KR20210028182A - 높은 내열성 충격 개질된 폴리카르보네이트 배합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업, 가정 및 자동차 부문에서 사용하기 위한 높은 내열성 충격 개질된 폴리카르보네이트 배합물로서, (A) 10 내지 40 중량%의 ABS 그라프트 코폴리머; (B) 25 내지 50 중량%의 방향족 폴리카르보네이트; (C) 20 내지 40 중량%의 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머; (D) 비닐방향족 모노머, α,β 에틸성으로 불포화된 디카르복실릭 사이클릭 무수물, 및 C1-C3-알킬-(메트)아크릴레이트의 10 내지 25 중량%의 터폴리머; 및 (E) 0.3 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및/또는 가공 조제를 포함하는 높은 내열성 충격 개질된 폴리카르보네이트 배합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 내열성, 특히, 열 사이클링(thermal cycling)에 대한 내성, 높은 충격 강도, 화학 내성 및 치수 안정성을 갖는 충격 개질된 폴리카르보네이트 성형 조성물, 및 이의 제조 공정 및 산업, 가정 및 자동차 부문에서의 적용을 위한 용도에 관한 것이다.
폴리카르보네이트(PC)는 넓은 온도 범위에 걸친 높은 투명성, 우수한 인성(excellent toughness), 열 안정성 및 치수 안정성을 특징으로 한다. 그러나, 몇 가지 제한이 있으며, 그러한 제한은 그 적용 범위를 한정한다. 감소된 용융 흐름은 그것을 가공하기에 어렵게 한다. 더욱이, 그것은 특정의 공업용 폴리머보다 매우 제한된 스크래치 내성 및 화학 내성을 갖는다. 주쇄의 불요성(inflexibility) 및 이동성의 결여는 폴리카르보네이트가 유의한 결정성을 발생시키는 것을 억제한다. 이러한 결정상 구조의 결여(폴리머의 비정질 특성)은 투명성 및 더 높은 노치 감도(notch sensitivity)를 유도한다. 그러한 문제들을 해결하고, 이들 조건에 대한 감도를 감소시키기 위해서, PC는 흔히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 코폴리머로 충격 개질된다. PC/ABS 배합물은 두 재료의 유익한 특성들, 즉, PC의 기계적 및 열적 특성뿐만 아니라 ABS 코폴리머의 가공 용이성 및 노치드 충격 내성(notched impact resistance)을 조합한다.
US-특허 제4,569,969호 및 제4,663,389호는 i) 폴리카르보네이트, ii) ABS-그라프트 코폴리머 및 iii) S/MA/MMA (= 스티렌/말레산 무수물/메틸 메타크릴레이트) 터폴리머(성분 i) 내지 iii)의 중량 비율 40/30/30)를 포함하는 개선된 충격 특성을 갖는 성형 조성물을 개시하고 있다.
US 2013/0158183호는 ABS 그라프트 고무 코폴리머와, 임의로 비닐 방향족 모노머(스티렌, α-메틸 스티렌), 비닐 시아나이드(AN), 이의 불포화된 카르복실산 유도체(MMA, 말레산 무수물을 포함 함)로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 코폴리머 C)를 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다. 코폴리머 C)는 바람직하게는 SAN 코폴리머(모든 실시예)이다.
상기-언급된 참고문헌은 상기 충격 개질된 PC/ABS 조성물의 내열성에 대해서는 언급이 없지만, 그러한 종래 기술 배합물의 내열성은 아직 개선을 필요로 함이 공지되어 있다.
CN 104177754호는 60 내지 70 중량%의 ABS, 30 내지 40 중량%의 폴리카르보네이트 및 SAN-코폴리머와 말레산 무수물로부터 제조된 0.1 내지 5 중량%의 내열성 작용제(heat resistant agent)를 포함하는 내열성 배합물을 개시하고 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 높은 내열성, 특히, 열적 사이클링에 대한 내성 및 높은 충격 강도를 갖는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 상기 성형 조성물은 우수한 화학 내성 및 개선된 치수 안정성(예, 낮은 선형 열팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion: CLTE) 및 높은 비캇 연화 온도(Vicat Softening Temperature))를 가질 것이다. 더욱이, 비용 효과적 및 효율적인 성형 조성물을 제공하기 위해서, 성형 조성물의 폴리카르보네이트 함량은 유용한 PC/ABS 배합물의 요망되는 공학적 특성을 저하시키지 않으면서 가장 낮게 가능한 수준으로 제한되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 하기 성분 A, B, C, D 및 E,
(A) 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 25 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A);
(B) 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 28 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 29 내지 41 중량%, 가장 바람직하게는 33 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트;
(C) 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 23 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 24 내지 32 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 32 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 (C);
(D) 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 22 중량%, 더욱 바람직하게는 13 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 18 중량%의 적어도 하나의 터폴리머(D); 및
(E) 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1 중량%의 추가의 첨가제 및/또는 가공 조제(processing aid)(E)를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 열가소성 성형 조성물로서,
상기 성분 A, B, C, D 및 E가 100 중량%로 합산되고.
상기 그라프트 코폴리머(A)가 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(graft sheath: A2)와 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재, 즉, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)로 이루어지고, 여기에서, 상기 (A1)과 (A2)는 100 중량%로 합산되고,
상기 그라프트 코폴리머(A)가, 150 내지 800 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 스티렌과 아크릴로니트릴을 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻음으로써 얻어지고, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
상기 응집된 고무 라텍스(A1)가 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지고,
상기 코폴리머(C)가 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 75:25 내지 55:45의 중량 비율의 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 상기 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
상기 터폴리머(D)가 50 내지 84 중량%의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌, 15 내지 35 중량%의 α,β 에틸렌성으로 불포화된 디카르복실릭 사이클릭 무수물(α,β ethylenically unsaturated dicarboxylic cyclic anhydride), 바람직하게는 말레산 무수물, 및 1 내지 25 중량%의 C1-C3-알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 터폴리머인, 열가소성 성형 조성물이다.
중량%는 중량 백분율을 의미한다.
용어 "디엔"은 컨주게이티드 디엔(conjugated diene)을 의미하고; "부타디엔"은 1,3-부타디엔을 의미한다.
적분 질량 분포(integral mass distribution)의 D50 값으로도 공지된 중간 중량 입경 D50은 입자의 50 중량%가 D50보다 작은 직경을 갖고 입자의 50 중량%가 D50보다 큰 직경을 갖는 값으로서 정의된다. 본 출원에서, 중량-평균 입경 Dw, 특히 중간 중량 입경 D50은 디스크 원심분리(예: 24 000 rpm의 디스크 회전 속도의 CPS Instruments Inc. DC 24000)에 의해서 측정된다. 중량-평균 입경 Dw는 하기 식에 의해서 정의된다(참조, G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985 -1087-3, page 282, formula 8.3b):
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
합산은 가장 작은 직경의 입도 분포으로부터 가장 큰 직경의 입도 분포까지 수행된다. 출발 고무 라텍스와 응집된 고무 라텍스에 대한 경우인 동일한 밀도를 갖는 입자의 입도 분포의 경우에, 부피 평균 입자 크기 직경 Dv이 중량 평균 입자 크기 직경 Dw과 동일하다는 것이 언급되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
15 내지 35 중량%의 성분(A),
28 내지 45 중량%의 성분(B),
23 내지 35 중량%의 성분(C),
12 내지 22 중량%의 성분(D),
0.4 내지 3 중량%의 성분(E)을 포함한다(또는 이로 이루어진다).
더욱 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
18 내지 30 중량%의 성분(A),
29 내지 41 중량%의 성분(B),
24 내지 32 중량%의 성분(C),
13 내지 20 중량%의 성분(D),
0.5 내지 2 중량%의 성분(E)을 포함한다(또는 이로 이루어진다).
가장 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
18 내지 25 중량%의 성분(A),
33 내지 40 중량%의 성분(B),
25 내지 32 중량%의 성분(C),
13 내지 18 중량%의 성분(D),
0.6 내지 1 중량%의 성분(E)을 포함한다(또는 이로 이루어진다).
성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가로, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 비닐 모노머로 구성되지 않는 추가의 고무-비함유 열가소성 수지(TP)를 함유할 수 있고, 그러한 열가소성 수지(TP)는 최대 1 중량부, 바람직하게는 최대 0.8 중량부, 특히 바람지하게는 최대 0.6 중량부의 양으로 사용된다(각각의 경우에, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 전체 100 중량부를 기준으로 함).
언급된 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서 고무-비함유 코폴리머로서의 열가소성 수지(TP)는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 폴리에스테르와 폴리아미드를 포함한다. 적합한 열가소성 폴리에스테르와 폴리아미드는 공지되어 있으며, WO 2012/022710호의 16쪽 내지 18쪽에 기재되어 있다.
추가의 성분 TP를 포함하지 않는 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
성분(A)
그라프트 코폴리머(A)(= 성분(A))는 공지되어 있으며, 예를 들어, WO 2012/022710호, WO 2014/170406호 및 WO 2014/170407호에 기재되어 있다.
그라프트 코폴리머(A)는 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2)와 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지고, 여기에서, (A1)와 (A2)가 100 중량%로 합산된다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는, 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 400 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻으므로써 얻어지고, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로((A2)의 제조를 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 그라프트 코폴리머(A)가 20 내지 50 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2)와 50 내지 80 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다. 바람직하게는 그라프트 코폴리머(A)는 30 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2)와 55 내지 70 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다. 바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는 35 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2)와 55 내지 65 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어진다.
바람직하게는, 얻은 그라프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조(core-shell-structure)를 가지며; 그라프트 기재(a1)는 코어를 형성하고, 그라프트 쉬쓰(A2)는 쉘을 형성한다.
바람직하게는, 그라프트 쉬쓰(A2)의 제조를 위해서, 스티렌과 아크릴로니트릴이 상기-언급된 코모노머들 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않고; 바람직하게는, 스티렌과 아크릴로니트릴이 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 80:20 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율로 단독으로 중합된다.
응집된 고무 라텍스(A1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히, 아세트산 무수물에 의한 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서, 또는 대안적으로는, 아크릴레이트 코폴리머의 분산액에 의한 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
적어도 하나, 바람직하게는 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만, 특히 87 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는다.
용어 "부타디엔 고무 라텍스"는 부타디엔 및 코모노머로서 부타디엔과 공중합 가능한 50 중량% 미만(폴리부타디엔 폴리머의 생산을 위해서 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 함)의 하나 이상의 모노머의 유화 중합에 의해서 생성되는 폴리부타디엔 라텍스를 의미한다.
그러한 모노머의 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤졸을 포함하고; 바람직하게는, 부타디엔은 단독으로 사용되거나, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌과 혼합된다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 70 내지 99 중량%의 부타디엔과 1 내지 30 중량%의 스티렌으로 이루어진다. 바람직하게는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 99 중량%의 부타디엔과 1 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다. 바람직하게는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 95 중량%의 부타디엔과 5 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
응집된 고무 라텍스(그라프트 기재)(A1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의한 상기-언급된 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
그라프트 코폴리머(A)의 제조법은 WO 2012/022710호에 상세히 기재되어 있다. 그것은 다음 단계들, 즉, α) 유화 중합에 의한 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성, β) 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 라텍스(S-A1)의 응집, 및 γ) 그라프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위한 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 그라프팅(grafting)을 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성(단계 α))은 WO 2012/022710호의 5쪽 내지 8쪽에 상세히 기재되어 있다. 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 개시제로서의 금속 염, 특히, 퍼설페이트(예, 포타슘 퍼설페이트) 및 로진-산 기반 유화제(rosin-acid based emulsifier)를 사용한 유화 중합 공정에 의해서 생성된다.
수지 또는 로진 산-기반 유화제로서, 특히, 로진 산의 알칼리 염을 함유하는 유화 중합에 의한 출발 고무 라텍스의 생산을 위한 것들이 사용된다. 수지 산(resin acid)의 염은 로진 비누(rosin soap)로도 공지되어 있다. 그 예는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균화된(disproportionated) 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로의 알칼리 비누를 포함한다. 더욱이, 바람직하게는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량, 바람직하게는 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량, 및 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량을 갖는 톨 수지(tall resin) 또는 톨유(tall oil)의 소듐 또는 포타슘 염으로의 알칼리 비누가 사용될 수 있다.
상기 언급된 유화제의 혼합물이 또한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 최대로 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균화된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로의 알칼리 비누의 사용이 유리하다.
바람직하게는, 유화제는 달성되는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 최종 입자 크기가 60 내지 110 nm(중간 중량 입경 D50)인 농도로 첨가된다.
출발 고무 라텍스(S-A1)의 제조에서의 중합 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 모노머, 유화제 및 개시제의 첨가에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다. 분자량 조절제, 염, 산 및 염기가 WO 2012/022710호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
이어서, 얻은 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 응집된 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 응집(단계 β))에 주어진다. 적어도 하나의 산 무수물에 의한 응집은 WO 2012/022710호의 8쪽 내지 12쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 아세트산 무수물, 더욱 바람직하게는 물과 혼합된 아세트산 무수물이 응집을 위해서 사용된다. 바람직하게는 응집 단계 β)는 출발 고무 라텍스 고형물 100 부 당 0.1 내지 5 중량부의 아세트산 무수물의 첨가에 의해서 수행된다.
응집된 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는, 응집물의 형성을 최소화하고 균일한 입자 크기를 갖는 안정한 응집된 고무 라텍스(A1)의 형성을 증가시키기 위해서, pH 7.5 내지 pH 11, 바람직하게는 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 8.5의 pH 값(20℃에서)으로 라텍스(A1)의 pH 값을 조절하면서, 추가의 유화제를 첨가함으로써 안정화된다. 추가의 유화제로서, 바람직하게는 단계 α)에서 상기 기재된 바와 같은 로진-산 기반 유화제가 사용된다. pH 값은 염기, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 용액 또는 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 용액의 사용에 의해서 조절된다.
얻은 응집된 고무 라텍스(A1)는 일반적으로는 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 400 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는다. 이러한 방법에 따라서 얻은 응집된 라텍스 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는 단봉(mono-modal)이다.
대안적으로, 응집은 아크릴레이트 폴리머의 분산액을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
극성 폴리머를 형성시키는 0.1 내지 10 중량%의 모노머와의 C1 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 코폴리머의 분산액의 사용이 바람직하고, 그러한 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다. 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 2 내지 8 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머가 바람직하다. 응집 분산액은, 요구되는 경우에, 또한 언급된 아크릴레이트 폴리머 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
일반적으로는, 응집에 사용되는 분산액 중의 아크릴레이트 폴리머의 농도는 3 내지 40 중량%이어야 한다. 응집을 위해서, 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 각각 100 부의 고무 라텍스에 대해서 사용되며, 계산은 각각의 경우에 고형물을 기준으로 한다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가율(addition rate)은 일반적으로는 중요하지 않으며, 첨가는 일반적으로는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 1 내지 30 분이 소요된다.
0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 갖는 아크릴레이트 코폴리머가 응집을 위해서 바람직하게 사용된다. 그러한 아크릴레이트 코폴리머는 WO 2014/170406호의 8쪽 내지 14쪽에 상세히 기재되어 있다.
아크릴레이트 코폴리머의 분산액에 의한 응집의 경우에, 일반적으로는, 얻은 그라프트 기재(A1)는 80 내지 120 nm의 범위의 d50 값을 갖는 비응집된 입자 및 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm의 범위의 d50 값을 갖는 응집된 입자의 이봉 입자 크기 분포를 갖는다.
단계 γ)에서, 응집된 고무 라텍스(A1)는 그라프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위해서 그라프팅된다. 적합한 스라프팅 공정은 WO 2012/022710호의 12쪽 내지 14쪽에 상세히 기재되어 있다.
그라프트 코폴리머(A)는, 상기-언급된 응집된 부타디엔 고무 라텍스 (A1)의 존재 하에, - 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 임의로 부분적으로 대체되는 - 스티렌과 아크릴로니트릴을 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(A2)(특히, 그라프트 쉘(graft shell))을 얻음으로써 얻어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조를 갖는다.
각각의 입자 크기의 응집된 고무 라텍스(A1)의 그라프팅 공정은 바람직하게는 개별적으로 수행된다. 바람직하게는 그라프트 중합은, 예를 들어, 바람직한 하이드로퍼옥사이드로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 함께, 레독스 촉매 시스템(redox catalyst system)을 사용함으로써 수행된다. 레독스 촉매 시스템의 다른 성분을 위해서, 문헌에 공지된 어떠한 환원제 및 금속 성분이 사용될 수 있다.
바람직하게는 280 내지 350 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 330 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재하에 수행되는 바람직한 그라프팅 공정에 따라서, 초기 슬러그 단계(slug phase)에서, 그라프트 쉬쓰(A2)를 위해서 사용되는 전체 모노머 중 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 26 내지 30 중량%가 첨가되고 중합되며, 그에 이어서 그라프트 쉬쓰(A2)를 위해서 사용되는 모노머의 나머지 양의 제어된 첨가 및 중합이 수행되고, 이는 이들이 반응에서 소모되어 그라프트 비율을 증가시키고 전환을 개선시킬 때까지 수행된다. 이는 우수한 충격 전달능(impact transfer capacity)을 가지면서 낮은 휘발성 모노머 함량을 갖는 그라프트 코폴리머(A)를 유도한다.
그라프팅 단계 γ)에서 사용되는 중합 조건, 유화제, 개시제, 분자량 조절제에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다.
성분 B
예를 들어, 하기 화학식(III) 및 (IV)의 디페놀을 카르본산 할라이드(carbonic acid halide), 바람직하게는 포스겐(phosgene)과 계면 중축합에 의해서 반응시킴으로써 또는 포스겐과 균질상으로 중축합(소위 피리딘 공정)에 의해서 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기에서, 분자량이 적절한 양의 공지된 사슬 종결제(chain terminator)에 의해서 공지된 방식으로 조절될 수 있는, 적합한 방향족 폴리카르보네이트(= 성분(B))는 공지되어 있다(참조예, DE-A 3 832 396호):
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-사이클로알킬리덴, -0-, -S-, -SO-, -S02- 또는 - CO-이고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히, 수소, 메틸, 염소 또는 브롬을 나타내고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6-사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고;
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고; n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해서 개별적으로 그리고 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내고, X는 탄소를 나타낸다.
화학식(III) 및 (IV)의 적합한 디페놀은, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4- 하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥산 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-2,4,4-트리메틸사이클로펜탄이다.
화학식(III)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(= 비스페놀 A) 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이고, 화학식(IV)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4- 하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이고; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 상기 디페놀의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 폴리카르보네이트는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 단독 또는 최대 30 몰%의 상기-언급된 디페놀 중 적어도 하나와 혼합된 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 기반으로 한다. 특히, 폴리카르보네이트는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 단독을 기반으로 한다.
더욱이, US 2010/0168311 A1 및 US 2009/0318604 A1에 기재된 바와 같은 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-프탈이미딘(PPPBP)으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트가 단독으로 또는 상기-언급된 폴리카르보네이트와의 혼합물로 성분(B)로서 적합하다. 바람직하게는, 그러한 폴리카르보네이트는 PPPBP와 비스페놀 A의 코폴리머 또는 PPPBP, 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논의 터폴리머이다.
적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-3차-부틸페놀, 장쇄 알킬페놀, 예컨대, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, DE-A 3 506 472호에 따른 알킬 치환체 내에 전체 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀, 디알킬페놀, 예컨대, p-노닐페놀, 2,5-디-3차-부틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 요구되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로는, 디페놀(III) 및 (IV)의 합을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 몰%이다.
적합한 폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있고; 분지형 제품은 바람직하게는, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0 몰%의 3 또는 그 초과의 작용성을 갖는 화합물, 예를 들어, 3 또는 그 초과의 페놀성 OH 기를 갖는 화합물의 통합에 의해서 얻어진다.
적합한 폴리카르보네이트는 방향족성으로 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 함유할 수 있고; 바람직하게는, 이들은 할로겐-비함유이다.
이들은, 예를 들어, 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol의 초원심분리, 산란된 빛 측정 또는 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 분자량(Mw, 중량 평균)을 갖는다. 바람직하게는, 상기-언급된 폴리카르보네이트는 8 내지 15 g/10 min, 특히 9 내지 11 g/10 min의 ISO 1133:1-2011 표준 방법, 300℃/1.2 kg 부하에 따라서 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)를 갖는다.
성분(C)
바람직하게는, 코폴리머(C)(= 성분(C))는 75:25 내지 55:45, 바람직하게는 70:30 내지 60:40의 중량 비율의 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 상기 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((C)의 제조를 위해서 사용된 모노머 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴은 상기-언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않은 것이 바람직하다. 성분(C)는 바람직하게는 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
그러한 코폴리머는 바람직하게는 20,000 내지 220,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 이들의 용융 흐름 지수(MFI)는 바람직하게는 5 내지 9 g/10 min(220℃ 및 10 kg 부하에서 ASTM D 1238(ISO 1133:1-2011)에 따라서 측정됨)이다. 그러한 코폴리머의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호 및 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp. 122 ff., lines 12 ff.]에 기재되어 있다. 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중의 괴상 중합(벌크 중합) 또는 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(D)
바람직하게는, 성분(D)은 50 내지 84 중량%의 비닐방향족 모노머, 15 내지 35 중량%의 α,β 에틸렌성으로 불포화된 디카르복실릭 사이클릭 무수물, 및 1 내지 25 중량%의 C1-C3-알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C3-알킬-메타크릴레이트의 한 가지 터폴리머이다.
터폴리머(D)에 포함되는 상기-언급된 모노머들의 양은 전체 100 중량%까지 첨가된다.
성분(D)은 바람직하게는 스티렌-말레산 무수물 메틸 메타크릴레이트 터폴리머이다. 스티렌은 다른 비닐방향족 모노머, 예컨대, 알파메틸 스티렌, 클로로-스티렌, 브로모스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 유사하게, 말레산 무수물이 또 다른 불포화된 디카르복실산 무수물, 예컨대, 이타콘산 무수물, 아코니트산 무수물 또는 시트라콘산 무수물에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 유사하게, 메틸 메타크릴레이트가 다른 C1 내지 C3 알킬 아크릴레이트 또는 C2 내지 C3 알킬 메타크릴레이트에 의해서 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 성분(D)는 스티렌-말레산 무수물 메틸 메타크릴레이트 터폴리머이고, 여기에서, 모노머들 중 어느 것도 다른 것에 의해서 대체되지 않는다.
바람직하게는, 터폴리머(D)에서, 무수물 함량은 15 내지 30 중량%이고, (메트)아크릴레이트(특히, 메틸 메타크릴레이트) 함량은 5 내지 25 중량%이고, 비닐 방향족 모노머(특히, 스티렌) 함량은 50 내지 80 중량%이다.
터폴리머(D)는 통상적으로는, 예를 들어, 미국특허 제2,971,939호, 제3,336,267호 및 제3,919,354호에 기재된 방식으로, 비닐 방향족 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트를 적합한 용매에 용해시키고, 이어서, 용액을 무수물 성분과 중합시킴으로써 제조된다.
130 내지 150℃의 범위의 비캇 연화 온도(ISO 306, 50N)를 갖는 상기 기재된 바와 같은 터폴리머(D)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 터폴리머(D)는 Resisfy® grade R-310로서 일본의 Denka Company로부터 상업적으로 구입 가능하다.
성분(E)
다양한 첨가제 및/또는 가공 조제(E)(= 성분(E))가 보조제(assistant) 및 가공 첨가제로서 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1 중량%의 양으로 본 발명에 따른 성형 컴파운드(molding compound)에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 조제(E)는 폴리머를 가공하거나 마감처리 하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
그러한 예는, 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 섬유/충전제, 정전기 방지제(antistat), 항산화제, 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 열 분해 방지제(anti-thermal decomposition agent), 분산제, 및 특히 성형체/성형물품의 생산에 유용한 외부/내부 윤활제를 포함한다.
이들 첨가제 및/또는 가공 조제는 제조 작업의 어떠한 단계에서 함께 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 다른 특이적 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해서 초기 단계에 함께 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분(E)은 적어도 하나의 윤활제 및 적어도 하나의 항산화제이다.
적합한 윤활제/활택제 및 탈형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히 에틸렌비스스테아르아미드), 폴리-올레핀 왁스 및/또는 일반적으로는 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브릿징될 수 있는 입체 장애된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀성 항산화제(sterically hindered monocyclic or polycyclic phenolic antioxidant)를 포함한다. 이들은 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있는 모노머 화합물 뿐만 아니라 올리고머 화합물을 포함한다.
하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한 치환된 화합물과 같이 적합하고, 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제가 적합하다.
상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 원칙적으로는 통상적으로 거래되거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 열거된 페놀성 항산화제에 추가로, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다.
추가의 첨가제 및/또는 가공 조제에 대해서는, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조할 수 있다.
적합한 첨가제 및/또는 가공 조제의 특이적 예는 WO 2014/170406호의 23쪽 내지 26쪽에 언급되어 있다.
열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E), 및 임의의 추가의 폴리머(TP)로부터 어떠한 공지된 방법에 의해서 생산될 수 있다. 그러나, 성분들이 성분들을, 바람직하게는 이축 압출기(twin-screw extruder)에 의해서, 용융 혼합, 예를 들어, 컨조인트 압출(conjoint extrusion)시키거나, 반죽 또는 롤링시킴으로써 사전 혼합 또는 배합되는 때에 바람직하다. 이는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직한 구체예에서, 성분(A)은 각각의 생산 단계에서 얻은 수성 분산액으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리된다. 예를 들어, 그라프트 코폴리머(A)는 다른 성분과 습식 또는 건식 크럼(crumb)/분말(예를 들어, 1 내지 40%, 특히 20 내지 40%의 잔류 수분을 가짐)로서 혼합될 수 있고, 그라프트 코폴리머(A)의 완전한 건조가 이어서 혼합 동안에 수행된다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은, 우수한 기계적인 특성, 특히, 향상된 충격 강도와 함께, 우수한 높은 내열성(증가된 유리 전이 온도(TG), 개선된 열 변형 온도(heat deflection temperature: HDT) 및 비캇 연화 온도(VST))을 갖는다.
본 발명은 추가로 성형된 물품의 생산을 위한 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 사용을 제공한다.
가공은 열가소성 가공에 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 칼렌더링(calendaring), 블로우 모울딩(blow molding), 압축 성형(compression molding), 프레스 신터링(press sintering), 딥 드로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering)에 의해서 수행될 수 있고; 사출 성형이 바람직하다.
산업, 가정 및 자동차 부문에서의 적용을 위해서 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 성형 조성물은 특히 전기 및 가전 제품, 기계 부품, 섬유 보빈(textile bobbin) 및 자동차 부품을 위해서 사용된다.
본 발명이 추가로 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예
시험 방법:
입자 크기 Dw/D50
저밀도 디스크(low density disc)를 구비한 CPS Instruments Inc.에 의한 디스크 원심분리 DC 24000로 중량 평균 입자 크기 Dw(특히, 중간 중량 입경 D50)를 측정하기 위해서, 입자의 안정한 부유 선별 거동(flotation behavior)을 달성하기 위해 원심분리 디스크에 8 내지 20 중량%의 사카로오스 밀도 구배를 갖는 17.1 mL의 설탕 수용액(aqueous sugar solution)을 사용하였다. 좁은 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 보정(calibration)을 위해서 사용하였다. 측정은 0.1 mL의 묽은 고무 분산액을 24 중량%의 사카로오스 수용액에 주입시킴으로써 24,000 r.p.m.의 디스크 회전 속도에서 수행되었다. 중량 평균 입자 크기 Dw의 계산을 하기 식에 의해서 수행하였다:
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
몰 질량 Mw
질량 평균 몰 질량 Mw를 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정하였다.
인장 강도(Tensile Strength: TS) 및 인장 탄성률(Tensile Modulus: TM) 시험
PC 배합물의 인장 시험(ASTM D 638)을 영국 소재의 Lloyd Instruments의 Universal testing Machine(UTM)을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굴곡 강도(Flexural Strength: FS) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus: FM) 시험
PC 배합물의 굴곡 시험(ASTM D 790 표준)을 영국 소재의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength: NIIS) 시험
아이조드 충격 시험을 이탈리아의 CEAST의 장비를 사용하여 노치 시험편(ASTM D 256 표준)에 대해서 수행하였다.
열 변형 온도(Heat deflection temperature: HDT)
열 변형 온도 시험을 이탈리아 장비인 CEAST를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTM D 648 표준)에 대해서 수행하였다.
비캇 연화 온도(VST)
비캇 연화 온도 시험을 이탈리아 장비인 CEAST를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTM D 1525-09 표준)에 대해서 수행하였다. 시험은 50 N 부하에서 120℃/hr의 가열 속도(방법 B)에서 수행된다.
로크웰 경도(Rockwell Hardness: RH)
사출 성형 시험편(ISO - 2039/2-11)의 경도를 로크웰 경도 시험기를 사용하여 시험하였다.
용융 흐름 지수(MFI) 또는 용융 부피 흐름 속도(Melt Volume Flow Rate: MFR)
MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계를 사용하여 펠릿(ISO 1133 표준, ASTM 1238, 220℃/10 kg 부하)에 대해서 수행하였다.
사용된 재료는 다음과 같다:
성분(A)
미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)
응집 단계를 위해서 사용되는 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 60℃ 내지 80℃의 온도에서 사슬 전달제로서의 3차-도데실메르캅탄 및 개시제로서의 포타슘 퍼설페이트를 사용한 유화 중합에 의해서 생성시켰다. 포타슘 퍼설페이트의 첨가는 중합의 시작을 나타냈다. 최종적으로, 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 미반응 모노머를 중합의 종료를 정의하는 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였다.
이어서, 라텍스 고형물(중량%로)을 건조 캐비넷(drying cabinet)에서 180℃에서 25분 동안 샘플의 증발에 의해서 측정하였다. 모노머 전환율을 측정된 라텍스 고형물로부터 계산하였다. 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 하기 매개변수를 특징으로 한다. 표 1을 참조할 수 있다.
라텍스 S-A1-1
씨드 라텍스(seed latex)는 사용되지 않는다. 유화제로서의 불균화 로진의 포타슘 염(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%) 및 염으로서의 테트라소듐 피로포스페이트가 사용된다.
표 1: 부타디엔 고무 라텍스 S-A1의 조성
K = W * (1-1.4 * S) * Dw
W = 분해된 포타슘 퍼설페이트[100부의 고무 당 부]
S = 고무 라텍스의 고형물의 중량에 대한 염의 양
Dw = 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 중량 평균 입자 크기(= 평균 입경 D50)
조악한-입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
조악한-입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산을 표 2에서 언급된 특정된 양으로 수행하였다. 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 먼저 25℃에서 제공하였고, 필요한 경우, 탈이온수로 특정의 농도로 조절하고 교반시켰다. 이러한 분산액에, 4.58 중량%의 농도를 갖는 새롭게 생산된 수성 혼합물로서 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)로부터의 100부의 고형물을 기준으로 한 일정량의 아세트산 무수물을 첨가하고, 전체 혼합물을 60초 동안 교반시켰다. 그 후에, 교반 없이 30분 동안 응집을 수행하였다. 후속하여, KOH를 3 내지 5 중량%의 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고 교반에 의해서 혼합하였다. 50 μm 필터를 통한 여과 후에, 100 부의 미세-입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 고형물을 기준으로 한 고형물 질량으로서의 응집물의 양을 측정하였다. 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A)의 고형물 함량, pH 값 및 중간 중량 입경 D50을 측정하였다.
표 2: 조악한-입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
그라프트 코폴리머(A)의 생산
조악한-입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2(비율 50 : 50, 고무 라텍스 (A1)의 고형물로서 계산됨)의 59.5 중량부의 혼합물을 물로 27.5 중량%의 고형물 함량으로 희석시키고, 55℃로 가열하였다. 72 중량부의 스티렌, 28 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.4 중량부의 3차-도데실메르캅탄으로 이루어진 40.5 중량부의 혼합물을 3 시간 30분 이내에 첨가하였다.
모노머 공급이 시작되는 때와 동시에, 수용액으로서 0.57 중량부의 불균화 로진의 포타슘 염(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)과 함께 0.15 중량부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 별로도 0.22 중량부의 글루코오스, 0.36 중량%의 테트라소듐 피로포스페이트 및 0.005 중량%의 철-(Ⅱ)-설페이트의 수용액을 3 시간 30분 이내에 공급함으로써 중합이 시작되게 하였다.
모노머 공급의 시작 후에 3 시간 30분 이내에 온도를 55에서 75℃로 상승시켰다. 중합을 75℃에서 추가의 2 시간 동안 수행하고, 이어서, 그라프트 고무 라텍스(= 그라프트 코폴리머 A)를 주위 온도로 냉각시켰다. 그라프트 고무 라텍스를 약 0.6 중량부의 페놀성 항산화제로 안정화시키고, 황산으로 침전시키고, 물로 세척하고, 습윤 그라프트 분말을 70℃에서 건조시켰다(잔류 습도 0.5 중량% 미만). 얻은 생성물은 그라프트 코폴리머(A)이다.
성분(B)
Makrolon® 2856, 10.0g/10 min의 MFI(300 ℃/1.2 kg)를 갖는 비스페놀 A을 기반으로 하는 독일 소재의 Covestro AG로부터 상업적으로 구입 가능한 폴리카르보네이트.
성분(C)
자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.5의 Mw/Mn의 다분산도 및 6 내지 7 mL/10 분의 용융 부피 흐름 속도(MVR)(220℃/10 kg 부하)를 갖는 65:35의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴 비율의 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머.
성분(D)
Resisfy® R-310, 일본의 Denka Company로부터 상업적으로 구입 가능한 스티렌-말레산 무수물-메틸메타크릴레이트-터폴리머.
성분(E)
E1- 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)(인도의 Fine Organic Industries Limited로부터의 Finalux® G748);
E2- 옥타데실 디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(독일의 BASF SE로부터의 Irganox® 1076);
E3- 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(BASF SE로부터의 Irgafos® 168)
열가소성 조성물
그라프트 고무 폴리머(A), 폴리카르보네이트(B), AMSAN-코폴리머(C), 터폴리머(D), 및 상기-언급된 성분 E1 내지 E3을 고속 혼합기에서 2분 동안 혼합(조성, 표 3 참조, 배치 크기(batch size) 5 kg)하여 우수한 분산액 및 균일한 사전 혼합물을 얻었고, 이어서, 상기 사전 혼합물을 이축 압출기에서 80 rpm의 속도에서 그리고 상이한 배럴 존(barrel zone)에 대해서 220℃로부터 260℃까지의 증가하는 온도 프로필을 사용하여 용융 배합하였다. 압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기 건조시키고, 펠릿화하였다.
얻은 배합물의 표준 시험편(ASTM 시험 바(bar))을 220 내지 260℃의 온도에서 사출 성형하였고, 시험편을 기계적인 시험을 위해서 제조하였다.
표 3: 성형 조성물(중량%로 주어진 양)
표 4: 시험된 성형 조성물의 특성
실시예 1 내지 3의 배합물은 우수한 기계적 특성과 함께 개선된 열 변형 온도(HDT) 및 개선된 비캇 연화 온도(VST)를 나타낸다.
더욱이, 실시예 1 및 3의 각각의 배합물은 유의하게 개선된 충격 강도를 나타낸다.
실시예 2의 배합물은 산업 적용과 관련하여 가장 잘 매치되는 특성을 나타낸다. 더욱이, 실시예 2에 따른 배합물은 이의 특정의 조성으로 인해서 가장 저렴하다.
Claims (12)
- 하기 성분 A, B, C, D 및 E,
(A) 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A);
(B) 25 내지 50 중량%의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트;
(C) 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 (C);
(D) 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 터폴리머(D); 및
(E) 0.3 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및/또는 가공 조제(processing aid)(E)로 이루어지는 열가소성 성형 조성물로서,
상기 성분 A, B, C, D 및 E가 100 중량%로 합산되고.
상기 그라프트 코폴리머(A)가 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(graft sheath: A2)와 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지고, 여기에서, 상기 (A1)과 (A2)는 100 중량%로 합산되고,
상기 그라프트 코폴리머(A)가, 150 내지 800 nm의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 스티렌과 아크릴로니트릴을 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(A2)를 얻음으로써 얻어지고, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
상기 응집된 고무 라텍스(A1)가 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지고;
상기 코폴리머(C)가 95:5 내지 50:50의 중량 비율의 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 상기 알파-메틸스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
상기 터폴리머(D)가 50 내지 84 중량%의 비닐방향족 모노머, 15 내지 35 중량%의 α,β 에틸렌성으로 불포화된 디카르복실릭 사이클릭 무수물(α,β ethylenically unsaturated dicarboxylic cyclic anhydride), 및 1 내지 25 중량%의 C1-C3-알킬-(메트)아크릴레이트의 터폴리머인, 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1에 있어서,
15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 30 중량%의 성분(A),
28 내지 45 중량%, 바람직하게는 29 내지 41 중량%의 성분(B),
23 내지 35 중량%, 바람직하게는 24 내지 32 중량%의 성분(C),
12 내지 22 중량%, 바람직하게는 13 내지 20 중량%의 성분(D),
0.4 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 성분(E)을 포함하는 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
터폴리머(D)가 130 내지 150℃의 범위의 비캇 연화 온도(ISO 306, 50N)를 갖는 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
터폴리머(D)가 스티렌-말레산 무수물-메틸 메타크릴레이트 터폴리머인 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
성분(C)가 75:25 내지 55:45, 바람직하게는 70:30 내지 60:40의 중량 비율의 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머인 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
성분(C)가 20,000 내지 220,000 g/mol의 분자량 Mw 및 5 내지 9 g/10 min의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 코폴리머인 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
그라프트 코폴리머(A)의 그라프트 쉬쓰(A2)가 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지는 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
그라프트 코폴리머(A)가 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(A2) 및 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 그라프트 기재(A1)로 이루어지는 열가소성 성형 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
폴리카르보네이트(B)가 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물. - 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)을 180℃ 내지 300℃의 범위의 온도에서 용융 혼합함으로써 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 공정.
- 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형 물품.
- 산업, 가정 및 자동차 부문에서, 특히, 전기 및 가전 제품, 기계 부품, 텍스타일 보빈(textile bobbin) 및 자동차 부품을 위한 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
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