KR20200143702A - 초고 흐름 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머 조성물 - Google Patents

초고 흐름 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 50 내지 80 중량%의 SAN 코폴리머(a)(S/AN-비율 78:22 내지 65:35, Mw 80,000 내지 250,000);
(b) 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(b2)와 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (b1)로 이루어지며, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)(150 내지 800 nm의 D50)의 존재 하에 SAN을 유화 중합시킴으로써 얻어지는 8 내지 25 중량%의 그라프트 코폴리머(b); 및
(c) 디엔/비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 8 내지 30 중량%의 SBC 블록 코폴리머(비닐아렌 58 내지 68 중량%)를 포함하고;
우수한 기계적 특성을 갖는 초고 용융 흐름을 나타내는 열가소성 성형 조성물, 이들의 제조 공정 및 부피가 크고/거나 얇은 벽 물품의 생산을 위한 이들의 사용에 관한 것이다.

Description

초고 흐름 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머 조성물
본 발명은 우수한 기계적 특성을 갖는 초고 흐름을 나타내는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 폴리머 화합물을 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물, 이들의 제조 공정 및 이들의 용도에 관한 것이다.
SAN 코폴리머 및 ABS 그라프트 코폴리머로 구성된 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 폴리머 화합물을 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물은 다양한 적용을 위해서 광범위하게 사용된다. ABS 폴리머 화합물은 치수 안정성, 충격 강도 및 가공의 용이성과 같은 이들의 특별한 특징으로 인해서 자동차 산업에서 사용된다. 이에 추가로, 페인팅/전기도금의 용이성 및 우수한 심미적 외관이 이들을 전자제품 및 가정 용품을 위해서 선택되게 한다. ABS 폴리머 화합물은 자동차, 가정, 헬스케어 등의 부문에서의 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.
그러나, 성형되는 물품이 부피가 크고 얇은 벽의 복잡한 디자인을 갖는 경우에, 이러한 특정의 적용에 적합하도록 요구되는 것보다 더 낮은 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)를 갖는 통상의 ABS 폴리머 조성물을 포함하는 물질을 성형시키는 것이 어렵다. 추가로, 물질을 더 약하게 만드는 그러한 물질에서 전개된 내부 스트레스가 존재할 것이다.
용융 흐름 지수(MFI)는 특정의 온도 및 힘으로 모세관 다이(capillary die)를 통해서 압출되는 폴리머의 질량의 척도이다. 용융 흐름 지수는 평균 분자 질량의 평가이고 용융 속도의 역 척도이다. 달리 설명하면, MFI가 높으면 높을수록, 더 많은 폴리머가 시험 조건 하에 흐른다.
통상의 실시에 따라, 폴리머의 MFI는 낮은 분자량 폴리머, 왁스 기반 첨가제, 윤활제 및 흐름 조절제 등의 사용에 의해서 개선될 수 있다.
통상의 높은 흐름 ABS 수지 조성물(예, CN 102108164 A)은 흔히 낮은 분자량(4.000 내지 8.000 g/mol) 및 낮은 아크릴로니트릴(AN) 함량(25.5 중량% 또는 그 미만)을 갖는 SAN 매트릭스에 좌우된다. 이는 SAN 매트릭스의 AN 함량 및 분자량의 저하로 인해서 열등한 화학적 내성, 내후성 및 기계적인 특성을 생성시킬 것이다. 겉보기에는, 폴리머 등급의 잔류물이 공정 한계로 인해서 실질적으로 증가할 수 있다.
특허 US 8,8389,628호는 (A) 에폭시 또는 하이드록실 기를 갖는 SAN 수지, (B) 5 내지 40 중량%의 ABS-그라프트 코폴리머(B1) 및 60 내지 95 중량%의 SAN-코폴리머(B2, AN-함량 30 내지 5 중량%)로 구성된 ABS 수지 및 폴리에스테르(c)를 포함하는 높은 흐름(250℃/10 kg 부하에서 MFI 32 내지 67 g/10 min) 열가소성 조성물을 개시한다. 20 중량% 또는 그 미만의 AN 함량을 갖는 ABS 수지(B)가 바람직하다.
다른 종래 기술의 높은 흐름 수지 조성물(예, CN 102786767 A, CN 10 3923429 A)은, ABS 그라프트 코폴리머 및 SAN 코폴리머 외에, 흐름 개선 첨가제(예, 윤활제)를 포함한다.
WO 2004/052991호는 호스트 폴리머(host polymer), 예컨대, 폴리카르보네이트(PC), PC/ABS 또는 투명한 ABS, 및 (메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 저분자량 흐름 개질제 폴리머를 포함하는 높은 흐름 열가소성 조성물을 개시하고 있다. 흐름 개질제 폴리머는 디엔-기반 그라프트 코폴리머 또는 다른 고무 기반 폴리머가 아니다.
저분자량 폴리머 또는 왁스로 이루어진 상기 통상의 흐름 향상제 첨가제는 흔히 ABS 또는 SAN 코폴리머 조성물의 기계적 및 열적 특성을 저하시킨다.
대안적으로는, ABS 수지 조성물의 높은 흐름은 할로겐화된 내연제 첨가제(예, CN 103044846 A)의 사용에 의해서 달성된다. 이들 첨가제의 사용은 조성물의 기계적인 성능 및 열적 안정성의 열화로 인해서 제한된다. 또한, 할로겐화된 첨가제의 사용 상의 한계가 있다.
US 6,096,828호는 스티렌계 폴리머, 예컨대, 폴리스티렌(모든 실시예), ABS 코폴리머(추가로 특정되지 않음, 실시예 없음) 및 SAN-코폴리머 및 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 비닐 방향족 함량을 갖는 커플링된 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머를 포함하고 적어도 3 연속 스티렌/부타디엔 테이퍼드 블록을 포함하는 강인성/강성의 투명한 폴리머 배합물을 개시하고 있다. US 6,096,828호는 상기 배합물의 흐름 특성에 대해서 언급이 없다. 상기 종래 기술의 배합물은 흔히 높은 치수 안정성, 개선된 화학적 내성 및 높은 강성이, 충전이 플라스틱의 낮은 흐름성으로 인해서 문제일 수 있는, 크고 복잡한 물품의 높은 처리량 성형에 적합한 높은 흐름 특성과 함께 요구되는 적용에는 적합하지 않다.
따라서, 이러한 특정의 목적을 위한 스티렌계 폴리머 조성물에 대한 개선이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 조성물의 기계적 및 열적 특성을 저하시키지 않으면서 높은 용융 흐름(MFI)을 갖는 ABS 폴리머 화합물을 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 성분 a, b, c 및 d를 포함하며(또는 이로 이루어며), 성분 a, b, c 및 존재하는 경우의 d의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물이다:
(a) 78:22 내지 65:35, 바람직하게는 75:25 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 적어도 하나의 코폴리머(a)로서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고; 상기 코폴리머(a)가 80,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 50 내지 80 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(a);
(b) 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(graft sheath: b2) 및 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재(graft substrate) - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (b1)로 이루어지며, 150 내지 800 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 존재 하에 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(b2)를 얻음으로써 얻어지는, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(b)로서, (b1)와 (b2)의 합이 100 중량%이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고, 응집된 고무 라텍스(b1)가 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 락텍스(s-b1)의 응집에 의해서 얻어지는, 8 내지 25 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(b);
(c) 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록(conjugated diene/monovinylarene tapered polymer block)을 포함하는 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c)로서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌이 58 내지 68 중량%, 바람직하게는 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 32 내지 42 중량%, 바람직하게는 36 내지 39 중량%의 양으로 존재하는, 8 내지 30 중량%의 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c); 및
(d) 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제(d).
중량%는 중량 백분율을 의미한다.
성분(d)가 존재하는 경우에, 이의 최소량은 전체 열가소성 성형 조성물 성형 컴파운드를 기준으로 하여 0.01 중량%이다. 성분(d)가 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
용어 "디엔"은 컨주게이티드 디엔(conjugated diene)을 의미하고; "부타디엔"은 1,3-부타디엔을 의미한다.
디엔/모노비닐아렌 폴리머 블록은, (i) 블록의 첫 번째 섹션에서의 컨주게이티드 디엔 단위의 몰 분율이 블록의 주어진 말단에 더 가까운 블록의 두 번째 섹션에서의 컨주게이티드 디엔 단위의 몰 분율보다 더 높고, (ii) 조건(i)이 블록의 실질적으로 모든 섹션에 대해서 사실인 두 조건 모두가 충족되는 때에, "테이퍼드(tapered)"된다. 고려되는 섹션들의 크기에 의존하여, 조건(i)은 모든 섹션들에 대해서 사실이 아닐 수 있지만, 그렇다면, 우연히 예상되는 수준 이하에서는 사실이 아닐 것이다.
중량 평균 몰 질량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
적분 질량 분포(integral mass distribution)의 D50 값으로도 공지된 중간 중량 입자 직경 D50은 50 중량%의 입자가 D50 값보다 작은 직경을 지니고 50 중량%의 입자가 D50 값보다 큰 직경을 지니는 값으로서 정의된다.
본원에서, 중량-평균 입자 직경 Dw, 특히, 중간 중량 입자 직경 D50은 디스크 원심분리(disc centrifuge)(예: 24　000 rpm의 디스크 회전 속도를 갖는 CPS Instruments Inc. DC 24000)로 측정된다. 중량-평균 입자 직경 Dw는 하기 식에 의해서 정의된다(참조, G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985 -1087-3, page 282, formula 8.3b):
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
합계는 입자 크기 분포의 최소 직경부터 최대 직경까지 수행된다. 출발 고무 라텍스 및 응집된 고무 락텍스에 대한 경우인 동일한 밀도를 갖는 입자들의 입자 크기 분포의 경우에, 부피 평균 입자 크기 직경(volume average particle size diameter: Dv)는 중량 평균 입자 크기 직경(weight average particle size diameter: Dw)와 동일하다는 것이 언급되어야 한다.
열가소성 성형 조성물은,
60 내지 75 중량%의 성분(a),
8 내지 20 중량%의 성분(b),
8 내지 25 중량%의 성분(c),
0 내지 5 중량%의 성분(d), 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 성분(d)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 바람직하다.
열가소성 성형 조성물은,
60 내지 70 중량%의 성분(a),
8 내지 17 중량%의 성분(b),
9 내지 22 중량%의 성분(c),
0 내지 5 중량%의 성분(d), 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 성분(d)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 더욱 바람직하다. .
성분(a), (b), (c) 및 (d)에 추가로, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 비닐 모노머로 구성되지 않은 고무-비함유 열가소성 수지(TP)를 추가로 함유할 수 있고, 그러한 열가소성 수지(TP)는 최대 1 중량부, 바람직하게는 최대 0.8 중량부, 및 특히 바람직하게는 최대 0.6 중량부(각각의 경우에, (a), (b) 및 (c)의 전체 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
언급된 성분(a), (b), (c) 및 (d)에 추가로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서 고무-비함유 코폴리머로서의 열가소성 수지(TP)는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함한다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 공지되어 있으며, WO 2012/022710호의 14쪽 내지 18쪽에 기재되어 있다.
추가의 성분 TP를 포함하지 않는 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
일반적으로는, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)(220℃/10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라서 측정됨)는 60 내지 100 g/10 min의 범위에 있다.
성분(a)
코폴리머(a)(= 성분(a))는 78:22 내지 65:33, 바람직하게는 75:25 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((a)의 제조를 위해서 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코모노머들 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 성분(a)는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
코폴리머(a)의 중량 평균 몰 질량 Mw는 일반적으로는 80,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol, 가장 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol이다.
코폴리머(a)의 용융 흐름 지수(MFI)(ISO 1133 표준, 220℃/10 kg 부하)는 바람직하게는 60 내지 80 g/10 min의 범위에 있다.
바람직하게는, 코폴리머(a)는 90,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
그러한 코폴리머의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호에 그리고 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume　V, (Polystyrol [Poly스티렌]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp.　122 ff., lines　12 ff.]에 기재되어 있다. 덩이(괴상) 중합 또는 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서의 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(b)
그라프트 코폴리머(b)(성분(b))는, 예를 들어, WO 2012/022710호, WO 2014/170406호 및 WO 2014/170407호에 공지되어 있고 기재되어 있다.
그라프트 코폴리머(b)는 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(b2) 및 40 내지 85　중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (b1)로 이루어지고, 여기에서, (b1)와 (b2)의 합은 100 중량%에 달한다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(b)는, 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 400　nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 존재 하에, 그라프트 쉬쓰(b2)를 얻기 위해서 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시킴으로써 얻어지며, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이의 혼합물에 의해서 부분적으로((b2)의 제조를 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10　중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 그라프트 코폴리머(b)는 20 내지 50　중량%의 그라프트 쉬쓰(b2)와 50 내지 80 중량%의 그라프트 기재(b1)로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 그라프트 코폴리머(b)는 30 내지 45 중량%의 그라프트 쉬쓰(b2)와 55 내지 70 중량%의 그라프트 기재(b1)로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 그라프트 코폴리머(b)는 35 내지 45　중량%의 그라프트 쉬쓰(b2)와 55 내지 65 중량%의 그라프트 기재(b1)로 이루어진다.
바람직하게는, 얻은 그라프트 코폴리머(b)는 코어-쉘-구조(core-shell-structure)를 가지며; 그라프트 기재(a1)가 코어를 형성하고 그라프트 쉬쓰(b2)가 쉘(shell)을 형성한다.
바람직하게는, 그라프트 쉬쓰(b2)를 제조하는 경우에, 스티렌과 아크릴로니트릴은 상기-언급된 코모노머들 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않으며; 바람직하게는, 스티렌과 아크릴로니트릴은 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 80:20 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 70:30이 중량 비율로 다른 것 없이 중합된다.
응집된 고무 라텍스(b1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히, 아세트산 무수물에 의한 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110　nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 응집에 의해서 또는 대안적으로는, 아크릴레이트 코폴리머의 분산액에 의한 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
적어도 하나, 바람직하게는 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만, 특히 87　nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는다.
용어 "부타디엔 고무 라텍스"은 부타디엔 및 코모노머로서의 부타디엔과 공중합 가능한 50 중량% 미만(폴리부타디엔 폴리머의 생산을 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 함)의 하나 이상의 모노머의 유화 중합에 의해서 생산된 폴리부타디엔 라텍스를 의미한다.
그러한 모노머를 위한 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤졸을 포함하고; 바람직하게는, 부타디엔은 단독으로 사용되거나, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌과 혼합된다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 70 내지 99 중량%의 부타디엔과 1 내지 30 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 85 내지 99 중량%의 부타디엔과 1 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 85 내지 95 중량%의 부타디엔과 5 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
응집된 고무 라텍스(그라프트 기재)(b1)는 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히, 아세트산 무수물에 의한 상기-언급된 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
그라프트 코폴리머(b)의 제조는 WO 2012/022710 A1에 상세히 기재되어 있다. 그것은 α) 유화 중합에 의한 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 합성 단계, β) 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)를 얻기 위한 라텍스(s-b1)의 응집 단계, 및 γ) 그라프트 코폴리머(b)를 형성시키기 위한 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 그라프팅 단계를 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 합성(단계 α))은 WO 2012/022710 A1의 5쪽 내지 8쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 개시제로서의 금속 염, 특히, 퍼설페이트(예, 포타슘 퍼설페이트) 및 로진-산 기반 유화제(rosin-acid based emulsifier)에 의해서 생산된다.
수지 또는 로진 산-기반 유화제로서, 이들은 특히 로진 산의 알칼리 염을 함유하는 유화 중합에 의한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용된다. 수지 산의 염은 로진 비누(rosin soap)로서 또한 공지되어 있다. 그 예는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid)의 함량 및 최대 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진(gum rosin)으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누를 포함한다. 더욱이, 톨 수지(tall resin) 또는 톨유(tall oil)의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누가, 바람직하게는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량, 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산의 함량 및 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 유화제의 혼합물은 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 또한 사용될 수 있다. 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산의 함량 및 최대 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형된 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누의 사용이 유리하다.
바람직하게는, 유화제는 달성된 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 최종 입자 크기가 60 내지 110 nm(중간 중량 입자 직경 D50)인 농도로 첨가된다.
출발 고무 라텍스(s-b1)의 제조에서의 중합 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 모노머, 유화제 및 개시제의 첨가에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다. 분자량 조절제, 염, 산 및 염기는 WO　2012/022710호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
이어서, 얻은 출발 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 응집(단계 β)에 주어져서 응집된 고무 라텍스(b1)를 얻는다.
적어도 하나의 산 무수물에 의한 응집은 WO 2012/022710 A1의 8쪽 내지 12쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 아세트산 무수물, 더욱 바람직하게는, 물과의 혼합물로의 아세트산 무수물이 응집에 사용된다. 바람직하게는, 응집 단계 β)는 출발 고무 라텍스 고형물 100부 당 0.1 내지 5 중량부의 아세트산 무수물의 첨가에 의해서 수행된다.
응집된 고무 라텍스(b1)는 바람직하게는, 응고물의 형성을 최소화하고 균일한 입자 크기를 갖는 안정한 응집된 고무 라텍스(b1)의 형성을 증가시키기 위해서, 라텍스(b1)의 pH 값을 pH 7.5 내지 pH 11 사이, 바람직하게는, 적어도 8, 특히 바람직하게는, 적어도 8.5의 pH 값(20℃)로 조절하면서, 추가의 유화제를 첨가함으로써 안정화된다. 추가의 유화제로서, 바람직하게는, 단계 α)에서 상기 기재된 바와 같은 로진-산 기반 유화제가 사용된다. pH 값은 염기, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 용액 또는 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 용액의 사용에 의해서 조절된다.
얻은 응집된 고무 라텍스(b1)는 일반적으로는 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 400 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는다. 본 방법에 따라서 얻은 응집된 라텍스 고무 라텍스(b1)는 바람직하게는 모노-모달(mono-modal)이다.
대안적으로는, 응집은 아크릴레이트 폴리머의 분산액을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
극성 폴리머를 형성시키는 0.1 내지 10 중량%의 모노머와의 C1 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는, 에틸 아크릴레이트의 코폴리머의 분산액의 사용이 바람직하고, 그 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다. 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트와 2 내지 8 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머가 특히 바람직하다. 응집 분산액은, 존재하는 경우에, 언급된 아크릴레이트 폴리머 중 하나 이상을 또한 함유한다.
일반적으로는, 응집을 위해서 사용된 분산액 중의 아크릴레이트 폴리머의 농도는 3 내지 40 중량%이어야 한다. 응집의 경우에, 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는, 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 고무 라텍스 각각 100 부에 대해서 사용되며, 각각의 경우에서의 계산은 고형물을 기준으로 한다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 일반적으로는 중요하지 않으며, 첨가는 일반적으로는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 1 내지 30 분이 소요된다.
0.27 미만의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 d50 값을 갖는 아크릴레이트 코폴리머가 응집을 위해서 바람직하게 사용된다. 그러한 아크릴레이트 코폴리머는 WO 2014/170406호의 8쪽 내지 14쪽에 상세히 기재되어 있다.
아크릴레이트 코폴리머의 분산액에 의한 응집의 경우에, 일반적으로는, 얻은 그라프트 기재(b1)는 바이모달 입자 크기 분포(bimodal particle size distribution)의 80 내지 120 nm의 범위의 d50 값을 갖는 비응집된 입자 및 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 500 nm의 범위의 d50 값을 갖는 응집된 입자를 갖는다.
단계 γ)에서, 응집된 고무 라텍스(b1)는 그라프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위해서 그라프팅된다. 적합한 그라프팅 공정은 WO　2012/022710호의 12쪽 내지 14쪽에 상세히 기재되어 있다.
그라프트 코폴리머(b)는, 상기-언급된 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 존재하에, 그라프트 쉬쓰(b2)(특히, 그라프트 쉘)을 얻기 위한 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 - 임의로 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물로 부분적으로 대체된 -스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(b)는 코어-쉘-구조를 갖는다.
각각의 입자 크기의 응집된 고무 라텍스(b1)의 그라프팅 공정은 바람직하게는 개별적으로 수행된다.
바람직하게는, 그라프트 중합은 산화 환원 촉매 시스템의 사용에 의해서, 예를 들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 하이드로퍼옥사이드에 의해서 수행된다. 산화 환원 촉매 시스템의 다른 성분의 경우에, 문헌에 공지된 어떠한 환원제 및 금속 성분이 사용될 수 있다.
바람직하게는 280 내지 350 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 330 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 존재하에 수행되는 바람직한 그라프팅 공정에 따라서, 초기 슬러그 상(initial slug phase)에서, 그라프트 쉬쓰(b2)를 위해서 사용되는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 26 내지 30 중량%의 전체 모노머가 첨가되고 중합되며, 이어서, 그라프트 쉬쓰(b2)를 위해서 사용된 나머지 양의 모노머의 조절된 첨가 및 중합이 수행되는데, 이들이 반응에서 소모되어 그라프트 비율을 증가시키고 전환율을 개선시킬 때까지 수행된다. 이는 우수한 충격 전달 용량을 갖는 그라프트 코폴리머(b)의 낮은 휘발성 모노머 함량을 유도한다.
그라프팅 단계 γ)에서 사용된 중합 조건, 유화제, 개시제, 분자량 조절제에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다.
성분(c)
성분(c)는 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c)이고, 여기에서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔은 테이퍼드 블록내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌가 58 내지 68 중량%, 바람직하게는 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 32 내지 42 중량%, 바람직하게는 36 내지 39 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 성분(c)은 적어도 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c)이다.
본원에서 사용된 용어 연속은 호모폴리머 블록의 개입 없이 세 개의 순차적인 테이퍼드 폴리머 블록들을 의미한다. 상기 언급된 바와 같이, 테이퍼드 폴리머 블록은 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유한다.
컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머를 제조하기 위한 기본적인 출발 물질 및 중합 조건은 미국특허 제4,091,053호; 제4,584,346호; 제4,704,434호; 제4,704,435호; 제5,227,419호 및 제6,096,828호에 기재되어 있다.
블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 적합한 컨주게이티드 디엔은 분자 당 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하고, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. 그러한 적합한 화합물의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 적합한 모노비닐아렌 화합물은 분자 당 8 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러한 적합한 화합물의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)-스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 스티렌이 바람직한 모노비닐아렌 화합물이다.
바람직하게는, 모노비닐아렌 모노머는 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 61 내지 64 중량 퍼센트의 양으로 최종 블록 코폴리머에 존재한다.
바람직하게는, 컨주게이티드 디엔 모노머는 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 36 내지 39 중량 퍼센트의 양으로 최종 블록 코폴리머에 존재한다.
바람직하게는, 블록 코폴리머는 적어도 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 함유하고, 이는 호모폴리머 블록의 개입 없이 블록 코폴리머 내로 순차적으로 통합된다.
테이퍼드 폴리머 블록 내의 각각의 모노머의 양은 요망되는 특정의 특성에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로는, 모노비닐아렌은 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 2 내지 18 중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 16 중량 퍼센트의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
일반적으로는, 컨주게이티드 디엔은 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 8 내지 17 중량 퍼센트, 바람직하게는 9 내지 16 중량 퍼센트의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
최종 블록 코폴리머에 존재하는 모든 컨주게이티드 디엔 모노머는 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합된다.
테이퍼드 폴리머 블록 내의 각각의 모노머의 상대적인 양은 또한 요망되는 특정의 특성에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 컨주게이티드 디엔은 테이퍼드 폴리머 블록 내의 모노비닐아렌 1 부 당 0.6 부 내지 4 부, 더욱 바람직하게는 모노비닐아렌 1 부 당 약 0.7 부 내지 약 3.5 부의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
사용되는 개시제의 양은, 본 기술 분야에서 공지된 바와 같은, 요망되는 폴리머 또는 점증적인 블록 분자량에 좌우되고, 공급 스트림 중의 미량의 독소류(poisons)를 적절히 감안하여 용이하게 결정 가능하다. 일반적으로는, 개시제는 약 0.01 phm (전체 모노머 백 중량부 당 중량부) 내지 약 1.0 phm, 바람직하게는 약 0.01 phm 내지 약 0.5 phm, 및 더욱 바람직하게는 0.01 phm 내지 0.2 phm의 범위의 양으로 존재할 것이다.
소량의 극성 화합물, 예컨대, 에테르, 티오에테르, 및 3차 아민이 개시제의 효과를 개선시키고 혼합된 모노머 충전물에서의 모노비닐아렌 모노머의 적어도 일부를 무작위화하기 위해서 탄화수소 희석제에 사용될 수 있다. 테트라하이드로푸란이 본 발명에서 바람직하다. 사용되는 때에, 극성 유기 화합물은 개시제의 효과를 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란을 사용하여 개시제의 효과를 개선시키는 때에, 테트라하이드로푸란은 일반적으로는 약 0.01 내지 약 1.0 phm, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1.0 phm의 범위의 양으로 존재한다.
중합 공정은 -100 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 어떠한 적합한 온도에서 그리고 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서, 탄화수소 희석제 중에서 수행된다. 바람직한 탄화수소 희석제는 선형 또는 사이클로파라핀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 예는 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산이 본 발명에서 바람직하다. 중합은 산소와 물의 실질적인 부재 하에, 바람직하게는 불활성 가스 대기 하에 수행된다.
각각의 모노머 충전물 또는 모노머 혼합물 충전물은 각각의 모노머 충전물 또는 모노머 혼합물 충전물의 중합이 후속 충전물을 충전시키기 전에 실질적으로 완료되게 하는 용액 중합 조건 하에 중합된다.
전형적인 개시제, 모노머 및 모노머 혼합물 충전 순서는 하기 방식을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
방식 A
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(iv) 커플링제;
방식 B
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(v) 커플링제;
방식 C
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(v) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(vi) 커플링제;
방식 D
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(v) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(vi) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(vii) 커플링제;
방식 E
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(v) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(vi) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(vii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(viii) 커플링제.
방식 F
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(v) 커플링제;
방식 G
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(v) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(vi) 커플링제;
방식 H
(i) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(ii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(iii) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(iv) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(v) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(vi) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(vii) 커플링제.
모노머 혼합물은 사전 혼합되고 혼합물로서 충전되거나, 모노머들이 동시에 충전될 수 있다. 단계(i)에서, 개시제는 모노비닐아렌 모노머 충전 전에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 대규모 작업에서, 단계(i)에서 개시제를 첨가하기 전에 모노비닐아렌 모노머를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 개시제를 함유하는 후속 단계에서, 개시제는 모노머 또는 모노머 혼합물 전에 첨가되어야 한다.
커플링 전에, 상기 기재된 순차적인 중합에 의해서 제조된 전형적인 폴리머 사슬은 이하 방식을 포함한다:
방식 A
S1 -S2 -B1/S3 -Li
S2 -B1/S3 -Li
방식 B
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -Li
방식 C
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -Li
방식 D
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -Li
방식 E
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -B5/S7 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -B5/S7 -Li
방식 F
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -Li
방식 G
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -Li
방식 H
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -B5/S6 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -B5/S6 -Li
상기 방식에서, S1 및 S2는 모노비닐아렌 블록이고, 블록 B1/S2, B2/S3 등은 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유하는 테이퍼드 블록이고, Li는 모노알칼리 금속 개시제로부터의 잔류물이다.
바람직하게는, 방식 C에 따른 폴리머 사슬,
(X) S1 -S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li
(Y) S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li가 제조된다.
특히, 바람직한 블록 코폴리머(c)는 식 S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 ~의 적어도 하나의 폴리머 사슬(X')을 포함하고(또는 이로 이루어지고), 여기에서, S1, S2, B1/S3, B2/S4, B3/S5는 본원에서 앞서 정의된 바와 같고, ~는 커플링제에 대한 결합이다.
식(X) 및 (Y)에서, 블록 S1과 S2의 전체 중량은 X의 30 중량% 내지 70 중량%(또는 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%)일 수 있고, S2는 Y의 15 중량% 내지 45 중량%(또는 바람직하게는 17 중량% 내지 40 중량%)일 수 있다.
폴리머 사슬(X) 또는 (X')의 수 평균 분자량 Mn은 - 커플링 전에 - 바람직하게는 65.000 내지 100.000 g/mol이다.
폴리머 사슬(X)의 블록 S1의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 20.000 내지 40.000 g/mol이다.
폴리머 사슬(X)의 블록 S2의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10.000 내지 20.000 g/mol이다.
수 평균 몰 질량 Mn은 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다
커플링제는 중합이 완료된 후에 첨가된다. 적합한 커플링제는 디- 또는 또는 멀티비닐아렌 화합물, 디- 또는 멀티에폭사이드, 디- 또는 멀티이소시아네이트, 디- 또는 멀티이민, 디- 또는 멀티알데하이드, 디- 또는 멀티케톤, 알콕시주석 화합물(alkoxytin compound), 디- 또는 멀티할라이드, 특히 규소 할라이드 및 할로실란, 모노-, 디-, 또는 멀티안하이드라이드, 디-, 또는 멀티에스테르, 바람직하게는 폴리카르복실산과의 모노알코올의 에스테르, 디카르복실산과의 일가 알코올(monohydric alcohol)의 에스테르인 디에스테르, 폴리알코올, 예컨대, 글리세롤과의 일염기 산의 에스테르인 디에스테르 등 및 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물을 포함한다.
유용한 다작용성 커플링제는 에폭시화된 식물성 오일, 예컨대, 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 린시드 오일(epoxidized linseed oil) 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 바람직한 커플링제는 에폭시화된 식물성 오일이다. 에폭시화된 대두유가 본 발명에서 바람직하다.
어떠한 효과적인 양의 커플링제가 사용될 수 있다. 그러한 양은 중요한 것으로 여겨지지 않지만, 일반적으로는, 활성 폴리머 알칼리 금속에 대한 화학양론적 양이 최대 커플링을 촉진하는 경향이 있다. 그러나, 화학양론적 양보다 더 많거나 적은 양이 특정의 제품에서 요구되는 커플링 효율을 다양하게 하기 위해서 사용된 수 있다. 전형적으로는, 중합에 사용되는 커플링제의 전체 양은 약 0.1 phm 내지 약 20 phm, 바람직하게는 약 0.1 phm 내지 약 5 phm, 및 더욱 바람직하게는 0.1 phm 내지 2 phm의 범위에 있다.
커플링 반응의 완료 후에, 중합 반응 혼합물은 블록 코폴리머로부터 알칼리 금속을 제거하기 위해서 그리고 색상을 조절하기 위해서 종결제(terminating agent), 예컨대, 물, 알코올, 페놀 또는 선형의 포화된 지방족 모노-디카르복실산으로 처리될 수 있다. 바람직한 종료제는 물 및 이산화탄소이다.
폴리머 시멘트(polymer cement)(중합 용매 중의 폴리머)는 일반적으로는 약 10 내지 40 중량 퍼센트의 고형물, 더욱 일반적으로는 20 내지 35 중량 퍼센트의 고형물을 함유한다. 폴리머 시멘트는 고형물 함량을 약 50 내지 약 99 중량 퍼센트 고형물의 농도로 증가시키기 위해서 용매의 일부를 증발시키기 위해 플래시(flashed)된 후에, 잔류 용매를 제거하기 위해서 진공 오븐 또는 액화 압출기(devolatilizing extruder) 건조될 수 있다.
적합한 블록 코폴리머(c)는 독일의 Ineos Styrolution GmbH로부터의 K-resins KR20 및 KRDEV034A로서 상업적으로 구입 가능하다.
성분(d)
다양한 첨가제 및/또는 가공 보조제(d)(= 성분(d))가 본 발명에 따른 성형 컴파운드에 보조제 및 가공 보조제로서 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제(d)는 폴리머를 가공하거나 마감처리하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
그러한 예는, 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 섬유/충전제, 정전기 방지제(antistats), 항산화제, 열적 안정성을 향상시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학적 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 항-열적 분해제(anti-thermal decomposition agents), 분산제, 및 특히, 성형체/물품의 생산에 유용한 외부/내부 윤활제를 포함한다.
이들 첨가제 및/또는 가공 보조제는 제조 작업의 어떠한 단계에서 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 그 밖의 특정 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해서 초기 단계에서 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분(d)는 적어도 하나의 윤활제, 항산화제 및/또는 안료이다.
적합한 윤활제/활택제 및 탈형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히, 에틸렌비스스테아르아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로는 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산, 이의 유도체 및 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브리징될 수 있는 입체 장해된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀계 항산화제를 포함한다. 이들은 복수의 폐놀계 단위로 구성될 수 있는 모노머 뿐만 아니라 올리고머 화합물을 포함한다. 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한 적합하고, 치환된 화합물, 및 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제도 마찬가지이다.
상이한 항산화제들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 거래상 통상적이거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 예를 들어, 상기 언급된 페놀계 항산화제에 추가로, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지되어 있다.
추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제에 대해서는, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6th edition, Hanser Publ., Munich, 2009]을 참조하는 것이 가능하다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제의 특정의 예는 WO 2014/170406호의 23쪽 내지 26쪽에 언급되어 있다.
열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 어떠한 공지된 방법에 의해서 성분(a), (b), (c) 및, 존재하는 경우의 (d), 및 임의의 추가의 폴리머(TP)로부터 생산될 수 있다. 그러나, 성분들이 사전 혼합되고, 바람직하게는 이축 압출기에 의해서, 용융 혼합, 예를 들어, 공동 압출, 성분들의 반죽 또는 롤링에 의해서 배합되는 때에 바람직하다. 용융 혼합은 일반적으로는 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 - 흔히 60 내지 100 g/10 min(ISO 1133, 220℃/10 kg 부하)의 범위에서 - 높은 용융 흐름 속도(MFI)를 가지며, 용이하게 가공될 수 있고, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품의 제조에 적합하다. 이들은 추가의 우수한 기계적 및 역적 특성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 조성물의 잔류 모노머의 함량은 매우 낮다.
본 발명의 추가의 주제는 성형 물품, 특히, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품의 생산을 위해서 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 사용이다.
가공은 열가소성 가공을 위한 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 생산은 열성형(thermoforming), 압출(extruding), 사출 성형(injection molding), 캘린더링(calendaring), 취입 성형(blow molding), 압축 성형(compression molding), 프레스 소결(press sintering), 딥 드로잉(deep drawing) 또는 신터링(sintering)에 의해서 수행될 수 있고; 사출 성형이 바람직하다.
낮은 흐름으로 인해서 충전이 문제인, 자동자, 가정 또는 헬스케어 부문에서의 적용을 위한, 바람직하게는 높은 처리량 성형 기계를 위한, 특히, 크고/거나 얇은 벽의 복잡한 물품, 예컨대, 냉각기 바디 및 큰 장식품을 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용이 바람직하다.
본 발명이 실시예 및 청구범위에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
시험 방법
몰 질량 Mw
중량 평균 몰 질량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC (용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
용융 흐름 지수(MFI) 또는 용융 체적 유속(MFR)
배합물의 MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계(MFI-machine)를 사용하여 220℃/10 kg 부하 및 200℃/5 kg 부하에서 ISO 1133 표준에 따라서 수행하였다.
노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength: NIIS) 시험
아이조드 충격 시험을 이탈리아의 CEAST의 장치를 사용하여 노치드 시험편(ASTM D 256 standard)에 대해서 수행하였다.
인장 강도(TS) 및 인장 탄성률(Tensile Modulus)(TM) 시험
배합물의 인장 시험(ISO 527)을 UK의 Instron의 Universal testing Machine (UTM)를 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굴곡 강도(Flexural Strength: FS) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus: FM) 시험
배합물(ISO 178)의 굴곡 시험을 UK의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
열변형 온도(Heat deflection temperature: HDT)
열변형 온도 시험을 Zwick Roell GmbH 장치를 사용하여 사출 성형 시험편(ASTM D 648 standard)에 대해서 수행하였다.
비캇 연화 온도(VICAT Softening Temperature: VST)
비캇 연화 온도 시험을 Zwick Roell GmbH 기계를 사용하여 사출 성형된 시험편(ASTM D 1525 -09 standard)에 대해서 수행하였다. 시험을 50 N 부하에서 120℃/hr(방법 B)의 가열 속도에서 수행한다.
로크웰 경도(Rockwell Hardness: RH)
사출 형성된 시험편의 경도(ISO - 2039/2-11)를 로크웰 경도 시험기를 사용하여 시험하였다.
사용된 재료:
성분(a)
자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 및 75 g/10분의 용융 체적 유속(MVR)(220℃/10 kg 부하)을 갖는 73:27의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율을 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머(a-1).
성분(b)
미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)
응집 단계를 위해서 사용되는 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)를 60℃ 내지 80℃의 온도에서의 사슬 전달제로서의 3차-도데실메르캅탄 및 개시제로서의 포타슘 퍼설페이트를 사용한 유화 중합에 의해서 생산하였다. 포타슘 퍼설페이트의 첨가는 중합의 시작을 나타냈다. 마지막으로, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)를 50℃ 미만으로 냉각시켰고, 미반응된 모노머를 중합의 종료를 정의하는 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였다. 이어서, 라텍스 고형물(중량%로)을 건조 캐비닛(drying cabinet)에서 180℃에서 25분 동안 샘플의 증발에 의해서 측정하였다. 모노머 전환율은 측정된 라텍스 고형물로부터 계산된다. 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)는 다음 파라미터에 의해서 특성화된다. 참조 표 1.
라텍스 s-b1-1
씨드 라텍스는 사용되지 않는다. 유화제로서의 불균형된 로진(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)의 포타슘 염 및 염으로서의 테트라소듐 피로포스페이트가 사용된다.
표 1: 부타디엔 고무 라텍스 s-b1의 조성물
Figure pct00001
K = W*(1-1.4*S)*Dw
W = 분해된 포타슘 퍼설페이트 [고무 100 부 당 부]
S = 고무 라텍스의 고형물의 중량에 대한 염의 양의 백분율
Dw = 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 중량 평균 입자 크기(= 중간 입자 직경 D50)
거친-입자(coarse-particle)의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 생산
거친-입자(coarse-particle)의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 생산을 표 2에 언급된 특정된 양으로 수행하였다. 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)를 먼저 25℃에서 제공하였고, 필요한 경우, 탈이온수로 특정의 농도로 조정하고 교반시켰다. 이러한 분산액에, 4.58 중량%의 농도를 갖는 새롭게 생성된 수성 혼합물로서 미세한-입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)로부터의 고형물 100 부를 기준으로 한 일정한 양의 아세트산 무수물을 첨가하고, 전체 혼합물을 60초 동안 교반시켰다. 그 후에, 교반 없이 응집을 30분 동안 수행하였다. 후속하여, KOH를 3 내지 5 중량%의 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고, 교반에 의해서 혼합하였다. 50 μm 필터를 통한 여과 후에, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(s-b1)의 고형물 100 부를 기준으로 한 고형물 중량으로서의 응집물의 양을 측정하였다. 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 고형물 함량, pH 값 및 중간 중량 입자 직경 D50을 측정하였다.
표 2: 거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 생산
Figure pct00002
그라프트 코폴리머(b)의 생산
거친-입자의 응집된 부타디엔 고무 라텍스 b1-1 및 b1-2(비율 50 : 50, 고무 라텍스(b1)의 고형물로서 계산됨)의 59.5 중량부의 혼합물을 물로 27.5 중량%의 고형물 함량으로 희석시키고, 55℃로 가열하였다. 72 중량부의 스티렌, 28 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.4 중량부의 3차-도데실메르캅탄으로 이루어진 40.5 중량부의 혼합물을 3 시간 30 분 이내에 첨가하였다. 동시에, 모노머 공급이 시작된 때에, 수용액으로서의 0.57 중량부의 불균형된 로진의 포타슘 염(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)와 함께 0.15 중량부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 별도로 0.22 중량부의 글루코오스, 0.36 중량%의 테트라소듐 피로포스페이트 및 0.005 중량%의 철-(II)-설페이트의 수용액을 3 시간 30분 이내에 공급함으로써 중합을 출발시켰다. 모노머 공급을 시작한 후에, 3 시간 30 분 이내에 온도를 55℃로부터 75℃로 상승시켰다. 중합을 75℃에서 추가로 2 시간 동안 수행하였고, 이어서, 그라프트 고무 라텍스(= 그라프트 코폴리머 (b))를 주위 온도로 냉각시켰다. 그라프트 고무 라텍스를 약 0.6 중량부의 페놀계 항산화제로 안정화시키고, 황산으로 침전시키고, 물로 세척하고, 습윤 그라프트 분말을 70℃에서 건조시켰다(0.5 중량% 미만의 잔류 습도).
얻은 생성물은 그라프트 코폴리머(b-1)이다.
성분(c)
c-1: 독일의 Ineos Styrolution으로부터의 K-resin® KR20, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머(스티렌 함량 62 중량%).
c-2: 독일의 Ineos Styrolution으로부터의 K-resin® KRDEV034A, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머(스티렌 함량 62 중량%).
성분(d)
Figure pct00003
열가소성 성형 조성물
SAN-코폴리머(a-1), 그라프트 코폴리머(b-1), 및 SBC-블록 코폴리머(c-1) 또는(c-2), 및 상기 언급된 성분(d)을 2분 동안 고속 혼합기에서 혼합(조성은 표 3 참조, 배치 크기(batch size) 5 kg)하여 우수한 분산액 및 균일한 사전혼합물(premix)을 얻었고, 이어서, 상기 사전혼합물을 80 rpm의 속도에서 그리고 상이한 배럴 존(barrel zone)에 대해서 190 내지 220℃의 점증적인 온도 프로필을 사용하여 이축 압출기에서 용융 배합하였다. 압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기-건조시키고, 펠릿화하였다.
얻은 배합물의 표준 시험편을 190 내지 230℃의 온도에서 사출 성형하였고, 시험편을 제조하였다.
표 3: 시험된 배합물의 조성(중량%로)
Figure pct00004
* 청구범위에 따르지 않는 조성물
시험된 배합물의 잔류 모노머 및 용매 함량 및 기계적, 열적 및 흐름 특성이 표 4 및 5에 나타내어져 있다.
표 4: 잔류 모노머 분석
Figure pct00005
본 발명의 실시예 3 내지 5의 잔류 모노머 및 용매 함량은 SBC 블록 코폴리머가 없는 비교예 2*에 비해서 낮다.
표 5: 시험된 배합물의 특성 프로필
Figure pct00006
실시예 3에 따른 배합물은 종래 기술의 ABS 배합물에 비해서 놀라운 98 g/10 min의 매우 높은 용융 흐름 속도를 나타낸다. 더욱이, 상기 배합물은 자동차, 가정 및 헬스케어 부문에서의 적용에 요구되는 충분한 충격 및 다른 기계적 및 열적 특성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 성분 a, b, c 및 d를 포함하며, 성분 a, b, c 및 존재하는 경우의 d의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물:
    (a) 78:22 내지 65:35의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 적어도 하나의 코폴리머(a)로서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고; 상기 코폴리머(a)가 80,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 50 내지 80 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(a);
    (b) 15 내지 60 중량%의 그라프트 쉬쓰(b2)와 40 내지 85 중량%의 그라프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (b1)로 이루어지며, 150 내지 800 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)의 존재 하에 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시켜 그라프트 쉬쓰(b2)를 얻음으로써 얻어지는, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(b)로서, (b1)와 (b2)의 합이 100 중량%이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고, 응집된 고무 라텍스(b1)가 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 락텍스(s-b1)의 응집에 의해서 얻어지는, 8 내지 25 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(b);
    (c) 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록(conjugated diene/monovinylarene tapered polymer block)을 포함하는 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c)로서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌이 58 내지68 중량%, 바람직하게는 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 32 내지 42 중량%, 바람직하게는 36 내지 39 중량%의 양으로 존재하는, 8 내지 30 중량%의 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(c); 및
    (d) 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제(d).
  2. 청구항 1에 있어서,
    60 내지 75 중량%의 성분(a),
    8 내지 20 중량%의 성분(b),
    8 내지 25 중량%의 성분(c),
    0 내지 5 중량%의 성분(d)을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    60 내지 70 중량%의 성분(a),
    8 내지 17 중량%의 성분(b),
    9 내지 22 중량%의 성분(c),
    0 내지 5 중량%의 성분(d)을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머(a)가 75:25 내지 70:30, 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머(a)의 Mw가 90,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol인, 열가소성 성형 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트 코폴리머(b)의 그라프트 쉬쓰(b2)가 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 중합시킴으로써 얻어지는, 열가소성 성형 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트 코폴리머(b)의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(b1)가 200 내지 600 nm, 바람직하게는 250 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는, 열가소성 성형 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    최종 블록 코폴리머(c)의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌이 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 36 내지 39 중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 성형 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(c)가 적어도 3, 바람직하게는 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(c)에서, 컨주게이티드 디엔이 1,3-부타디엔이고, 모노비닐아렌이 스티렌인, 열가소성 성형 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(c)의 각각의 개별적인 테이퍼드 폴리머 블록에서, 모노비닐아렌이, 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 2 내지 18 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이, 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 8 내지 17 중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 성형 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(c)가 식 S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5~의 적어도 하나의 폴리머 사슬을 포함하고,
    S1 및 S2가 모노비닐아렌 블록이고, 블록 B1/S3, B2/S4, B3/S5가 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유하는 테이퍼드 블록이고, ~이 커플링제에 대한 결합인, 열가소성 성형 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(c)의 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에서, 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록에서 모노비닐아렌 1 부 당 0.6 부 내지 4 부의 양으로 존재하는, 열가소성 성형 조성물.
  14. 180℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 성분(a), (b), (c) 및, 존재하는 경우의 (d)를 용융 혼합함으로써, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 공정.
  15. 성형 물품, 특히, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품, 예컨대, 냉각기 바디(cooler body) 및 세탁기, 건조기, 공기 컨디셔너(air conditioner) 또는 휴대폰의 케이싱(casing)을 생산하기 위한 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형 물품.
  17. 자동차, 가정 및 헬스케어 부문에서의 적용을 위한 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
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