JPH1149926A - 真空成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性が
よく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 ＡＢＳ樹脂系のグラフト共重合体（Ａ）
〜（Ｂ）、およびビニル系共重合体（Ｃ）を主成分と
し、かつグラフト共重合体（Ａ）の、ゴム質重合体の
ゲル含有率５０重量％以上、同ゴム質重合体の重量平
均粒子径０．１〜０．６５μｍ、アセトン可溶分が数
平均分子量８万以上、また、樹脂組成物の、１５０〜
１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動特性値λｍａｘ＞
１．６、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動
時の公称応力最大値σｍａｘ＜４５０ｋＰａ、組成比
率が、全ゴム質重合体中のグラフト共重合体（Ａ）中の
ゴム質重合体が２０〜１００重量％、樹脂組成物中の全
ゴム質重合体が５〜４０重量％である真空成形用樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＳ樹脂系の新
規な真空成形用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
真空成形において、均一延伸性、耐ドローダウン性、金
型転写性などの成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性および
耐薬品性に優れたＡＢＳ樹脂系の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体にスチレンとアクリロニト
リルとの混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体
と、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物の共重合
体とを混合することによって得られるグラフト・ブレン
ド型の熱可塑性樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂として著名で
ある。これらの熱可塑性樹脂は、射出成形、押し出し成
形、真空（圧空）成形などにより、目的の形状に付形さ
れる。これらの成形法のうち、真空（圧空）成形の具体
例としては、電気冷蔵庫の内箱への使用が挙げられる。
電気冷蔵庫の内箱を製造する場合には、まず、押し出し
成形により樹脂シートを製造し、次いで、このシートを
真空（圧空）成形法によって目的の形状に成形する。

【０００３】この真空（圧空）成形においては、箱のコ
ーナー部などの延伸倍率の高い部分は、肉厚が不均一に
なり易い傾向がある。この問題を解決するために、さま
ざまな検討がなされているが、肉厚が均一な成形品を得
ることができない場合においても、一方、比較的延伸倍
率の低くなる厚肉部分に成形品形状を付与する場合に
は、金型の転写性が悪く、いわゆる“ヒケ”が甘いとい
う状態になることが多い。近年、冷蔵庫の大型化、形状
の複雑化、またコストダウンを目的とした肉厚の減少化
により、従来のＡＢＳ樹脂では、ますます上記成形性を
満足することが困難となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性もよ
く、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
したものである。すなわち、特定の平均粒子径を有する
ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他
のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化重合法によ
りグラフト反応させて得られる特定のグラフト共重合体
を含む樹脂組成物を用い、２軸伸長流動特性値λｍａｘ
と２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａｘが特定の範
囲に入るようにすることにより、従来の組成物では得ら
れなかった、優れた真空（圧空）成形における加工成形
性（均一延伸性、耐ドローダウン性、金型転写性な
ど）、耐衝撃性、および耐薬品性を有することを見いだ
し、本発明に到達したものである。

【０００６】本発明は、ゴム質重合体ラテックスの存在
下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化
ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル
単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝
１００重量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合
させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合
体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、
シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可
能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香
族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系
単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、
グラフト共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニ
ル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０
〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０
〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化
ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）か
らなる単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）
を主成分とし、かつ下記の条件〜を充足することを
特徴とする真空成形用樹脂組成物（以下「樹脂組成物」
ともいう）を提供するものである。 グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中
のゴム質重合体が、ゲル含有率５０重量％以上のもので
あること。 グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中
のゴム質重合体が、重量平均粒子径０．１〜０．６５μ
ｍのものであること。 グラフト共重合体（Ａ）を常温でアセトン抽出に付し
たときの可溶分が、数平均分子量８万以上のものである
こと。 樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸
長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、２軸伸長
流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公称応力が
最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度とし
て、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ^-1を与えたときの
実験値である）が、式 λｍａｘ＞１．６ の範囲であること。 樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸
長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、式 σｍａｘ＜４５０ｋＰａ の範囲にあること。 グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）お
よび共重合体（Ｃ）を、下記式（Ｉ）および（II) の組
成比率で含むこと。 ０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（ Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ） ０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴ ム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体 （Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の真空成形用樹脂組成物
は、ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の単量体成
分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体
（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に特定の単量体成分を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔た
だし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕と、特定の単量
体成分からなる実質的に組成均一な共重合体（Ｃ）とを
配合したものである。（１）グラフト共重合体（Ａ ） 本発明において使用するグラフト共重合体（Ａ）は、上
記した特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合
体樹脂である。 ＜一般的説明＞グラフト共重合体の常として、「枝」と
なるべき単量体がすべて「幹」であるゴム質重合体と結
合して「枝」となっているとは限らないが、本発明でい
う「グラフト共重合体」も、慣用されているところに従
って、そのような「枝」となっていない「枝」用単量体
由来の（共）重合体の共存を許容するものである。

【０００８】＜ゴム質重合体ラテックス＞本発明で用い
られるゴム質重合体としては、そのガラス転移温度が常
温より低いものであり、具体的には、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンな
どの共役ジエン系重合体、アクリル酸アルキルエステル
共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、そのほか、モ
ノオレフィン系弾性体などが挙げられる。このようなゴ
ム質重合体のラテックスは、所定の単量体ないしはその
混合物を水性媒体中で一時に、または段階的に乳化重合
することによって製造することができる。

【０００９】本発明では、ゴム質重合体ラテックスは、
ゴム質重合体のゲル含有率、およびゴム質重合体の粒子
径について、特定の条件を充足するものでなければなら
ない。 ゲル含有率 ゴム質重合体は、ゲル含有率が５０重量％以上、好まし
くは６０〜９７重量％である。ゲル含有率が５０重量％
未満では、生成組成物からの成形品はグラフト共重合体
が変形し易くなり、外観などのバランスが大きく損なわ
れる。このような高ゲル含有率のゴム質重合体は、重合
温度などの乳化重合条件、重合反応に使用する重合開始
剤の種類・添加量、架橋助剤の種類・添加量を調整する
ことによって製造することができる。

【００１０】ゴム粒子径 ゴム質重合体の粒子径は、０．１〜０．６５μｍ、好ま
しくは０．１５〜０．４５μｍの粒子径の範囲にある。
０．１μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性
が著しく劣るものとなり、成形加工性も不足する。一
方、０．６５μｍを超えると、外観が低下し、耐衝撃性
の低い樹脂しか得られず、また、乳化グラフト重合の
際、ラテックスの不安定化を招き、重合中のスケール量
の増加などの問題が生じるので好ましくない。

【００１１】このような比較的大粒子径のゴムラテック
スは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得る
ために、粒径肥大という操作を行って得たものでもよ
い。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一
度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、
有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低
下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特
開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２
１１号公報）などによって行うことができる。特に、ラ
テックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、
粒子径の調整が容易であるの好ましい。ゴム質重合体の
粒子径は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、
すなわち、各種粒径の混合物であってもよい。

【００１２】＜乳化グラフト重合＞本発明のグラフト共
重合体（Ａ）は、上記ゴム質重合体のラテックスの存在
下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
び必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体からな
る単量体成分を乳化グラフト重合して得られるものであ
る。ここで、ゴム質重合体の含量は、ゴム質重合体ラテ
ックスを固形分換算で１００重量部に対して、単量体成
分４０〜９００重量部、好ましくは５５〜９００重量部
である。ゴム質重合体含量がこの範囲より少ないと、本
発明の組成物は充分な耐衝撃性を持たず、一方、この範
囲より高いと、充分な剛性が得られない。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）中の「枝」用の単
量体成分の重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜９０
重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％、他の
ビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞ
れ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０〜２０重
量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビニ
ル単量体が多くなると、加工性、色調が低下し、一方、
少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。

【００１４】１）単量体 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体には、スチレ
ン、ならびに側鎖および／または核置換スチレン（置換
基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子など）、例えば、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナ
フタレンなどが挙げられる。これらは、群内または群間
で併用してもよい。本発明で用いられるシアン化ビニル
単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これら
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。単量体は、本発明の趣旨を
損なわない限り、これらと共重合可能な他のビニル系単
量体を少量併用してもよい。このような他のビニル系単
量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
数１〜１０のアルカノールとのエステル、特にメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ジエン系単量体、
ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、マレイン酸、マレイミドなどが
挙げられる。

【００１５】２）分子量 本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記の条件、す
なわち、このグラフト共重合体を常温でアセトン抽出し
たときの可溶分が、数平均分子量で８万以上、好ましく
は８万〜２５万のものである。分子量がこの値より低い
と、真空（圧空）成形時に充分な成形加工性が得られな
い。このような分子量の抽出物を持つグラフト共重合体
は、グラフト重合時の重合温度、連鎖移動剤、重合開始
剤の量などを調節することによって得られる。

【００１６】３）その他の条件 乳化グラフト重合は、重合開始剤の存在下で行う。使用
し得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢
酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化
クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、
過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリルなどの過酸
化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルなどのヒドロ過酸化
アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒
などが挙げられ、これらは、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒
として使用することもできる。

【００１７】乳化グラフト重合は、連鎖移動剤の存在下
に行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えば、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンなど、あるいはテルピノレン、α−メチルスチ
レンリニアダイマーなどが用いられる。乳化グラフト重
合での温度条件は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７
５℃の範囲が適当である。５０℃未満では、重合反応速
度が小さく実用的でなく、一方、８５℃を超える場合
は、一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くなり、
重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたすので
好ましくない。

【００１８】グラフト共重合体（Ａ）の製造に際して
は、まず、上述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテ
ックスを製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体および共重合可能な他のビニル系単量体を共重合
して得られる硬質共重合体ラテックスを混合してもよい
し、硬質共重合体ラテックスを混合することなく、直
接、グラフト共重合体を製造してもよい。このとき、混
合するグラフト共重合体ラテックスの「枝」用単量体成
分の重量比率と硬質共重合体ラテックスの単量体成分の
重量比率は、同一でもよいし、異なっていてもよい。そ
の他のグラフト重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用さ
れているところとは本質的には異ならない。グラフト重
合用の単量体成分は、全量を一時に重合系に導入しても
よく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温度
を、経時的に変化させることもできる。

【００１９】（２）グラフト共重合体（Ｂ） 本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）
は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％
および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量
％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量％、２５〜
５５重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単
量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１
００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて
得られる重合生成物である。ただし、上記グラフト共重
合体（Ａ）を除く。これらの重量比率より、シアン化ビ
ニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、
一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。

【００２０】ここで、ゴム質重合体の含量は、上記ゴム
質重合体（Ａ）と同様である。また、上記ゴム質重合体
としては、上述のものが用いられる。さらに、ゴム質重
合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル
系単量体としても、上記グラフト共重合体（Ａ）と同様
のものが用いられる。グラフト共重合体（Ｂ）の重合方
法および重合条件は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法などの方法で、回分または連続法から
適宜選択することができる。

【００２１】（３）共重合体（Ｃ） 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｃ）は、芳香
族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量
体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単
量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７
５重量％、２５〜５５重量％、０〜２０重量％（ただ
し、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他の
ビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分の
重合生成物である。これらの重量比率より、シアン化ビ
ニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、
一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。共
重合体（Ｃ）の構成成分である芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他
のビニル系単量体は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜
（Ｂ）の構成成分と同様のものが用いられる。上記共重
合体（Ｃ）の重合方法および重合条件は、溶液重合法、
塊状重合法、懸濁重合法などの方法を、回分または連続
法から適宜選択することができる（製造方法の詳細は、
例えば、特開昭６２−１７２０号公報参照）。

【００２２】本発明における上記グラフト共重合体
（Ａ）〜（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を構成する単量体
成分の組成は、おのおの、上記で限定された範囲であれ
ばよく、これらの組成が全く同一ということを必ずしも
意味するものではない。しかしながら、これらの単量体
成分が上記範囲内で選択され、組み合わされたとして
も、これらの組成を著しく相違させると、これらの樹脂
（共重合体）の相溶性が劣り、物性が低下するので好ま
しくない。

【００２３】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜
（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を主成分とするものであり、下
記〜の条件を充足する必要がある。 ２軸伸長流動特性値λｍａｘ 本発明の樹脂組成物は、１５０〜１７０℃の温度範囲で
の２軸伸長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、
２軸伸長流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公
称応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速
度として、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ^-1を与えた
ときの実験値である）が、１．６より高いもの、好まし
くは１．６５以上、さらに好ましくは１．６５〜３．０
のものである。λｍａｘが１．６以下では、真空（圧
空）成形時に偏肉が起こりやすくなる。ここで、樹脂組
成物のλｍａｘは、グラフト共重合体（Ａ）の量および
／または樹脂組成物の分子量などにより、調整すること
ができる。

【００２４】２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａ
ｘ 本発明の樹脂組成物は、１５０〜１７０℃の温度範囲で
２軸伸長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、４５
０ｋＰａより小さいもの、好ましくは４００ｋＰａ未
満、さらに好ましくは８０〜４００ｋＰａのものであ
る。σｍａｘが４５０ｐＫａ以上では、真空（圧空）成
形時の金型の転写性（いわゆる“ヒケ”性）が悪くな
る。ここで、樹脂組成物のσｍａｘは、グラフト共重合
体のグラフト率や樹脂組成物の分子量などにより、調整
することができる。

【００２５】組成比率 本発明の樹脂組成物は、上記したように、グラフト共重
合体（Ａ）〜（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を主成分とする
が、これらの組成比率は、式（Ｉ）〜（II) の組成比率
の範囲内である。おのおのの共重合体の配合量が、式
（Ｉ）〜（II) の範囲を外れると、目的とする物性が得
られず、また、真空（圧空）成形性の良好な樹脂組成物
が得られない。 ０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（ Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ） ０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴ ム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体 （Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)

【００２６】式（Ｉ）に示されるとおり、本発明の樹脂
組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重合
体（Ａ）からもたらされるゴム質重合体が、グラフト共
重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重
合体の合計あたり、２０〜１００重量％、好ましくは３
０〜１００重量％である。また、式（II) に示されると
おり、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）からもたらされ
るゴム質重合体の合計は、グラフト共重合体（Ａ）〜
（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計あたり、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００２７】グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、共重合
体（Ｃ）を配合し、混合・混練りするには、公知の混合
・混練り方法によればよい。この際、混練りする温度
は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのが
よい。粉末、ビーズ、フレーク、またはペレットとなっ
たこれら共重合体の１種または２種以上の混合物は、一
軸押し出し機、二軸押し出し機、または、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練り機など
により組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの共重合体の１種または２種以
上のものを未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥
して、混練りする方法を採用することもできる。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、樹脂としての性
質を阻害しない種類および量の、潤滑剤、離型剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐
光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤などの各種樹脂添加
剤を、適宜、組み合わせて添加することができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押し
出し成形法、プレス成形法などの各種加工方法によっ
て、成形品を製造する際の原料樹脂として使用すること
ができる。例えば、事務機器のハウジング、シャーシな
どの事務機器類、洗面化粧台、家具などの家庭用製品、
電気冷蔵庫の内箱、電気機器および電気製品の外装・内
装・ハウジングなど、二輪車のカウリング、自動車部
品、自動販売機の内部ラックなどの車両、船舶、機械、
建設などの工業部品の構成材料として適しており、特
に、押し出し成形法によってシート化し、そのシートを
真空（圧空）成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱
の用途に好適である。

【００３０】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものであるが、本発明は、そ
の要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない
限り重量基準である。また、実施例中の各物性は、下記
のようにして測定した。

【００３１】（１）ゴム質重合体のゲル含有率 ゴム質重合体ラテックスをフリーズドライによって、ゴ
ム質重合体を得て、これを秤量する。これにトルエンを
加え、一昼夜放置したのち、１００メッシュの金網でろ
過し、金網上の残渣を真空乾燥する。ゲル含有率は、次
式で求めた。 ゲル含有率（％）＝（残渣／ゴム質重合体）×１００ （２）ラテックスの平均粒子径（重量平均粒子径） ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「Ｎ４
Ｓ」によって、測定した。 （３）数平均分子量 グラフト共重合体を常温でアセトン抽出に付したときの
可溶分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定したものであ
る。 装置；昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓ
ＹＳＴＥＭ−１１」 カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｌ×２本 温度；４０℃ 検出；ＲＩ 溶媒；テトラヒドロフラン 濃度；０．１％ 注入量；１００μｌ 検量線；標準ポリスチレン〔昭和電工（株）製〕に準
拠。（分子量は、ポリスチレン換算値。）

【００３２】（４）アイゾット（ＩＺ）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。単位は、ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍである。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。 （６）引張強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。単位は、ｋｇ／
ｃｍ² である。 （７）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って測定した。単位は、℃であ
る。

【００３３】（８）２軸伸長流動特性値（λｍａｘ）と
２軸伸長公称応力最大値（σｍａｘ） これらの値を測定するには、ポリミックス（Ｐｏｌｙｍ
ｉｃｓ）社製、ＭＡＲＳ III を使用した。この装置
は、いわゆる一定面積型スクイージング式２軸伸長レオ
メータであり、測定に際し、試料と測定治具の間に、潤
滑剤としてシリコンオイル〔信越シリコーン（株）製、
動粘度＝３，０００，０００ｃＳｔ）を用いた。測定治
具には、直径１０ｍｍφの２軸伸長測定用治具を用い
た。測定は、一定歪み速度モードで、歪み速度ｄε／ｄ
ｔ＝０．３／ｓｅｃで行った（サンプルの圧縮方向へ
は、ｄε／ｄｔ＝０，６／ｓｅｃの歪み速度となる）。
測定結果は、公称応力σ（張力／初期断面積）を伸長比
λに対して図表化し、λが１〜５の範囲でσが最大値を
示すλの値をλｍａｘとし、そのときのσをσｍａｘと
した。試料は、ペレットから直径１０ｍｍφ、厚さ４ｍ
ｍの円柱状のプレス片を作製し測定に供した。なお、公
称応力σは、試験片に働いた真応力をｅｘｐ（ε）で割
った値として求めることもできる。

【００３４】（９）真空成形性 樹脂組成物から押し出し成形法によって、厚さ２ｍｍの
シートを製造し、このシートから、真空成形機（浅野研
究所製、ＦＣ−４ＡＰＡ、プラグアシスト式）を使用し
て、シートの加熱時間を変えて（５０、６０、７０、８
０秒）、開口部から３００ｍｍ、底部径１５０ｍｍ、深
さ２５０ｍｍのバケツ状であって、開口部から底部に達
する幅が６ｍｍで外側に突出した２本のリブを壁面に対
向させて設けた成形品を成形した。得られた成形品につ
き、リブから最も離れた部分を開口部から底部に縦に
切断し、切断面における最低肉厚を測定し、最低肉厚が
０．２５ｍｍ未満のものを×、０．２５ｍｍ以上のもの
を○とした（偏肉）。また、上部リブ部分のヒケ（型
ぎまり−真空成形型の形状に沿って転写性よく成形され
ているか否か）を肉眼で観察し、ヒケのよいもの（型ぎ
まりのよいもの）を「リブのヒケ」○、ヒケの悪いもの
（型ぎまりの悪いもの）を「リブのヒケ」×として、そ
れぞれ表示した。

【００３５】（１０）外観 射出成形試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１
６０ｍｍ）の光沢、フローマークの程度を、下記のよう
に目視判定した。 ○；光沢の低下、およびフローマークが認められない。 △；光沢の低下、またはフローマークが少し認められ
る。 ×；光沢の低下、またはフローマークがかなり認められ
る。

【００３６】〔製造例〕グラフト共重合体（Ａ）の製造 Ａ−１； （１）ゴム質重合体の製造 容量５リットルのオートクレーブに、脱イオン水１５０
部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂
肪酸のナトリウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．
０７５部を仕込み、窒素置換後、６８℃に昇温した。
１，３−ブタジエン（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓｔ）
１０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる単
量体混合物のうち、２０％を仕込んだのち、過硫酸カリ
ウム０．１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、
重合の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１
時間後から単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始
し、６時間の時点で終了した。単量体混合物の添加終了
後、温度を８０℃まで上げ、さらに１時間重合を進め
た。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．０８μ
ｍ、ゲル含有率は９５．０％であった。

【００３７】（２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥
大させたものを、固形分として１００部および脱イオン
水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込
み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸
カリウム０．３２部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、ア
クリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、テルペン混合物
０．２５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８
部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部
を、３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに
３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重
合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５
℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら
加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグ
ラフト共重合体を得た。

【００３８】Ａ−２； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行った。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥
大させたものを、固形分として１００部および脱イオン
水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込
み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸
カリウム０．２５部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、ア
クリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、不均化ロジン酸カ
リウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、
脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加し
た。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テル
ペン混合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加
終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。こ
のグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部
を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して
白色粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３９】Ａ−３； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行った。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥
大させたものを、固形分として１００部および脱イオン
水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込
み、７０℃に昇温した。昇温の途中６０℃で、水２０部
に溶解したピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロ
ーズ０．１５部および硫酸第１鉄０．０１部を添加し
た。７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、
アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．０７５部、不均化ロジン酸カリウム
セッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオ
ン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。途
中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テルペン混
合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加終了
後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグ
ラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添
加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪
拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色
粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００４０】Ａ−４； （１）ゴム質重合体の製造 容量５リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１５
１部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする
脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部
を仕込み、窒素気流下、７５℃に昇温した。過硫酸カリ
ウム０．１３５部を添加したのち、５分して、アクリル
酸ブチル（ＢＡ）１００部およびメタクリル酸アリル
（ＡＭＡ）０．５部よりなる単量体混合物のうち、４部
を仕込んだ。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認
された。最初の単量体混合物の仕込み後２０分で、残り
の単量体混合物の連続添加を開始し、３時間２０分の時
点で、その添加を終了したが、途中、２時間の時点で高
級脂肪酸セッケン１部を加え、２時間３０分の時点で、
過硫酸カリウム０．０１５部を加えた。単量体混合物の
添加終了後、８０℃へ昇温し、さらに１時間、同一温度
で重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径
は０．１０μｍ、ゲル含有率は９０％であった。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）と同様にして行った。

【００４１】Ａ−５； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）において、ゴム質重合体のゲル含有率を３
０％とした。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）と同様にして行った。 Ａ−６； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様に行った。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）において、ゴム質重合体ラテックスを無水
酢酸を用いて０．８μｍに粒径肥大したものを用いた。
他は、Ａ−１（２）と同様にして行った。

【００４２】Ａ−７； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様に行った。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥
大させたものを、固形分として１００部および脱イオン
水３４７部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、５
０℃に昇温した。昇温の途中４０℃で、水２０部に溶解
したピロリン酸ナトリウム１部、デキストローズ０．８
部および硫酸第１鉄０．０１部と脱イオン水１０．５部
の溶解したクメンハイドロパーオキサイド０．１５部、
不均化ロジン酸カリウムセッケン０．５４部、水酸化カ
リウム０．１１部を添加した。５０℃スチレン（Ｓｔ）
７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ドデシ
ルメルトフローレート１．１部を２時間４５分かけて添
加した。また、５０℃に達してから４０分後から、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．３５部、不均化ロジン酸
カリウムセッケン１．２６部、水酸化カリウム０．２６
部、脱イオン水２４．５部を２時間５分かけて添加し
た。そして、途中、５０℃に達してから５０分が経過し
た時点から２０分かけて７０℃に昇温した。そして、単
量体混合物などの添加終了後、さらに１５分間反応を続
け、冷却して反応を終了した。このグラフト共重合体ラ
テックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて
凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト
共重合体を得た。

【００４３】Ａ−８； （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行った。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および原料・助剤仕込み装置
を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体
ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大
させたものを、固形分として１００部および脱イオン水
２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、
７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリ
ウム１．８１部、スチレン（Ｓｔ）３９７部、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）１７０部、テルペン混合物１．４２
部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１０．２部、水酸
化カリウム２．４９部、脱イオン水１５４部を、３時間
３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分反応
を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテッ
クスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱し
た硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固
させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重
合体を得た。以上のまとめた結果を表１に示す。

【００４４】グラフト共重合体（Ｂ）の製造 Ｂ−１；オートクレーブに、スチレン（Ｓｔ）２２５
部、アクリロニトリル（ＡＮ）８１部およびポリブタジ
エンゴム５１部を仕込んで、窒素気流下、内温を６０℃
に昇温して攪拌しつつ、この温度に３時間保持し、ゴム
を単量体混合物に充分に分散させた。次いで、この溶液
に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１９部およびｔ
−ブチルパーアセテート０．０６部、テルペン混合物
２．５部を加え、１００℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下
で単量体の約３０％が重合するまで塊状重合を行った。
次いで、この部分的に重合したシロップ状物２８５部
を、無水硫酸ナトリウム１．７部を溶解した脱イオン水
３１３部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホ
ルムアルデヒド縮合物０．９部および２−エチルヘキシ
ルアクリレートとアクリル酸の共重合体からなる懸濁剤
の５％水溶液１８．５部と混合した。懸濁物を約２時間
にわたって攪拌し、約１３５℃まで加熱した。その後、
約３時間で内温を１４０℃まで昇温した。重合系に消泡
剤を添加し、オートクレーブの内圧６．５ｋｇ／ｃｍ²
で凝縮器を経てゆっくり排気し、内温が１４０℃になっ
たときから、未反応単量体のストリッピングを開始し、
約３時間続けた。この間、水約４９部、単量体２７．５
部が回収された。重合を終了したのち、懸濁物を冷却
し、脱水、洗浄、乾燥して小球形状のビーズを回収し
た。

【００４５】Ｂ−２；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７
と同様にして行った。 Ｂ−３；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７（２）におい
て、スチレン（Ｓｔ）２０部、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）８０部とした以外は、Ａ−６と同様にして行った。
以上まとめた結果を表２に示す。

【００４６】共重合体（Ｃ）の製造 Ｃ−１；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度
計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートク
レーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、重合系内を窒
素ガスで置換した。

【００４７】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に
昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド０．０１部を添加し、同温度で重合反応を開
始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を１
２４℃まで昇温し、１２４℃で１２分間保持したのち、
１時間２０分かけて１４９℃に昇温した。重合を開始し
てから、２時間５分後、重合系の温度を１４５℃に維持
しながら、さらに１時間ストリッピングを行った。この
ストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水
洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体の
アクリロニトリル含有量は、３０％であった。

【００４８】Ｃ−２；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪
拌装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレ
ス製オートクレーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、
重合系内を窒素ガスで置換した。

【００４９】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に
昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド０．０３５部を添加し、同温度で重合反応を
開始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を
１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０間保持したのち、
２時間２０分かけて重合系にスチレン２３部を添加しつ
つ、系を１４５℃に昇温した。重合を開始してから、３
時間３０分後、スチレンの重合系への連続添加を終了
し、重合系の温度を１４５℃に維持しながら、さらに２
時間３０分、ストリッピングを行った。このストリッピ
ングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥し
て、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のアクリロニ
トリル含有量は、３５％であった。

【００５０】Ｃ−３；Ｃ−２において、オートクレーブ
内に仕込むスチレンを３部、アクリロニトリルを７０
部、テルペン混合物を０．６部とし、連続添加のスチレ
ンを２７部としが以外は、Ｃ−１と同様にして行った。
共重合体のアクリロニトリル含有量は、６９．９％であ
った。以上まとめた結果を表３に示す。

【００５１】実施例１〜７ 上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）
および共重合体（Ｃ）を、表４〜５に記載した割合で混
合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化し
た。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定
用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形に
よって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートか
ら、真空成形を実施した。結果を表４〜５に示す。

【００５２】比較例１〜８ 上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）
および共重合体（Ｃ）を、表６〜７に記載した割合で混
合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化し
た。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定
用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形に
よって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートか
ら、真空成形を実施した。結果を表６〜７に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、真空成形時の“ヒケ”
性、すなわち転写性がよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹
脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田尻 敏之 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社内 (72)発明者 清水 功 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳
   香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単
   量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系
   単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋
   シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重
   量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合させて得
   られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在
   下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化
   ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他の
   ビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル
   単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝
   １００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させ
   て得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト
   共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニル単量体
   ４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重
   量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重
   量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単
   量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単
   量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）を主成分
   とし、かつ下記の条件〜を充足することを特徴とす
   る真空成形用樹脂組成物。 グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中
   のゴム質重合体が、ゲル含有率５０重量％以上のもので
   あること。 グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中
   のゴム質重合体が、重量平均粒子径０．１〜０．６５μ
   ｍのものであること。 グラフト共重合体（Ａ）を常温でアセトン抽出に付し
   たときの可溶分が、数平均分子量８万以上のものである
   こと。 樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸
   長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、２軸伸長
   流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公称応力が
   最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度とし
   て、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ^-1を与えたときの
   実験値である）が、式 λｍａｘ＞１．６ の範囲であること。 樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸
   長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、式 σｍａｘ＜４５０ｋＰａ の範囲にあること。 グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）お
   よび共重合体（Ｃ）を、下記式（Ｉ）および（II) の組
   成比率で含むこと。 ０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（ Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ） ０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴ ム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体 （Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)