒的丁二烯橡胶胶乳(s-b1)冷却至低于50℃，并且在低于50℃的温度下在真空(200至500mbar)压力下部分地除去未反应的单体，这标志着聚合反应的结束。然后在干燥柜中180℃下蒸发样品25分钟，以确定胶乳固体量(以重量％计)。由测得的胶乳固体量，计算单体转化率。所得丁二烯胶乳(s-b1)的特征表现在表1数据。
乳胶s-b1-1
不使用种子乳胶。使用歧化的松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)和焦磷酸四钠盐，作为乳化剂。
表1：丁二烯胶乳s-b1的组成
胶乳 s-b1-1
丁二烯/苯乙烯单体 90/10
种子乳胶(重量％，基于单体) ./.
乳化剂(重量％，基于单体) 2.80
过硫酸钾(重量％，基于单体) 0.10
分解的过硫酸钾(每100份乳胶固体份) 0.068
盐(重量％，基于单体) 0.559
相对于橡胶胶乳固体重量的盐量 0.598
单体转化率(％) 89.3
Dw(纳米) 87
pH 10.6
乳胶固含量(wt.-％) 42.6
K 0.91
K＝W*(1-1.4*S)*Dw
W＝分解的过硫酸钾(每100份橡胶的份数)
S＝相对于橡胶胶乳固体重量的盐含量，以百分比表示
Dw＝细颗粒丁二烯橡胶胶乳(s-b1)的重均粒径(即中值粒径D50)
粗粒团聚丁二烯橡胶胶乳的生产(b1)
粗颗粒的附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)的生产是根据表2中所述的指定量进行。首先在25℃下提供细颗粒的丁二烯橡胶胶乳(s-b1)，并根据需要用去离子水调节至一定浓度并搅拌。向该分散体中加入一定量的乙酸酐(相对于100份固体颗粒的上述新鲜生产的，4.58重量％浓度的细颗粒丁二烯胶乳(s-b1)水性混合物)，搅拌总混合物60秒。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。随后将KOH以3至5重量％的水溶液形式添加至附聚的胶乳中，并通过搅拌进行混合。通过50μm的过滤器过滤后，以100份的细颗粒丁二烯橡胶胶乳(s-b1)固体为基准，测定作为固体质量的凝结量。对附聚的丁二烯橡胶胶乳(b1)的固体含量，pH值和中值粒径D50进行测定。
表2：粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(b1)的生产
乳胶b1 b1-1 b1-2
消耗的乳胶s-b1 s-b1-1 s-b1-1
凝聚前的浓缩乳胶s-b1 重量％ 37.4 37.4
乙酸酐 份数 0.90 0.91
KOH量 份数 0.81 0.82
KOH浓度 重量％ 3 3
乳胶A1固含量 重量％ 32.5 32.5
附聚(coagulate) 份数 0.01 0.00
pH 9.0 9.0
D50 nm 315 328
接枝共聚物的生产(b)
用水将59.5重量份的粗颗粒附聚丁二烯橡胶混合物b1-1和b1-2(比率50:50，按橡胶混合物(b1)的固体计算)稀释至固体成分为27.5重量％并加热到55℃，在3小时30分钟内，加入40.5重量份的由72重量份的苯乙烯，28重量份的丙烯腈和0.4重量份的叔十二烷基硫醇组成的混合物。在单体进料开始的同时，通过进料0.15重量份的异丙苯氢过氧化物和0.57重量份的歧化松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)的水溶液启动聚合，并在3小时30分钟内另外添加含0.22重量份的葡萄糖，0.36重量％的焦磷酸四钠和0.005重量％的铁-(II)-硫酸盐的水溶液。在开始加入单体之后的3小时30分钟内，温度从55℃升高到75℃。在75℃下再进行2小时聚合，然后将接枝橡胶胶乳(即接枝共聚物(b))冷却至环境温度。
用约0.6重量份的酚类抗氧化剂稳定接枝橡胶胶乳，再用硫酸沉淀，用水洗涤，并将湿的接枝粉末在70℃下干燥(残余湿度小于0.5重量％)。所得产物为接枝共聚物(b-1)。
组分(c)
c-1：KR-KR20，一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量为62重量％)，源自德国Ineos Styrolution。
c-2：KR-KRDEV034A，一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量为62重量％)，源自德国Ineos Styrolution。
组分(d)
d-1 乙烯双硬脂酰胺
d-2 聚二甲基硅氧烷
d-3 二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP)
d-4 硬脂酸镁
d-5 氧化镁
热塑性模塑组合物
在高速混合器中，将SAN共聚物(a-1)，SBC嵌段共聚物(c-1)或(c-2)和上述组分(d)混合(组成见表3，批量为5kg)混合2分钟，获得良好分散性和均匀的预混合物，然后将所述预混合物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度熔融共混，并针对不同的桶形区域使用190至220℃的温度递增曲线。将挤出的线料在水浴中冷却，风干并造粒。
用所获得的共混物在190至230℃的温度下注塑成标准测试样品。
表3所测试混合物的组成(重量％)
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*非本发明要求的组分
表4和表5列出了测试混合物的残留单体和溶剂含量以及机械，热和流动性能。
表4残留单体分析
与没有SBC嵌段共聚物的比较例2*相比，本发明实施例3至5的残留单体和溶剂含量更低。
表5所测试混合物的性能指标
与现有技术的ABS共混物相比，根据实施例3的共混物显示出98g/10min的非常高的熔体流动速率。此外，所述共混物显示出在汽车，家庭和医疗保健领域中应用所需的足够的冲击力以及其他机械和热性能。

Claims (24)

1.一种包含组分(a)，(b)，(c)和(d)的热塑性模塑组合物：
50-80重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(a)，所述苯乙烯和丙烯腈的重量比为78:22至65:35，且0-50重量％的苯乙烯和/或丙烯腈被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯代替；其中共聚物(a)的重均摩尔质量Mw为80,000至250,000g/mol；
8至25重量％的至少一种接枝共聚物(b)，其由15至60重量％的接枝鞘(b2)和40至85重量％的接枝基质丁二烯橡胶胶乳(b1)组成，其中(b1)和(b2)总计为100重量％，其通过如下乳液聚合得到：
在至少一种中值粒径D50为150至800nm的附聚丁二烯胶乳(b1)存在的情况下，
将重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈聚合以获得接枝鞘(b2)，所述苯乙烯和/或丙烯腈的0-50重量％被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物取代，
其中，附聚的胶乳(b1)是由至少一种中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(s-b1)的附聚而获得；
8至30重量％的至少一种偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(c)，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中，在最终形成的嵌段共聚物中，所有共轭二烯都掺入到所述锥形聚合物中，并且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为58-68重量％，而共轭二烯的存在量为32至42重量％；和
0-5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(d)；
其中，嵌段共聚物(c)包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，并且组分(a)，(b)，(c)和(d)总计为100重量％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含：
60至75重量％的组分(a)，
8至20重量％的组分(b)，
8至25重量％的成分(c)，
0至5重量％的组分(d)。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其包含：
60至70重量％的组分(a)，
8至17重量％的组分(b)，
9至22重量％的组分(c)，
0至5重量％的组分(d)。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比为75:25至70:30。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)的Mw为90,000-150,000g/mol。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(b)的接枝鞘(b2)是通过苯乙烯和丙烯腈以80∶20至65∶35的重量比，经乳液聚合而获得。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(b)的附聚丁二烯胶乳(b1)的中值粒径D50为200-600nm。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中，基于最终嵌段共聚物(c)的总重量，单乙烯基芳烃的量为61至64重量％，共轭二烯的量为36至39重量％。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(c)包含三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(c)中，共轭二烯是1，3-丁二烯，且单乙烯基芳烃是苯乙烯。
11.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(c)的每个单独的锥形聚合物嵌段中，基于最终嵌段的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为2至18重量％，共轭二烯的存在量为8至17重量％。
12.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(c)包含至少一个下式的聚合物链：
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～，
其中S1和S2为单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S3,B2/S4,B3/S5为包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物的锥形嵌段，～为与偶联剂相连的键。
13.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(c)的每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯和单乙烯基芳烃的存在量之比为0.6：1至4：1。
14.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中所述起始丁二烯橡胶胶乳的中值粒径D50等于或小于110nm。
15.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比为74:26至72:28。
16.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(a)的Mw为90,000-120,000g/mol。
17.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(b)的接枝鞘(b2)是通过苯乙烯和丙烯腈以74∶26至70∶30的重量比，经乳液聚合而获得。
18.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(b)的附聚丁二烯胶乳(b1)的中值粒径D50为250-500nm。
19.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(b)的附聚丁二烯胶乳(b1)的中值粒径D50为300-400nm。
20.一种制备根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物的方法，包括将组分(a)，(b)，(c)和任选的(d)在180℃至250℃的温度下熔融混合。
21.一种根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物在生产成型制品中的用途，所述成型制品是大体积和/或薄壁制品。
22.一种由权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物制成的成型制品。
23.一种根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物在汽车、家庭和医疗保健领域中的用途。
24.一种根据权利要求21的用途，其中所述成型制品是冷却器主体，洗衣机，干燥机，空调或移动电话的壳体。
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