KR101009849B1 - 충격강도와 유동성이 우수한 난연수지 조성물 - Google Patents

충격강도와 유동성이 우수한 난연수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부 및 (B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부, 선택적으로 (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부 및 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 옥타브로모디페닐 에탄인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 난연수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 유동성이 현저히 우수하다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, ABS 수지, 난연제, 브롬계 유기화합물, 옥타브로모디페닐에탄, 안티몬계 난연보조제, 스테아레이트, 스테라마이드, 충격강도, 유동성

Description

충격강도와 유동성이 우수한 난연수지 조성물{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION HAVING GOOD IMPACT STRENGTH AND HIGH MELT FLOW INDEX}
본 발명은 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 유동성이 현저히 향상된 난연수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기, 전자제품 및 사무자동화기기에 널리 적용되고 있으나, 수지 자체에 난연성을 가지고 있지는 않으므로, 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제와 난연보조제를 첨가하여 난연 ABS 수지로 만들어 적용하고 있다.
그러나, ABS 수지의 난연성을 부여하기 위하여 난연제와 난연보조제를 첨가할 경우, 기계적인 물성과 내충격성, 유동성, 신율 등의 물성이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
결국, 이와 같이 제조된 난연 ABS 수지는 충격강도와 유동성을 비롯한 기계적 물성이 취약할 것이며, 이는 충분히 예상 가능한 것으로, 물성이 우수한 난연 ABS 수지의 개발이 매우 중요하다.
상기에 언급된 바와 같이, 난연 ABS 수지에 필연적으로 첨가되는 난연제는 수지의 기계적 물성을 저하시키는 요인으로 작용하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 여러 가지 종류의 첨가제와 안정제를 사용하여 충격강도, 유동성을 향상시킬 수 있으나, 고가의 첨가제를 다량 첨가할 경우 원가 상승의 요인으로 작용하게 되며, 오히려 다른 물성의 저하를 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 충격강도, 유동성, 및 난연성이 모두 우수한 난연 ABS 수지의 개발에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 유동성이 현저히 향상된 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부; 및
(B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부;
를 포함하고,
상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112008046348399-pat00001
로 표시되는 옥타브로모디페닐 에탄인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물 을 제공한다.
본 발명의 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부; 및 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도와 유동성 또한 우수하다.
본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지에 (B) 브롬계 유기화합물 난연제를 포함하는 난연수지 조성물에 있어서,
상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112008046348399-pat00002
로 표시되는 옥타브로모디페닐 에탄인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연수지 조성물은 (C) 안티몬계 난연보조제 그리고 (D) 메탈스테 아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 기본수지는, 바람직하게, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량% 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는, 바람직하게, 중량평균 분자량이 50,000~250,000이고 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20~40 중량%인 수지이다. 여기에서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로는 어떠한 중합방법에 의하여 제조되는 것이라도 사용할 수 있고, 특히 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%와 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 2~20 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어진다. 이와 같이, 유화 중합에 의하여 제조되는 것과 벌크 중합에 의하여 제조되는 것의 혼합 수지를 사용하면, 유화 중합에 의하여 제조되는 것 단독으로 사용하는 것에 비하여 충격강도 및 신율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이고 아크릴로니 트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 50~80 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 10~30 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 0.1~0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 1~5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 특히, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 3~50 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 것이 바람직하다.
한편으로, 본 발명의 (A) 기본수지는 (a) 유화 그라프트 중합에 의해 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부, (b) 벌크 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부 및 (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 90 내지 10 중량부로 구성할 수도 있다.
한편, 유화 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지만을 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로서 사용하는 경우에도 상기한 조성의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 벌크 그라프트 중합에 의하여 형성되 는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 포함하는 경우에는 본 발명의 조성물의 충격강도는 향상되지만 유동성은 다소 떨어지게 된다. 따라서, 원하는 물성에 따라서, 유화중합에 의한 공중합체와 벌크 중합에 의한 공중합체의 양을 적절하게 조정하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성으로 기본수지를 구성하면, 최종 제품의 충격강도와 유동성을 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다.
기본수지를 이루는 이러한 중합체들은 다음과 같이 제조될 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 (a) 유화 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는, 예를 들어, 총 단량체 함량 중 부타디엔의 함량이 30 내지 70 중량부가 되도록 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔 고무를 투입하고, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.5 중량부의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 내지 65 중량부를 연속 또는 일괄 투입하여 유화중합으로 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 라텍스를 예를 들어, 5 %의 황산 수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 (b) 벌크 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무 2 내지 20 중량부, 스티렌 단량체 50 내지 80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 30 중량부에 에틸벤젠 10 내지 60 중량부를 연속 또는 일괄 투입하고 여기에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 첨가한 후 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하고, 아크릴로니트릴 단량체의 농도 및 그라프트율, 교반속도를 조절하여 연속적으로 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 중합 개시제로는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로 1,1-비스 (t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로 헥산을 사용할 수 있다.
기본 수지의 성분을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합, 벌크중합 등의 통상적인 방법에 따라 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기에서, 본 발명에서 사용되는 기본수지의 단량체들로서, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 단일 화합물만을 언급하였으나, 이것들의 유도체들도 경우에 따라 기본수지의 단량체로서 사용될 수 있음은 당업자에게 쉽게 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명의 명세서에서 특별히 한정하지 않는다면 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 단량체는 치환기를 가지는 그것들의 유도체들도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에 있어서, (B) 브롬계 난연제로서 옥타브로모디페닐 에탄을 사용하는 것은 본 발명의 기본적인 특징이다. 이것은 테트라브로모비스페놀에이(Tetra Bromo Bisphenol A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer), 헥사브로모디페녹시 에탄(Hexabromo Diphenoxy Ethane), 데카브로모디페닐 에탄 등을 포함하는 난연수지 조성물이 내후성 및 열안정성을 향상시키는 것과 대비된다. 이러한 브롬계 난연제들을 포함하는 난연수지 조성물에 대해서는 대한민국 공개특허 제2007-64924호, 제2005-74062호, 제2004-47218호, 제2003-35481호 및 제2002-53197호를 참조할 수 있다.
본 발명의 기본 난연제인 옥타브로모디페닐 에탄은 한 분자 당 8개의 브롬의 수를 가지는 화합물을 의미하지만, 그것의 제조방법 상 순수한 옥타브로모디페닐 에탄을 얻기는 어려우며 또한 정제과정에 의하여 옥타브로모디페닐 에탄을 순수하게 얻는 것도 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 정밀한 정제과정에 의한 순수한 옥타브로모디페닐 에탄을 얻지 않고 옥타브로모디페닐 에탄을 주요 함량으로 포함하는 혼합물의 상태로 사용될 수 있다. 이에 본 발명에서 사용되는 옥타브로모디페닐 에탄은 한 분자 당 평균 브롬의 수가 7.5개에서 8.5개이고 바람직하게 8개인 화합물로서 존재하는 그것의 모든 이성질체를 포함할 수 있다. 그리고, 그것의 융점은 많은 이성질체로 인해서 범위가 넓게 분포하고 있는데 150~250℃의 범위일 수 있다. 융점의 최하 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃에서 200℃이고 최고온도는 250℃ 이하, 바람직하게는 210℃에서 230℃이다. 본 발명에서는 바람직하게 융점이 190℃에서 220℃인 화합물을 사용한다. 이러한 융점의 범위는, 융점이 350℃인 데카브로모디페닐 에탄에 비해 현저히 낮기 때문에 옥타브로모디페닐 에탄은 난연수지로 가공할 때 녹아서 수지 내에 고르게 분산된다. 그래서, 본 발명자들은 옥타브로모디페닐 에탄을 본 발명의 수지 조성물에서 난연제로 사용함으로써 데카브로모 디페닐 에탄의 장점인 내후성과 내열성의 장점을 유지하면서, 데카브로모디페닐 에탄을 사용한 난연수지 보다 유동성과 충격강도 등 기타 물성이 우수한 난연수지 조성물을 개발할 수 있었다.
본 발명의 난연수지 조성물에서, 브롬계 난연제로서 옥타브로모디페닐 에탄이 기본수지 100 중량부에 대하여 10 이하의 중량부로 포함되면 난연성이 떨어지고 30 이상의 중량부로 포함되면 난연수지 물성이 저하되기 때문에 바람직하게 10 내지 30 중량부로 포함되면, 난연성, 가공성 및 기계적 강도의 향상에 기여하게 된다.
본 발명의 난연수지 조성물에서 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 본 발명의 (C) 안티몬계 난연보조제는 상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제와 함께 난연 효과를 향상시키는 작용을 하는 것으로, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 또는 삼염화 안티몬 등을 사용할 수 있으며, 특히 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 삼산화 안티몬은 평균 입경이 0.02 내지 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 높은 내충격성을 확보하기 위해서는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하로 미립 입경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 기본수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 난연제의 작용을 도와 최종 제품의 물성이 급격하게 저하됨이 없이 높은 난연도를 구현하는 효과가 있다.
본 발명의 난연수지 조성물에서 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 본 발명의 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 활제로서 제품의 유동성을 높여줌으로써 물성을 개선시키는 효과를 유발한다. 상기 메탈스테아레이트 화합물은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 소디움스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트 또는 알루미늄스테아레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드 등을 사용할 수 있다. 상기 (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 가공성과 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 난연수지 조성물은 유화 그라프트 중합 및 벌크 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함하는 기본수지에 브롬계 유기화합물 난연제를 포함하여 그리고 선택적으로 안티몬계 난연보조제를 더 포함하여 열안정성과 내후성이 우수하고, 선택적으로 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하여 물성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물이다.
상기 난연수지 조성물은 기본수지 100 중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 디알킬폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 충격보강제 1 내지 15 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 난연수지 조성물은 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 또는 무기충진제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 기본수지 100 중량부에 대하여 적하방지제인 불소계 화합물은 0.05 내지 2 중량부, 활제는 0.2 내지 10 중량부, 안정제는 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예와 비교예]
실시예 1
(a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 33 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 67 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부에 대하여, (B) 브롬 계 유기화합물 옥타브로모디페닐 에탄 15 중량부, (C) 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화 안티몬 5 중량부, (D) 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 2 중량부 그리고 여기에 적하방지제 0.07 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 열안정제 0.3 중량부, 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부, 디메틸폴리실록산 0.1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편으로 제작하였다.
상기에서 사용된 옥타브로모디페닐 에탄은 디페닐 에탄(diphenyl ethane)을 브롬화하여 한 분자당 평균 브롬의 수가 7.5 ~ 8.5개 인 것으로, 통상적으로 루이스산 촉매(철2가 화합물, 사염화 지르코늄, 삼염화 알루미늄, 삼염화 안티몬 등) 존재하에서 반응에 불활성인 용매(할로겐화 탄화 수소계 용제, 브롬화 메틸렌, 염화 메틸렌, 클로로포름 등)에 디페닐 에탄을 용해시키고 브롬화 원료(브롬, 염화브롬 등)를 적하하여 반응시킨 후 생성된 슬러리(slurry)를 정제, 건조하여 제조된 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 (a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 33 중량부, (b) 벌크 그라프트 중합 방법으로 제조하여 평균입경이 1.0 ㎛인 부타디엔 고무의 함량이 13 중량% 이고 스티렌 단량체의 함량이 70 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 17 중량%인 ABS 공중합체 수지 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 57 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 4 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 4 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
(a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 33 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 67 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부에 대하여, (B) 브롬 계 유기화합물 난연제인 평균입자크기가 1~2 ㎛인 데카브로모디페닐 에탄(미국 Great Lakes 사의 FM2100) 15 중량부, (C) 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화 안티몬 5 중량부, (D) 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 2 중량부 그리고 여기에 적하방지제 0.07 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 열안정제 0.3 중량부, 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부, 디메틸폴리실록산 0.1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편으로 제작하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 (a) 유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 평균입경이 0.3 ㎛ 정도인 부타디엔 고무의 함량이 60 중량%이고 스티렌 단량체의 함량이 30 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량%인 ABS 공중합체 수지 33 중량부, (b) 벌크 그라프트 중합 방법으로 제조하여 평균입경이 1.0 ㎛인 부타디엔 고무의 함량이 13 중량% 이고 스티렌 단량체의 함량이 70 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 17 중량%인 ABS 공중합체 수지 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 57 중량부로 이루어진 (A) 기본수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 4 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 충격보강제인 염소화폴리에틸렌 4 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 같은 조성물에서, 브롬계 난연제로 폴리브로모디페닐 에탄(Polybromodiphenyl Ethane)의 혼합물 난연제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기에서 사용된 폴리브로모디페닐 에탄의 혼합물 난연제는 디페닐 에탄(diphenyl ethane)을 브롬화하여 한 분자당 평균 브롬의 수가 7 개인 것으로, 통상적으로 루이스산 촉매(철2가 화합물, 사염화 지르코늄, 삼염화 알루미늄, 삼염화 안티몬 등) 존재하에서 반응에 불활성인 용매(할로겐화 탄화 수소계 용제, 브롬화 메틸렌, 염화 메틸렌, 클로로포름 등)에 디페닐 에탄을 용해시키고 브롬화 원료(브롬, 염화브롬 등)를 적하하여 반응시킨 후 생성된 슬러리(slurry)를 정제, 건조하여 제조된 것을 사용하였다. 이 난연제의 융점은 일반적으로 110℃에서 180℃ 사이에 분포하고 있으며, 브롬의 수가 5개인 것부터 10개인 것까지 여러 개의 화합물이 포함되어 있다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
유화 ABS 33 33 33 33 33 33 33 33 33
SAN 67 57 67 57 67 57 67 57 67
벌크 ABS - 10 - 10 - 10 - 10 -
브롬계 난연제 15 15 15 15 15 15 15 15 15
안티몬계 난연보조제 5 5 5 5 5 5 5 5 5
활제 2 2 2 2 2 2 2 2 2
충격보강제 - - 4 4 - - 4 4 -
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 : ASTM D256 시험방법에 의거하여 1/8 인치 두께에 대하여 평가하였으며, 단위는 Kg·cm/cm이다.
(2) 인장강도 : ASTM D638 시험방법에 의거하여 50 mm/min의 조건 하에서 평가하였으며, 단위는 Kg/cm2이다.
(3) 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10 kg 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10 min이다.
(4) 내후성 : UV 소독기에서 판상 시편을 5 시간 방치한 후 △E를 측정하였다.
(5) 난연도 : UL-94 시험기준에 의거하여 시험하여 판정하였다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
충격강도
(Kg·cm/cm)		 21.1 25.5 24.6 29.0 13.8 16.1 15.9 20.2 21.3
인장강도
(Kg/cm2)		 376 360 372 355 370 348 373 356 362
유동성
(g/10 min)		 64.4 52.1 61.2 49.0 36.1 30.7 38.7 29.5 65.2
내후성
(5hrs;ΔE)		 2.34 2.14 2.40 2.28 2.28 2.08 2.34 2.15 3.81
난연도
(1/12")		 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V2 V2 V2
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 비교예 1 내지 5의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물과 비교하여 충격강도, 유동성 및 난연도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 브롬화 유기화합물 난연제로 옥타브로모디페닐 에탄을 사용하고 충격보강제인 염소화폴리에틸렌을 추가한 실시예 3과 4는 데카브로모디페닐 에탄을 사용하고 염소화폴리에틸렌을 추가한 비교예 3과 4보다 난연도가 우수하고 충격강도와 유동성도 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 벌크 그라프트 중합의 벌크 ABS를 사용하고 옥타브로모디페닐 에탄, 난연제를 사용한 실시예 2는 벌크 ABS와 데카브로모디페닐 에탄를 사용한 비교예 2에서 보다 충격강도와 유동성이 현저히 우수한 것으로 보아 벌크 ABS를 포함한 기본 수지에서도 옥타브로모디페닐 에탄, 난연제를 사용하는 것이 여러 가지 물성이 향상됨을 알 수 있다. 그리고, 내후성도 난연제로 데카브로모디페닐 에탄을 사용한 비교예와 동등한 수준을 나타냄에 따라 기존의 초내후성 난연제로 알려진 데카브로모디페닐 에탄을 대체할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 한 분자당 평균 브롬의 수가 7개인 폴리브로모디페닐 에탄의 난연제를 사용한 비교예 5에서는 기본 조성은 같고 난연제로 옥타브로모디페닐 에탄을 사용한 실시예 1과 비슷한 물성을 나타내었지만 내후성이 실시예 1보다 저하되고, 난연도도 V0에서 V2로 저하되었다. 이러한 이유는 실시예 1의 옥타브로모디페닐 에탄의 브롬수가 비교예 5보다 더 많고, 난연제 자체의 내후 안정성도 옥타브로모디페닐 에탄이 더 좋기 때문이다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 옥타브로모디페닐 에탄 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol A, 미국 Albemarle사의 CP-2000 : 융점 평균 181도) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 옥타브로모디페닐 에탄 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, 한국 우진고분자사의 CXB-600S : 연화점 평균 91도) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 옥타브로모디페닐 에탄 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine(일본 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사의 SR-245 : 융점 평균 227도) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 옥타브로모디페닐 에탄 10 중량부, 데카브로모디페닐에탄(FM2100, 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 제품) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 데카브로모디페닐 에탄 (FM2100, 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 제품) 10 중량부, (b) 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol A, 미국 Albemarle사의 CP-2000 : 융점 평균 181도) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (a) 옥타브로모디페닐 에탄 5 중량부, (b) 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol A, 미국 Albemarle사의 CP-2000 : 융점 평균 181도) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (b) 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol A, 미국 Albemarle사의 CP-2000 : 융점 평균 181도) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 비교예 1에서 (B) 브롬계 유기화합물 난연제로 (b) 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이(Tetrabromobisphenol A, 미국 Albemarle사의 CP-2000 : 융점 평균 181도) 21 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 비교예
5 6 7 8 6 7 8 9
유화 ABS 33 33 33 33 33 33 33 33
SAN 67 67 67 67 67 67 67 67
브롬계 난연제 (a) 옥타 10 10 10 10 - 5 - -
데카 - - - 5 10 - - -
브롬계 난연제 (b) 5 5 5 - 5 10 15 21
안티몬계 난연보조제 5 5 5 5 5 5 5 5
활제 2 2 2 2 2 2 2 2
구분 실시예 비교예
5 6 7 8 6 7 8 9
충격강도
(Kg·cm/cm)		 21.8 22.5 23.8 19.3 14.9 19.1 15.3 12.6
인장강도
(Kg/cm2)		 387 379 377 371 380 397 399 402
유동성
(g/10 min)		 69.7 67.6 65.6 51.9 45.4 84.3 91.0 131.3
내후성
(5hrs; ΔE)		 3.51 2.74 2.23 2.78 3.48 4.58 4.82 5.33
난연도
(1/12")		 V0 V0 V0 V0 V0 V2 burning V0
상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8에서 옥타브로모디페닐 에탄을 부분적으로 기타 브롬계 난연제로 대체하면 내후성과 난연도가 유지되면서 충격강도와 유동성 같은 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
특히, 옥타브로모디페닐 에탄을 5 중량부로 용융형 난연제인 테트라브로모비스페놀 에이로 대체한 보다 실시예 5의 결과는 데카브로모디페닐 에탄을 동일하게 대체한 비교예 6보다 물성 결과가 현저히 우수함을 확인할 수 있으며, 옥타브모로디페닐 에탄을 테트라브로모비스페놀 에이로 대부분 대체하거나 전량 대체한 비교예 7 내지 9 에서 유동성은 향상되나 난연도 및 내후성과 충격강도는 저하되는 것을 확인할 수 있다.
그러므로, 실시예 5 내지 8 를 통해서 옥타브로모디페닐 에탄을 적용하면서 부분적으로 기타 브롬계 난연제로 대체하면, 내후성 그리고 난연도가 유지되면서 충격강도와 유동성과 같은 물성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기본수지 100 중량부 및
    (B) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112010069616687-pat00003
    로 표시되는 옥타브로모디페닐 에탄을 포함하고, 디페닐 에탄을 브롬화하여 한 분자 당 평균 브롬의 수가 7.5개 에서 8.5개인 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 기본수지는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량% 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 50,000~250,000이고 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20~40 중량%인 수지임을 특징으 로 하는 난연수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%와 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 2~20 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10~90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%이며, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서, 스티렌 단량체의 함량은 50~80 중량%이고 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 0.1~0.5 ㎛ 이 고, 상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 부타디엔 고무의 평균입경은 1~5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 벌크 그라프트 중합에 의하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 상기 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 3~50 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (C) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 안티몬계 난연보조제는 평균 입경이 0.02~5 ㎛인 삼산화 안티몬인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, (D) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (D) 메탈스테아레이트 화합물은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 소디움스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트 및 알루미늄스테아레이트로부터 1종 이상 선택되며, 상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 디알킬폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 충격보강제 1 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 브롬계 난연제는 옥타브로모디페닐 에탄 난연제와 테트라브로모비스페놀 에이(Tetra Bromo Bisphenol A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer), 헥사브로모디페녹시 에탄(Hexabromo Diphenoxy Ethane, Bis(Tribromophenoxy)ethane), 브로미네이티드 폴리스티렌(Brominated Polystyrene) 및 2,4,6,-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6,-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromo Diphenyl Ethane)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 브롬계 난연제가 중량비로 1:10에서 10:1의 범위로 혼합된 것임을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제14항에 있어서,
    상기 옥타브로모디페닐 에탄은 융점이 150~250℃인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합에 의하여 제조되고 부타디엔 고무 함량이 30~70 중량%이고, 스티렌 단량체의 함량은 20~65 중량%이며 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 5~40 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 옥타브로모디페닐 에탄을 포함하고, 디페닐 에탄을 브롬화하여 한 분자 당 평균 브롬의 수가 7.5 개에서 8.5 개인 혼합물인 것을 특징으로 하는 브롬계 유기화합물 난연제.
    [화학식 1]
    Figure 112010069616687-pat00004
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 융점의 최하 온도가 180 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 브롬계 유기화합물 난연제는 융점의 최하 온도가 180 내지 200 ℃이고, 상기 난연수지 조성물은 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연수지 조성물.
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