CN111989366B - 高耐热性abs模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

用于汽车，电子，家庭或医疗保健领域的高耐热ABS模塑组合物，包括：(A)15‑35重量％的ABS接枝共聚物(A)；(B)15至35重量％的α‑甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(B)(重量比为95：5至50:50)；(C)20至40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(C)(重量比95：5至50:50；Mw 150,000至300,000)；(D)10至30重量％的无规三元共聚物(D)，由13至27重量％的α，β烯键式不饱和环状酸酐，60至74重量％的芳族乙烯基单体和13至27重量％的马来酰亚胺单体制成；(E)0.1‑5重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物(E)，其包含乙烯基芳族单体嵌段S和弹性体无规二烯/乙烯基芳族单体嵌段B/S；硬相比例为1至40体积％，二烯比例小于50重量％；和(F)0至5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(F)。

Description

高耐热性ABS模塑组合物
描述
本发明涉及显示出超高耐热性以及良好的机械性能的ABS热塑性模塑组合物，其制备方法及其用途，特别是在汽车领域，电子产品以及家用或医疗保健领域。
汽车工业广泛使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，以具有其良好的美学特性，尺寸稳定性，冲击强度，均衡的机械性能，耐化学性和易于加工的特点。除汽车领域外，ABS还发现了在电子，家庭和医疗保健领域的应用。考虑汽车领域时，ABS组件主要用于外部和内部应用，其中许多要求具有高耐热性和良好的机械性能。以常规方式(例如通过添加基于锑的成分)改性的ABS的耐热性通常不满足汽车工业确定的严格要求。
专利US 4,994,515公开了一种耐热树脂组合物，其包含耐热树脂(A)，例如SAN-N-PMI共聚物或ABS-N-PMI接枝共聚物，以及热塑性树脂(B)，特别是高抗冲树脂，例如作为ABS接枝共聚物或SAN共聚物树脂。
US 5,314,950描述了包含N-(2,3-二甲基苯基)-马来酰亚胺均聚物或共聚物(例如与苯乙烯的共聚物)和SAN共聚物的耐热树脂组合物。该共混物可进一步包含由所述马来酰亚胺，丁二烯，苯乙烯和丙烯腈制成的接枝共聚物。
US 5,714,541描述了一种高温树脂组合物，其包含(A)具有N-(2-乙基-6-甲基)-苯基马来酰亚胺作为进一步的接枝共聚单体的ABS接枝共聚物，和(B)热塑性乙烯基树脂，特别是SAN-包含N-芳基-马来酰亚胺(例如N-PMI)作为其他共聚单体的共聚物。
US 5,412,036和US 4,808,661公开了马来酰亚胺(例如N-PMI)改性的高耐热ABS树脂，其包含SAN/N-PMI-基质共聚物和SAN和N-PMI接枝在二烯橡胶(例如PB或SBC)上的接枝共聚物。
US 4,451,617涉及包含苯乙烯-马来酸酐(SMSA)共聚物和N-PMI/苯乙烯或N-PMI/α-甲基苯乙烯共聚物的共混物。
US 4,374,951描述了包含N-PMI/苯乙烯-或N-PMI/SAN-共聚物和SAN基体共聚物的ABS型聚合物共混物，其任选地还包含接枝有SAN或SAN/N-PMI的接枝共聚物。
US 5,028,651公开了一种耐热树脂组合物，其包含作为基质树脂的ABS或ABS-N-PMI(N-苯基马来酰亚胺)接枝共聚物(A)和SAN共聚物(或N-PMI-SAN-共聚物)(B)。
这种树脂组合物的制备方法，特别是将N-芳基或-烷基马来酰亚胺接枝到基础橡胶部分上，需要进行细致的工作和精确的控制，否则将导致生产出其他机械性能较差的树脂。
US 6,114,442公开了一种耐热苯乙烯基树脂组合物，其包含ABS接枝共聚物(A)，SAN共聚物(B)和-作为耐热组分基于AMS的SAN共聚物(D)(优选10至30pbw)，和/或基于N-PMI的SAN共聚物(E)(例如20至50pbw)。
US 2007/0260013公开了耐热性ABS树脂组合物，其包含接枝共聚物A)和接枝在聚丁二烯上的SAN，SAN共聚物B)(30重量％AN，Mw 200,000)，苯乙烯，MSA和N-的三元共聚物C)。PMI(5/50/45pbw)。该组合物还包含改性粘土D)。基于组分A)和B)的总量为100pbw，三元共聚物C)的用量优选为5至20pbw(实施例4pbw)。
US 5,532,317公开了耐热ABS树脂组合物，其包含接枝共聚物A)即接枝在聚丁二烯上的SAN(实例：接枝率40％)，SAN共聚物B)(实例：25重量％AN，Mw 128,000)，和自苯乙烯，N-PMI和MSA(例如：47/51/2pbw)的三元共聚物C。
然而，所述现有技术的ABS模塑组合物通常具有某些缺陷(例如，不令人满意的冲击强度)，并且热变形温度仅能够达到90至100℃之间。
本发明的一个目的是提供一种ABS模塑组合物，该组合物表现出优异的耐热性，以避免在热循环试验中变形(distortion)和翘曲(warpage)，并且其热变形温度高于105℃。
此外，所述ABS模塑组合物具有优化的机械性能(例如增强的冲击强度)和改进的加工性能(processability)。另一个目的是满足汽车工业对提供给ABS组合物的每种组分的质量要求。
本发明的一方面是热塑性模塑组合物，其包含(或由其组成)A，B，C，D，E和F：
15至35重量％的至少一种接枝共聚物(A)，由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质，其为聚丁二烯胶乳(an agglomerated butadiene rubber latex，A1)，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，按以下方式制备：
在至少一种中值粒径D50为150至800nm的附聚丁二烯胶乳(A1)存在的情况下，通过以95：5至65:35的重量比的对苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合而制得的接枝鞘(A2)，所述苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(小于50wt.-％)被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，或其混合物代替，其中通过至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的附聚获得附聚的橡胶胶乳(A1)，其中值粒径D50等于或小于120nm，优选等于或小于110nm；
15-35重量％的至少一种α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(B)，其重量比为95：5至50:50，优选为75:25至55:45，其中，α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(小于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替；
20至40重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈共聚物(C)，其重量比为95：5至50:50，优选78:22至65:33，更优选75:25至70:30，最优选74:26至72:28，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(小于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替；其中共聚物C的重均摩尔质量Mw为150,000至300,000g/mol；
10至30重量％的至少一种无规三元共聚物(D)，其包含13至27重量％的α，β烯键式不饱环状酸酐的重复单元，60至74重量％的芳族乙烯基单体的重复单元，以及13至27重量％的马来酰亚胺单体的重复单元；
0.1-5重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物(E)，其包含至少一种形成硬相并结合有乙烯基芳族单体单元的嵌段S，和至少一种弹性体嵌段B/S相，其形成软质嵌段，既含乙烯基芳族单元，也含共轭二烯单元，其中S是乙烯基芳族嵌段，B/S是软相。嵌段由二烯单元和乙烯基芳族单元随机组成，且嵌段S的玻璃化转变温度Tg高于25℃，而嵌段B/S的Tg低于25℃，并且通过选择嵌段S与嵌段B/S的相体积比，使得在全部嵌段共聚物(E)中硬相的体积比为1至40％，且二烯的重量比小于50％。
0-5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(F)；
其中组分A，B，C，D，E和F(如果存在)总计为100重量％。术语(约)用于表示该量可以略高或略低，以实现总重量为100％。
如果存在组分(F)，则其最小量为整个热塑性模塑组合物模塑料的0.01重量％。
术语“二烯”是指共轭二烯。“丁二烯”是指1，3-丁二烯。
中值粒径D50，也称为积分质量分布的D50值，定义为一个直径，其小于50％(重量)的颗粒的直径且大于50％(重量)的颗粒的直径。在本申请中，重均粒径Dw，特别是中值粒径D50，是通过圆盘离心机(例如：CPS Instruments Inc.DC 24000，圆盘转速为24000rpm)测定的。
重均粒径Dw由下式定义(参见G.Lagaly，O.Schulz和R.Ziemehl，分散体和乳液：包括粘土矿物在内的细分物质的胶体简介；EineEinführung，Kolloidik feinverteilterStoffeeinschlieβlichder Tonminerale，Darmstadt：Steinkopf-Verlag出版，1997，ISBN3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b)：
Dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3)
ni：直径为di的粒子数。
从粒径分布的最小直径到最大直径进行求和(summation)。应当提及的是，对于相同密度的颗粒的粒径分布，如起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳，体积平均粒径Dv等于重均粒径Dw。
根据DIN 55672-1：2016-03，通过UV检测来测定重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)。
根据DIN EN ISO 11357-2：2014-07，通过差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度Tg。
通常，本发明的热塑性模塑组合物包含以下(或由以下组成)：
15至35重量％的组分(A)，
15至35重量％的组分(B)，
20至40重量％的组分(C)，
10至30重量％的组分(D)，
0.1至5重量％的组分(E)，
0.1至5重量％的组分(F)。
热塑性模塑组合物优选包含以下(或由以下组成)：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E)，
0至5重量％，优选0.1至5重量％的组分(F)。
热塑性模塑组合物更优选包含以下(或由以下组成)：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E)，
0.1至5重量％的组分(F)。
热塑性模塑组合物优选包含以下(或由以下组成)：
22至27重量％的组分(A)，
22至26重量％的组分(B)，
27至32重量％的组分(C)，
17至22重量％的组分(D)，
0.3至2重量％的组分(E)，
0.1至5重量％的组分(F)。
本发明的另一方面是包含组分A，B，C，D，E和F(或由其组成)的热塑性模塑组合物，其中组分A，B，C，D，E和F如上所定义且组分E部分或全部被组分E'代替。组分E'是至少一种，优选一种弹性体嵌段共聚物(E')，其是包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段的偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其中在最终的嵌段共聚物(共轭二烯全部掺入锥形嵌段)中，基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为55至80wt.-％，共轭二烯的存在量为20至45重量百分比。
本发明的热塑性模塑组合物通常包含组分A，B，C，D，E和F(或由其组成)，其中组分A，B，C，D，E和F如上所定义，而组分E全部由组分E'代替。
根据该实施方案，热塑性模塑组合物包含组分A，B，C，D，E′和F(或由其组成)，其中组分A，B，C，D，E′和F如上所定义。
所述热塑性模塑组合物通常包含以下(或由以下组成)：
15至35重量％的组分(A)，
15至35重量％的组分(B)，
20至40重量％的组分(C)，
10至30重量％的组分(D)，
0.1至5wt.-％的组分(E')，
组分(F)为0-5重量％，组分(F)通常为0.1-5重量％。
热塑性模塑组合物优选包含以下(或由以下组成)：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E')，
0至5重量％的组分(F)，优选0.1至5重量％。
热塑性模塑组合物更优选包含以下(或由以下组成)：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E')，
0.1至5重量％的组分(F)。
热塑性模塑组合物优选包含以下(或由以下组成)：
22至27重量％的组分(A)，
22至26重量％的组分(B)，
27至32重量％的组分(C)，
17至22重量％的组分(D)，
0.3至2wt.-％的组分(E')，
0.1至5重量％的组分(F)。
除组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)之外，或除组分(A)，(B)，(C)，(D)之外，(E')和(F)之外，本发明的热塑性模塑组合物可进一步包含非乙烯基单体组成的无橡胶热塑性树脂(TP)，该热塑性树脂(TP)的使用量最高为1重量份，优选至多0.8重量份，特别优选至多0.6重量份(均基于100重量份的(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)或(A)，(B)，(C)，(D)，(E')和(F))。
本发明中热塑性模塑组合物，除组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)，或组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E')和(F)之外的，作为无橡胶共聚物的热塑性树脂(TP)，包括例如缩聚产物，例如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺。合适的热塑性聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺是已知的并且在WO 2012/022710的第14至18页有描述。
优选的热塑性模塑组合物不包含另外的组分TP。
成分(A)
接枝共聚物(A)即组分(A)是已知。例如，在WO 2012/022710，WO 2014/170406和WO2014/170407中都有描述。
接枝共聚物(A)由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质，即聚丁二烯胶乳(A1)组成，其中(A1)和(A2)总和为100重量％。
优选地，接枝共聚物(A)的制备是通过苯乙烯和丙烯腈以80:20至65:35，优选74:26至70:30的重量比的乳液聚合获得接枝鞘(A2)。其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(基于用于制备A2的单体总量，小于50wt.-％，优选小于20wt.-％，更优选小于10wt.-％)由α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物替代。所述乳液聚合在至少一种附聚丁二烯胶乳(A1)的存在下进行，所述附聚丁二烯胶乳的中值粒径D50为150至800nm，优选180至700nm，更优选200至600nm，最优选250至500nm，特别优选300至400nm。
优选地，至少一种，优选一种接枝共聚物(A)由20至50重量％的接枝鞘(A2)和50至80重量％的接枝基质(A1)组成。
更优选地，接枝共聚物(A)由30至45重量％的接枝鞘(A2)和55至70重量％的接枝基质(A1)组成。
最优选地，接枝共聚物(A)由35至45重量％的接枝鞘(A2)和55至65重量％的接枝基质(A1)组成。
所获得的接枝共聚物(A)优选具有核-壳结构。接枝基质(a1)形成核心，而接枝鞘(A2)形成外壳。
优选地，为了制备接枝鞘(A2)，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分地取代；苯乙烯和丙烯腈以95：5至65:35，优选80:20至65:35，更优选74:26至70:30的重量比单独聚合。
附聚的橡胶胶乳(A1)可以通过使至少一种中值粒径D50等于或小于120nm，优选等于或小于110nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)附聚而获得，用至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸，特别是乙酸酐的混合物，或可替代地，通过与丙烯酸酯共聚物的分散体附聚。
至少一种，优选一种，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)优选具有等于或小于110nm，特别是等于或小于87nm的中值粒径D50。
术语“丁二烯橡胶胶乳”是指丁二烯经乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳，其共聚单体可以是小于50重量％(基于用于生产聚丁二烯聚合物的单体的总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体。
这种单体的实例包括异戊二烯，氯丁二烯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯，C1-C8-丙烯酸烷基酯，C1-C8-甲基丙烯酸烷基酯，亚烷基二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸烷基烯丙酯，二乙烯基苯甲酸酯；优选地，丁二烯单独使用或与至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈，优选苯乙烯混合使用。
优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。
更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由85至99重量％的丁二烯和1至15重量％的苯乙烯组成。
最优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)由85至95重量％的丁二烯和5至15重量％的苯乙烯组成。
可以通过将上述起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)与至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别是乙酸酐，进行附聚来获得附聚的橡胶胶乳(接枝基质)(A1)。
接枝共聚物(A)的制备在WO 2012/022710中有详细描述。它可以通过包括以下步骤的方法制备：α)通过乳液聚合合成起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，β)乳胶(S-A1)附聚以获得附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)和γ)接枝聚丁二烯胶乳(A1)以形成接枝共聚物(A)。
起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的合成(步骤α))在WO 2012/022710 A1的第5至8页上详细描述。最好用金属盐，特别是过硫酸盐(如过硫酸钾)作为引发剂和松香酸基乳化剂，通过乳液聚合法生产丁二烯原料胶乳(S-A1)。
作为基于树脂或松香酸的乳化剂，它们特别用于通过包含松香酸的碱性盐的乳液聚合来生产起始橡胶胶乳。树脂酸的盐也称为松香皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的松香的钠或钾盐的碱性肥皂，其脱氢松香酸的含量为至少30重量％，优选松香酸的含量最大为1重量％。此外，可以使用碱树脂作为妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐，其中脱氢松香酸的含量优选为至少30重量％，松香酸的含量优选最大为1重量％，并且脂肪酸含量优选小于1重量％。
前述乳化剂的混合物也可用于生产起始橡胶胶乳。使用脱脂松香酸含量至少为30重量％，松香酸含量最大为1重量％的歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的钠盐或钾盐的松香碱性肥皂是有利的。
优选合适的乳化剂的加入浓度，使得起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的最终粒径的中值粒径D50为60-110nm。
在制备起始橡胶胶乳(S-A1)中的聚合温度通常为25℃至160℃，优选40℃至90℃。
在WO 2012/022710中描述了添加单体，乳化剂和引发剂的更多细节。可以如WO2012/022710中所述使用分子量调节剂，盐，酸和碱。
然后，将获得的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)进行附聚，即步骤β)，以获得附聚的橡胶胶乳(A1)。
在WO 2012/022710的第8至12页上详细描述了与至少一种酸酐的附聚。
优选采用乙酸酐，更优选其与水混合，进行团聚。优选地，其用量为每100份起始橡胶胶乳固体加入0.1至5重量份乙酸酐，进行附聚步骤β)。
附聚的橡胶胶乳(A1)优选通过添加另外的乳化剂使其稳定，同时将胶乳(A1)的pH值调节至pH值在7.5和pH 11之间(在20℃)，优选为至少8，特别优选至少为8.5，以最小化凝结物的形成并增加形成具有均一粒径的稳定的附聚橡胶胶乳(A1)。作为进一步的乳化剂，优选使用上述步骤α)中所述的基于松香酸的乳化剂。通过使用碱例如氢氧化钠溶液或优选氢氧化钾溶液调节pH值。
所获得的附聚橡胶胶乳(A1)的中值粒径D50通常为150至800nm，优选为180至700nm，更优选为200至600nm，最优选为250至500nm，特别优选为300至400nm。根据该方法获得的附聚的胶乳橡胶胶乳(A1)优选为单峰(mono-modal)。
或者，可以通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来完成附聚。
优选使用丙烯酸C1-C4-烷基酯(优选地丙烯酸乙酯)与按重量计0.1％至10％的形成极性聚合物的单体的共聚物分散体，所述单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选92至98重量％的丙烯酸乙酯和2至8重量％的甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，附聚分散体还可包含一种以上提到的丙烯酸酯聚合物。
通常，用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度应为3至40重量％。对于附聚，每100份橡胶胶乳使用0.2至20重量份，优选1至5重量份的附聚分散体，计算均基于固体。通过将附聚分散体添加到橡胶中来进行附聚。添加速率通常并不关键，添加通常在20至90℃，优选30至75℃下，历经1至30分钟。
附聚优选使用多分散度U小于0.27且d50值为100至150nm的丙烯酸酯共聚物。此类丙烯酸酯共聚物在WO 2014/170406的第8至14页有详细描述。
在用丙烯酸酯共聚物的分散体进行附聚的情况下，通常，所获得的接枝基质(A1)具有双峰粒径分布，含具有d50值为80～120nm的非附聚颗粒和d50值为150-800nm，优选180-700nm，更优选200-600nm，最优选250-500nm范围的附聚颗粒。
在步骤γ)中，将附聚的橡胶胶乳(A1)接枝以形成接枝共聚物(A)。合适的接枝方法在WO 2012/022710的第12至14页上详细描述。
在上述附聚丁二烯胶乳(A1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈(重量比为95：5至65:35以获得接枝鞘(A2)，特别是接枝壳)的乳液聚合，得到接枝共聚物(A)。其中，苯乙烯和丙烯腈可选地部分被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐取代。优选地，接枝共聚物(A)具有核-壳结构。
每个粒径的附聚橡胶胶乳(A1)的接枝过程优选单独进行。
接枝聚合优选通过使用氧化还原催化剂体系，例如用枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物作为优选的氢过氧化物。对于氧化还原催化剂体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。
根据优选的接枝方法，其在至少一种附聚的丁二烯胶乳(A1)的存在下进行的，A1中值粒径D50优选为280至350nm，更优选为300至330nm。在初始段塞阶段中，将用于接枝鞘(A2)的全部单体的15至40重量％，更优选26至30重量％添加并聚合，之后控制地加入和聚合用于接枝鞘(A2)的剩余量的单体，直到它们在反应中被消耗完以增加接枝率并提高转化率。这样得到的接枝共聚物(A)的挥发性单体含量低，具有更好的冲击传递能力。
在WO 2012/022710中描述了在接枝步骤γ)中使用的聚合条件，乳化剂，引发剂，分子量调节剂的更多细节。
成分(B)
优选地，共聚物(B)即组分(B)，是α-甲基苯乙烯和丙烯腈(重量比为75:25至55:45，优选70:30至60:40)的共聚物，其中，α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(基于用于制备(B)的单体总量，小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％)由甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替。
优选地，α-甲基苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分代替。组分(B)优选是α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
这样的共聚物优选地具有20,000至220,000g/mol的重均分子量Mw。其熔体流动指数(MFI)优选为5至9g/10min(根据ASTM D 1238(ISO 1133：1-2011)在220℃和10kg载荷下测量)。在DE-A 2 420 358，DE-A 2 724 360和Kunststoff-Handbuch(《塑料手册》，Vieweg-Daumiller，第V卷，(聚苯乙烯))中描述了与此类共聚物的制备有关的细节。Carl-Hanser-Verlag出版，慕尼黑，1969年，第122页，第12行)。
已经证明，通过本体(本体)或溶液聚合(例如在甲苯或乙苯中)制备的这种共聚物是特别合适的。
成分(C)
优选地，共聚物(C)即组分(C)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比优选为78:22至65:35，更优选为75:25至70:30，最优选为74:26至72:28。其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(基于用于制备(C)的单体总量，小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％)由甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替。
优选地，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分代替。组分(C)优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
共聚物(C)的重均摩尔质量Mw通常为130,000至300,000g/mol，优选为140,000至220,000g/mol，更优选为150,000至200,000g/mol。
在DE-A 2 420 358，DE-A 2 724 360和Kunststoff-Handbuch(《塑料手册》，Vieweg-Daumiller，第V卷，(聚苯乙烯))中描述了与此类共聚物的制备有关的细节。Carl-Hanser-Verlag出版，慕尼黑，1969年，第122页，第12行)。已经证明，通过本体(本体)或溶液聚合(例如在甲苯或乙苯中)制备的这种共聚物是特别合适的。
成分(D)
适用于本发明的三元共聚物(D)是无规三元共聚物，其包含(由其组成)13至27重量％的α，β烯键式不饱和环状酸酐的重复单元，60至74重量％的芳族乙烯基单体的重复单元，以及13至27重量％的马来酰亚胺单体的重复单元。
适用于本发明的三元共聚物(D)可以通过在溶液中或本体中进行自由基聚合来制备。在上述范围内对所述三元共聚物的单体组成进行选择，使得获得的三元共聚物的玻璃化转变温度TG优选为180至200℃，更优选为185至196℃。
所述三元共聚物的数均分子量(Mn，通过凝胶渗透色谱法相对于单分散聚苯乙烯测量)优选为50,000至300,000，更优选为150,000至250,000。
合适的芳族乙烯基单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，一，二和三溴苯乙烯，一，二和三氯苯乙烯及其混合物。苯乙烯是优选的芳族乙烯基单体。
合适的马来酰亚胺单体包括马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-(2-氯苯基)马来酰亚胺，N-(3-氯苯基)马来酰亚胺)，N-(4-氯苯基)马来酰亚胺，N-(4-溴苯基)马来酰亚胺。，N-(2,4,6-三溴苯基)-马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-(4-叔丁基苯基)马来酰亚胺等及其混合物。优选的马来酰亚胺是N-取代的马来酰亚胺，更优选的是N-芳基马来酰亚胺，最优选的是N-苯基马来酰亚胺。
合适的α，β烯键式不饱和环状酸酐包括马来酸酐，柠康和衣康酸酐。优选的酸酐是马来酸酐。
优选地，组分(D)是包含(由其组成)马来酸酐，苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的重复单元组成的三元共聚物。用于本发明的合适的三元共聚物(D)可从日本的Denka Company商购获得，Denka IP等级为MS-NI，MS-NIP，MS-NJ和MS-NJP。
成分(E)
合适的弹性体嵌段共聚物(E)包含(或由其组成)至少一个嵌段S，其形成硬相并含有乙烯基芳族单体单元，和至少一个弹性体嵌段B/S，其形成软相并含有乙烯基芳族单体和共轭二烯两种单元。其中S为乙烯基芳族嵌段，B/S为软相，由二烯单元和乙烯基芳族单元随机组成。嵌段S的玻璃化转变温度Tg高于25℃，嵌段B/S的玻璃化转变温度低于25℃。对嵌段S与嵌段B/S的相体积比进行选择，使得相对于整个嵌段共聚物(E)，硬相的体积比为1至40体积％，二烯的重量比小于50％。
如果在上述参数内，软相是由乙烯基芳族化合物与二烯的无规共聚物形成的，则可以得到这种弹性体嵌段共聚物。乙烯基芳族化合物和二烯的无规共聚物可以通过在极性助溶剂的存在下聚合获得。
嵌段共聚物E可以由式1至式12之一表示：
(1)S-B/S-S；
(2)(S-B/S)n；
(3)(S-B/S)n-S；
(4)B/S-(S-B/S)n；
(5)X-[(S-B/S)n]m+1；
(6)X-[(B/S--S)n]m+1；
(7)X-[(S-B/S)n-S]m+1；
(8)X-[(B/S-S)n-B/S]m+1；
(9)Y-[(S-B/S)n]m+1；
(10)Y-[(B/S--S)n]m+1；
(11)Y-[(S-B/S)n-S]m+1；
(12)Y-[(B/S--S)n-B/S]m+1；
其中S是硬相，B/S是软相，即由二烯单元和乙烯基芳族单体单元随机形成的嵌段，X是n-官能引发剂的基团，Y是m-官能偶联剂的基团，m和n是从1到10的自然数。
苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯或其混合物可用作硬嵌段S和软嵌段B/S的乙烯基芳族单体。优选使用苯乙烯。
软嵌段B/S的二烯优选使用丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或间戊二烯或其混合物，特别优选使用1，3-丁二烯。
优选的嵌段共聚物(E)为通式S-(B/S)-S,X-[-(B/S)-S]2和Y-[-(B/S)-S]2中的之一(关于缩写的定义，参见上文)。特别优选的嵌段共聚物其软相分段为嵌段(B/S)1-(B/S)2；(B/S)1-(B/S)2-(B/S)1和(B/S)1-(B/S)2-(B/S)3；其乙烯基芳烃/二烯比率在各个嵌段B/S中不同或在一个嵌段内连续变化(限于(B/S)1-(B/S)2)，每个子嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
同样优选的嵌段共聚物是含有多个嵌段B/S和/或S，其每个分子具有不同分子量。
特别优选的单体组合是丁二烯和苯乙烯。
优选地，B/S嵌段由75至30重量％的乙烯基芳族单体，优选为苯乙烯，和25至70重量％的二烯，优选丁二烯组成。
更优选地，B/S嵌段的二烯，特别是丁二烯的含量为35至70重量％，而乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯的含量为65至30重量％。
优选的嵌段共聚物(E)是由如下单体组合物制成：25-39重量％的二烯，特别是丁二烯，和75-61重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯。
嵌段共聚物(E)通常通过在非极性溶剂中通过阴离子聚合并加入极性助溶剂来制备(参见WO 95/35335，第5-6页)。
这里，助溶剂对金属阳离子起路易斯碱的作用。优选使用的溶剂是脂族烃，例如环己烷或甲基环己烷。极性非质子化合物，例如醚和叔胺，优选作为路易斯碱。特别有效的醚的例子是四氢呋喃和脂族聚醚，例如二甘醇二甲醚。叔胺的实例是三丁胺和吡啶。将极性助溶剂以少量，例如0.5-5体积％添加到非极性溶剂中。特别优选0.1-0.3体积％的四氢呋喃。经验表明，在大多数情况下，按体积计约0.2％即可。
通过路易斯碱的计量和结构决定共聚参数和二烯单元的1，2-和1，4-键的量。例如，基于所有二烯单元，聚合物包含15-40％的1，2-键和85-60％的1，4-键。
阴离子聚合通过有机金属化合物引发。优选碱金属的化合物，特别是锂。引发剂的实例是甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以在化学惰性烃中的溶液形式加入。用量取决于聚合物所需的分子量，但基于单体通常为0.002至5mol％。
聚合温度可以为0-130℃，优选30-100℃。
固体中柔性相的体积含量对于机械性能具有决定性的重要性。
由二烯和乙烯基芳族序列组成的软相B/S的体积百分数为60-95体积％，优选70-90体积％，特别优选80-90体积％。
由乙烯基芳族单体形成的嵌段S构成硬相，其占体积的5％至40％，优选10％至30％，特别优选10％至20％。
应当指出的是，上述乙烯基芳族单体与二烯的比例，上述相体积的限制和由玻璃化转变温度的范围引起的组成之间没有严格的相关性，因为在每种情况下相关的数字都是数值四舍五入到最接近的十进制单位。任何相关都可能仅仅是偶然的。
两相的体积分数可以通过高对比度电子显微镜或固态NMR光谱法测量。乙烯基芳族嵌段的量可以通过在聚二烯成分分化降解之后进行沉淀和称重来确定。如果每次都使聚合反应进行完全，则所得聚合物的相比也可以由单体的使用量来计算。
另外，要指出的是(参见J.Brandrup，E.H.Immergut，《聚合物手册》(PolymerHandbook)，John Wiley，N.Y.)，苯乙烯/丁二烯共聚物的密度可以近似地由单体的质量分数计算得出。因此，聚丁二烯(通过阴离子聚合获得)的密度为0.895g/ml，聚苯乙烯的密度约为1.05g/ml(平均值)，而含有23.5％的苯乙烯的苯乙烯/丁二烯共聚物(SB橡胶)的密度为0.933，密度的计算值为0.960。
嵌段共聚物(E)的定义明确地根据B/S嵌段形成的软相的体积分数百分比与软相中二烯单元的比例(其为25-70重量％)确定。
玻璃化转变温度(Tg)的影响因素包括乙烯基芳族单体在嵌段共聚物的软嵌段B/S中的无规掺入以及聚合过程中路易斯碱的使用。典型的玻璃化转变温度为-50至+25℃，优选为-50至+5℃。
嵌段S的分子量通常为1000至200,000，优选3000至80,000g/mol。对于一个分子，S嵌段可以具有不同的分子量。
嵌段B/S的分子量通常为2000至250,000g/mol，优选为5,000至150,000g/mol。与嵌段S一样，对于一个分子嵌段B/S也可以有不同的分子量。
通过活性阴离子链末端与双官能或多官能偶联剂的反应形成偶联中心X。此类化合物的实例参见美国专利3,985,830、3,280,084、3,637,554和4,091,053。例如，优选使用环氧化甘油酯，例如环氧化亚麻籽油或大豆油，二乙烯基苯也是合适的。特别适合于二聚反应的有二氯二烷基硅烷，二醛(如对苯二醛)和酯(如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯)。
优选的聚合物结构为S-(B/S)-S,X-[-(B/S)-S]2and Y-[-(B/S)-S]2，其中无规嵌段B/S本身可以依次分为块B1/S1-B2/S2-B3/S3-等
随机块优选地由2至15个，特别优选地3至10个随机子块组成。将随机嵌段B/S尽可能多地划分为多个子嵌段Bn/Sn具有决定性的优势，即使在子嵌段Bn/Sn内存在组分梯度情况下，B/A嵌段总体上表现得几乎是完美的无规聚合物。
特别优选的是，通式结构S-(S/B)-S的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其在两个S嵌段之间具有一个或多个具有无规苯乙烯/丁二烯分布的(S/B)无规嵌段。这些嵌段共聚物在WO 95/35335和WO 97/40079中有描述。
乙烯基含量是二烯单元的1，2-键的相对比例(基于1，2-，1，4-顺式和1，4-反式键的总和)。苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中的1，2-乙烯基含量优选低于20％，优选9-15％，特别优选9-12％。在WO 97/40079中详细描述了在苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中具有这种1，2-乙烯基含量的合适的嵌段共聚物C。如果在上述参数范围内，软相是由乙烯基芳族化合物与二烯的无规共聚物形成的，则可以得到这种交联倾向较小的优选的弹性体嵌段共聚物。乙烯基芳族化合物和二烯的无规共聚物是通过在可溶于非极性溶剂的钾盐存在下聚合而获得的。S.D.Smith，A.Ashraf等人描述了在可溶性钾盐存在下苯乙烯和丁二烯在环己烷中的无规共聚。参见《聚合物预印版》Polymer Preprints 34(2)(1993)，672页，和35(2)(1994)，466页。
上述文献提到了2，3-二甲基-3-戊醇钾和3-乙基-3-戊醇钾作为可溶性钾盐。当添加苯乙烯和丁二烯的严格无规共聚所需的钾盐的量时，1,2-乙烯基结构的相对比例保持低于15％，在有利的情况下低于约11-12％，基于1,2-乙烯基和1,4-顺式/反式微观结构的总和。在丁基锂引发的环己烷中聚合的情况下，锂与钾的摩尔比在这种情况下为约10：1至40：1。如果沿无规嵌段需要组成梯度(即组成从丁二烯到苯乙烯或多或少流畅地变化)，应选择大于40：1的Li/K比，得到小于10：1从苯乙烯到丁二烯的梯度。
嵌段共聚物中同时含有乙烯基芳族和二烯的嵌段共聚物的无规嵌段的制备，优选通过添加可溶性钾盐，特别是醇钾。钾盐与锂-碳负离子对进行金属交换，形成碳负离子，优选与苯乙烯发生加成反应，而锂碳负离子优选与丁二烯进行加成反应。因为碳负离子基本上更具反应性，所以只有一小部分，即平均1/10到1/40的量，再加上主导性的锂碳负离子，均足以使苯乙烯和丁二烯的掺入率相等。此外，据信在聚合过程中金属交换经常发生在活性链之间以及活性链和溶解的盐之间，这样，同一条链一方面与苯乙烯加成，另一方面与丁二烯加成。因此，苯乙烯和丁二烯的共聚参数实际上是相同的。特别合适的钾盐是醇钾，特别是至少7个碳原子的叔醇化物。典型的相应的醇为例如3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氢芳樟醇(3,7-二甲基-3-辛醇)已被证明特别合适。除了醇钾以外，对烷基金属惰性的其他钾盐原则上也适用。这些的实例是二烷基氨基酰胺，烷基化的二芳基钾酰胺，烷基硫醇盐和烷基化的芳基硫醇盐。
将钾盐加入反应介质中的时间很重要。通常，首先将至少一部分用于第一嵌段的溶剂和单体加入反应容器中。不建议此时添加钾盐，因为钾盐至少会被痕量的质子杂质部分水解为KOH和醇。然后使钾离子不可逆地失活。因此，在添加钾盐之前，应先添加并混合有机锂。
如果第一嵌段是均聚物，建议仅在无规嵌段聚合之前不久加入钾盐。
在过量钾钠合金存在下，通过搅拌环己烷溶液，可以容易地由相应的醇制备醇化钾。在25℃下放置24小时后，氢的分解完成，即反应完成。如果通过在80℃回流，反应也可以缩短到几个小时。另一种反应是在高沸点惰性溶剂(例如十氢化萘或乙苯)存在下，向醇中添加少许过量的甲醇钾，乙醇钾或叔丁醇钾，在这种情况下蒸馏出低沸点醇，即甲醇，乙醇或叔丁醇，用环己烷稀释残留物，并从过量的难溶醇化物中滤出溶液。
根据本发明的优选的嵌段共聚物A是通式S-(S/B)-S的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其具有位于两个S嵌段之间的一个或多个(S/B)-无规嵌段，其具有苯乙烯/丁二烯无规分布，并且苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中的1,2-乙烯基含量低于20％。
进一步优选的嵌段共聚物(E)具有星形分子结构，其中该星形分子结构具有至少两个不同的星形臂，具有以下通式的结构：
Y[(B/S-S)n]m[S]l
Y[(S-B/S)n-S]m[S]l
其中S B/Sn和m具有上述含义，Y是(m+1)官能偶联剂的部分，l是1到10的自然数。在WO 2012/055919中详细描述了所述星形嵌段共聚物C。
合适的，优选的嵌段共聚物(E)可以商购获得如2G66，如果组分(E)完全被组分(E')代替，可以商购德国Ineos Styrolution的/>KR 20。
成分(E’)
弹性体嵌段共聚物(E')即组分(E')是至少一种，优选一种，偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中，在最终的嵌段共聚物中，所有共轭二烯都被掺入锥形嵌段中，单乙烯基芳烃的存在量，基于最终嵌段共聚物的总重量，为55至80重量％，共轭二烯的存在量则为20至45重量％。
优选地，组分(E’)是共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
这里，“连续”是指三个相连的锥形聚合物嵌段之间没有***均聚物嵌段。如上所述，锥形聚合物嵌段包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物。
用于制备共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物的基本原料和聚合条件公开在美国专利号4,091,053；4,584,346；4,704,434；4,704,435；5,227,419和6,096,828.。
可以用于弹性体嵌段共聚物E′中的合适的共轭二烯包括每个分子具有4至12个碳原子的共轭二烯，优选具有4至8个碳原子的共轭二烯。这种合适的共轭二烯的实例包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选的是1，3-丁二烯。
可以用于嵌段共聚物的合适的单乙烯基芳烃化合物，其每个分子具有8至18个碳原子，优选8至12个碳原子。此类合适的化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃化合物。
通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃单体的存在量为55至80重量％，优选为60至70重量％，更优选为61至64重量％。
通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，共轭二烯单体的存在量为20至45重量％，优选为30至40重量％，更优选为36至39重量％。
优选地，嵌段聚合物包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其被顺序地引入到嵌段共聚物中，之间没有***均聚物嵌段。
锥形聚合物嵌段中每种单体的量可以根据所需的特定特性而有较大的差异。通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃将以2至18重量％，优选3至16重量％的量存在于每个锥形聚合物嵌段中。
通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，共轭二烯在每个锥形聚合物嵌段中的存在量为8至17重量％，优选9至16重量％。
存在于最终嵌段共聚物中的所有共轭二烯单体都被掺入到锥形聚合物嵌段中。
锥形聚合物嵌段中每种单体的相对量也可以根据所需的特定特性而宽泛地变化。优选地，在每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯的存在量为在锥形聚合物嵌段中是单乙烯基芳烃的0.6至4倍，更优选是单乙烯基芳烃约0.7至约3.5倍。
单体和单体混合物在引发剂存在下顺序共聚。引发剂可以是用于此目的已知的任何有机单碱金属化合物。优选使用式RM的化合物，其中R为含4至8个碳原子的烷基，环烷基或芳基，更优选R为烷基。M是碱金属，优选锂。目前优选的引发剂是正丁基锂。
如本领域中已知的，引发剂的使用量取决于所需的聚合物或增量嵌段的分子量，很容易确定，并适当地考虑进料流中的微量毒元物的存在。通常，引发剂的存在量为约0.01phm(重量份/100重量份总单体)至约1.0phm，优选约0.01phm至约0.5phm，更优选0.01phm到0.2phm。
烃稀释剂中可以使用少量的极性有机化合物，例如醚，硫醚和叔胺，以提高引发剂的效力。目前优选四氢呋喃。当使用时，极性有机化合物以足以改善引发剂效力的量添加。例如，当使用四氢呋喃来改善引发剂的效力时，四氢呋喃通常以0.01至1.0phm，优选0.02至1.0phm的量存在。
聚合过程在烃稀释剂中，在-100℃至150℃，优选0℃至150℃的任何合适温度下，并在足以使反应混合物基本上保持在液相的压力下进行。优选的烃稀释剂包括直链或环烷烃或其混合物。典型的例子包括戊烷，己烷，辛烷，环戊烷，环己烷及其混合物。目前优选环己烷。聚合在基本上不存在氧气和水的情况下进行，优选在惰性气体气氛下进行。
使每个单体进料或单体混合物进料在溶液聚合条件下聚合，并在其聚合基本完全后才进行后续的进料。
典型的引发剂，单体和单体混合物进料顺序包括但不限于以下各项：
模式A
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(d)偶联剂；
模式B
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(e)偶联剂；
模式C
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(f)偶联剂；
模式D
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(g)偶联剂；
模式E
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(g)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(h)偶联剂。
模式F
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(e)偶联剂；
模式G
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(f)偶联剂；
模式H
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(g)偶联剂。
可以将单体混合物预混合并作为混合物加入，或者可以同时加入各种单体。在步骤(a)中，可以在单乙烯基芳烃单体进料之前或之后加入引发剂。在大规模操作中，在步骤(a)中添加引发剂之前添加单乙烯基芳烃单体可能有利。在包含引发剂的后续步骤中，应在单体或单体混合物之前添加引发剂。
在偶联之前，通过上述顺序聚合反应制备的典型聚合物链包括：
模式A
S1-S2-B1/S3-Li
S2-B1/S3-Li
模式B
S1-S2-B1/S3-B2/S4-Li
S2-B1/S3-B2/S4-Li
模式C
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
模式D
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
模式E
S1-S2-B1/S3–B2/S4-B3/S5–B4/S6-B5/S7-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
模式F
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
模式G
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
模式H
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
其中S1和S2是单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S2,B2/S3等是包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物的锥形嵌段，并且Li是来自单碱金属引发剂的残基。
优选的聚合物链
(X)S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
(Y)S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
其根据模式C准备。
特别地，优选的嵌段共聚物(E')包含至少一个式S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～的聚合物链(或由其组成)，其中S1,S2,B1/S3,B2/S4,B3/S5如上文所定义，且～为与偶联剂的键。
在式(X)和(Y)中，嵌段S1和S2的总重量可以为X的30重量％至70重量％(或优选35重量％至65重量％)，S2可为Y的15重量％至45重量％(或优选17重量％至40重量％)。
在偶联之前，聚合物链(X)或(X’)的数均分子量Mn优选为65.000至100.000g/mol。
聚合物链(X)的嵌段S1的数均分子量Mn优选为20.000至40.000g/mol。聚合物链(X)的嵌段S2的数均分子量Mn优选为10.000至20.000g/mol。
数均摩尔质量Mn通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
聚合完成后添加偶联剂。合适的偶联剂包括二或多乙烯基芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，烷氧基锡化合物，二或多卤化物，特别是卤化硅和卤代硅烷，一元，二元或多元酸酐，二元或多元酸酯，优选一元醇与多元羧酸的酯，一元醇与二羧酸的二酯，一元酸与多元醇(例如甘油等，以及两种或更多种此类化合物的混合物)的二酯，一元醇与二羧酸的二酯，一元酸与多元醇(如甘油等)的二酯，以及两种或多种此类化合物的混合物。
有用的多功能偶联剂包括环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻籽油等或它们的混合物。目前优选的偶联剂是环氧化植物油，优选环氧化大豆油。
可以使用任何有效量的偶联剂。尽管该量并不是关键，通常相对于活性聚合物碱金属的化学计量的量可以促进最大偶联。但是，根据特定产品的需要，可以使用大于或小于化学计量的量来改变偶联效率。通常，聚合中使用的偶联剂的总量在约0.1phm至约20phm的范围内，优选约0.1phm至约5phm，更优选0.1phm至2phm。
偶联反应完成后，可用终止剂如水，醇，酚或线性饱和脂族单二羧酸处理聚合反应混合物，以从嵌段共聚物中除去碱金属并进行颜色控制。优选的终止剂是水和二氧化碳。
聚合物水泥(即在聚合溶剂中的聚合物)通常包含约10至40重量％的固体，更通常为20至35重量％的固体。可以将聚合物水泥闪蒸以蒸发一部分溶剂，以便将固体含量增加至约50至约99重量％的固体浓度，随后进行真空烘箱或脱挥发分挤出机干燥以除去残留的溶剂。
合适的和优选的嵌段共聚物(E’)可以从德国Ineos Styrolution商购获得，如KR 20。
成分(F)
多种添加剂和/或加工助剂(F)即组分(F)可以以0.01至5重量％的量添加到根据本发明的模塑料中作为助剂和加工助剂。合适的添加剂和/或加工助剂(F)包括通常用于加工或后处理聚合物的所有物质。
实例包括例如染料，颜料，着色剂，纤维/填料，抗静电剂，抗氧化剂，用于提高热稳定性的稳定剂，用于提高光稳定性的稳定剂，用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解剂，分散剂和特别是可用于模制体/制品生产的外部/内部润滑剂。
这些添加剂和/或加工助剂可以在制备操作的任何阶段混合，但优选在早期混合，以便尽早得益于所添加物质的稳定作用(或其他特定作用)。
优选地，组分(F)是至少一种润滑剂，抗氧化剂和/或颜料。
合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)，聚烯烃蜡和/或通常更高级的脂肪酸，其衍生物和包含12至30个碳原子的相应脂肪酸混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代并且也可以被取代基桥接。这些不仅包括单体，而且包括可以由多个酚单元构成的低聚化合物。
氢醌和氢醌类似物及其取代的化合物是合适的，基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用商业上常规的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox系列的抗氧化剂。除了上面作为例子列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用所谓的助稳定剂，特别是含磷或硫的助稳定剂。这些含磷或硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。
对于其他添加剂和/或加工助剂，参见，《塑料添加剂手册》，和Müller主编，第4版，汉瑟出版社，慕尼黑，1996年。
在WO 2014/170406的第23至26页中提到合适的添加剂和/或加工助剂的具体实例。
热塑性模塑组合物的制备
本发明的热塑性模塑组合物可以通过任何已知的方法由组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)(如果存在的话)，以及任选地另外的聚合物(TP)制备。但优选的方法是通过熔融混合，例如联合挤出，优选用双螺杆挤出机，将各组分捏合或辊压使各组分预混合和共混。这在160℃至400℃，优选180℃至280℃，更优选220℃至250℃的温度范围内进行。在一个优选的实施方案中，首先将组分(A)与在各个生产步骤中获得的水性分散体部分或完全分离。例如，接枝共聚物(A)可以作为湿的或干的碎屑/粉末(例如具有1至40％，特别是20至40％的残留水分)与其他组分混合，然后在混合过程中将接枝共聚物(A)完全干燥。颗粒的干燥也可以根据DE-A 19907136的方法进行。
前述内容也适用于由组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E')和(F)(如果存在的话)以及任选地另外的聚合物(TP)生产的热塑性模塑组合物。
根据本发明的热塑性模塑组合物具有优异的高耐热性以及良好的机械性能，特别是增强的冲击强度。此外，由于改进的熔体流动速率(MFI)，所述热塑性模塑组合物可以容易地加工。
本发明的另一方面是本发明的热塑性模塑组合物在生产成型制品中的用途。
加工步骤可以使用已知的用于热塑性塑料的加工方法进行，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深冲或烧结来进行生产，优选注塑。
本发明的热塑性模塑组合物优选地用于汽车，家庭和医疗保健部门以及在电子工业中的应用。特别优选的是在汽车领域中用于外部和内部部件的应用。
本发明将通过实施例和权利要求进一步说明。
实施例
测试方法
粒径Dw/D50：
使用装有低密度圆盘.圆盘离心机DC 24000(CPS Instruments Inc)。对于测量重均粒径Dw(特别是中位粒径D50)，在离心盘中使用17.1mL的蔗糖水溶液，其蔗糖的密度梯度为8至20％(重量)；以便获得稳定的颗粒浮选行为。使用狭窄分布且平均粒度为405nm的聚丁二烯胶乳进行校准。将0.1mL的稀释的橡胶分散体注入24重量％的蔗糖水溶液中，以24,000rpm的盘转速进行测量。重均粒径Dw的计算通过下式进行Dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3)
ni：直径为di的粒子数。
摩尔质量Mw：
采用GPC根据DIN 55672-1：2016-03经UV检测来测定重均摩尔质量Mw(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)。
拉伸强度(TS)和拉伸模量(TM)测试：
使用英国劳埃德仪器公司(Lloyd Instruments，UK)的通用测试仪(UTM)在23℃下进行ABS共混物的拉伸试验(ASTM D 638标准)。
弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)测试：
使用英国劳埃德仪器公司的UTM在23℃下进行ABS共混物的挠曲测试(ASTM D 790标准)。
缺口悬臂梁式冲击强度(Notched Izod Impact Strength，NIIS)测试：
伊佐德冲击试验是使用意大利CEAST(Instron产品系列的一部分)的仪器对缺口样品按ASTM D 256标准进行的。
热变形温度(Heat deflection temperature，HDT)：
使用意大利CEAST仪器对注塑样品进行热变形温度测试(ASTM D 648标准)。
VICAT软化温度(VICAT Softening Temperature，VST)：
使用意大利CEAST机器对注塑成型的试样(ASTM D 1525-09标准)进行维卡软化温度测试。在50N负载下以120℃/小时的加热速率(方法B)进行测试。
洛氏硬度(Rockwell Hardness，RH)：
注塑样品的硬度(ISO–2039/2-11)使用罗克韦尔硬度计测试。
熔体流动指数(MFI)或熔体体积流速(MFR)：
使用意大利CEAST的MFI机器对ABS颗粒(ISO 1133标准，ASTM 1238、220℃/10kg负载)进行MFI/MFR测试。
材料：
成分(A)
细颗粒丁二烯胶乳(S-A1)
用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，是通过使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂和过硫酸钾作为引发剂，在60℃至80℃的温度下通过乳液聚合制备的。通过添加过硫酸钾启动聚合反应。
最后，将细颗粒的丁二烯橡胶胶乳(S-A1)冷却至低于50℃，并且在低于50℃的温度下在真空(200至500mbar)下部分地除去未反应的单体，这标志聚合反应的结束。
然后通过在180℃下在干燥柜中蒸发样品25分钟来确定胶乳固体含量(以重量％计)。
由测得的胶乳固体量计算单体转化率。丁二烯胶乳(S-A1)的特征在于以下参数，参见表1。
乳胶S-A1-1
不使用种子乳胶。作为乳化剂，使用歧化的松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)，使用焦磷酸四钠作为盐。
表1：丁二烯胶乳S-A1的组成
胶乳 S-A1-1
丁二烯/苯乙烯单体 90/10
种子乳胶(重量％，基于单体) ./.
乳化剂(重量％，基于单体) 2.80
过硫酸钾(重量％，基于单体) 0.10
分解的过硫酸钾(每100份乳胶固体份) 0.068
盐(重量％，基于单体) 0.559
相对于橡胶胶乳固体重量的盐量 0.598
单体转化率(％) 89.3
Dw(nm) 87
pH 10.6
乳胶固含量(重量％) 42.6
K 0.91
K＝W*(1-1.4*S)*Dw
W＝分解的过硫酸钾(每100份橡胶的份数)
S＝相对于橡胶胶乳固体重量的盐含量，以百分比表示
Dw＝细颗粒丁二烯胶乳(S-A1)的重均粒径(等于中值粒径D50)
粗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的生产
以表2中所述的指定量制备粗颗粒附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)。首先在25℃下取细颗粒的丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，并根据需要用去离子水将其调节至一定浓度并搅拌，加入乙酸酐4.58重量％(基于新鲜生产的细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的固体重量)，搅拌总混合物60秒。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。随后将KOH以3至5重量％的水溶液形式添加至附聚的胶乳中，并通过搅拌进行混合。通过50μm的过滤器过滤后，以100份微粒的丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的固体为基准，测定固体成分的凝结量。然后测定附聚的丁二烯胶乳(A)的固体含量，pH值和中值粒径D50。
表2：粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的生产
乳胶A1 A1-1 A1-2
使用过的乳胶S-A1 S-A1-1 S-A1-1
附聚前的胶乳S-A1浓度 wt.-％ 37.4 37.4
乙酸酐的量 parts 0.90 0.91
KOH的量 parts 0.81 0.82
KOH溶液浓度 wt.-％ 3 3
乳胶A1固体量 wt.-％ 32.5 32.5
附聚物 parts 0.01 0.00
pH 9.0 9.0
D50 nm 315 328
接枝共聚物的生产(A)
用水将59.5重量份的粗颗粒附聚丁二烯胶乳A1-1和A1-2的混合物(比例为50:50，按胶乳(A1)的固体计算)稀释至固体含量为27.5重量％并加热到55℃。在3小时30分钟内，添加40.5重量份的由72重量份的苯乙烯，28重量份的丙烯腈和0.4重量份的叔十二烷基硫醇组成的混合物。
在单体进料开始的同时，通过进料0.15重量份的(以水溶液的形式)氢过氧化枯烯和0.57重量份的歧化松香的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)来开始聚合。在3小时30分钟内，加入含0.22重量％的葡萄糖，0.36重量％的焦磷酸四钠和0.005重量％的硫酸铁(II)的水溶液。
在开始加入单体之后的3小时30分钟内，温度从55℃升高到75℃。在75℃下再聚合2小时，然后将接枝橡胶胶乳(即接枝共聚物A)冷却至环境温度。用约0.6重量份的酚类抗氧化剂稳定接枝橡胶胶乳，并用硫酸沉淀，用水洗涤，并将湿的接枝粉末在70℃下干燥(残余湿度小于0.5重量％)。
所得产物即为接枝共聚物(A-1)。
成分(B)
通过自由基溶液聚合制备由α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物(BI)，其中聚合的苯乙烯与丙烯腈之比为65:35，重均分子量Mw为约200,000g/mol，Mw/Mn的多分散度为2.5，熔体体积流速(MVR)(220℃/10kg负载下)为6至7mL/10分钟。
成分(C)
通过自由基溶液聚合制备由苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物(CI)，其中聚合的苯乙烯与丙烯腈之比为72:28，重均分子量Mw为185,000g/mol，Mw/Mn的多分散度为2.5，熔体体积流速(MVR))(220℃/10kg负载下)为6至7mL/10分钟。
成分(D)
D-1：来自日本Denka Company的Denka IP等级MS-NJP(苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐-三元共聚物，TG 185℃)。
成分(E’)
E’-1：来自德国Ineos Styrolution公司的20(苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)。
成分(F)
热塑性组合物
将接枝橡胶聚合物(AI)，AMSAN共聚物(BI)，SAN共聚物(CI)，三元共聚物(DI)，组分(E'-1)和上述组分(F)混合(组成见表3，批次大小为5kg)在高速混合器中混合2分钟，以获得良好的分散性和均匀的预混料，然后将所述预混料在双螺杆挤出机中以80rpm的速度熔融共混，针对不同的桶区使用230至260℃的递增温度曲线。将挤出的线料在水浴中冷却，风干并造粒。
在220至250℃的温度下通过注塑成型，获得共混物的标准试样(ASTM测试棒)，并准备试样进行机械测试。测试结果列于表4。
表3：成型组分
表4：模塑组合物的性质的测试结果
表4表明，根据本发明的模塑组合物(实施例1至3)具有高的热变形温度(110℃，109℃)，增强的冲击性能并且可以容易地加工(MFR为至少3.0)。

Claims (30)

1.一种包含组分A，B，C，D，E和F的热塑性模塑组合物：
(A)15至35重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质即附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)组成，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，通过如下乳液聚合制备：
在至少一种聚丁二烯胶乳(A1)的存在下,重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈经乳液聚合获得接枝鞘(A2)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐，或其混合物代替，其中替代部分少于50重量％，且所述丁二烯胶乳(A1)的中值粒径D50为150至800nm，由至少一种中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)附聚获得；
(B)15至35重量％的至少一种α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(B)，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50，α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替，其中替代部分少于50重量％；
(C)20至40重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈共聚物(C)，其中苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替，其中替代部分少于50重量％；
其中共聚物C的重均摩尔质量Mw为150,000至300,000g/mol；
(D)10至30重量％的至少一种无规三元共聚物(D)，其包含13至27重量％的α，β烯键式不饱和环状酸酐的重复单元，60至74重量％的芳族乙烯基单体的重复单元，和13至27重量％的马来酰亚胺单体的重复单元；
(E)0.1至5重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物(E)，其包含至少一种形成硬相并含有乙烯基芳族单体单元的嵌段S和至少一种形成软相并含有乙烯基芳族单体和共轭二烯两种单元的弹性体嵌段B/S，其中S是乙烯基芳族嵌段，B/S是软相，所述嵌段是由二烯单元和乙烯基芳族单元随机组建的，嵌段S的玻璃化转变温度Tg高于25℃，嵌段B/S的玻璃化转变温度Tg低于25℃，并对嵌段S与嵌段B/S的相体积比进行选择，使得硬相在全部嵌段共聚物(E)中比例为1-40体积％而二烯在全部嵌段共聚物(E)中的比例小于50重量％；
(F)0至5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(F)；
其中组分A，B，C，D，E和F总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其包含：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E)，
0至5重量％的组分(F)。
3.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分(D)的玻璃化转变温度TG为180至200℃。
4.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分(D)是由马来酸酐，苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的重复单元组成的三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(E)的B/S嵌段由75-30重量％的乙烯基芳族单体和25-70重量％的二烯组成。
6.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(E)由包含25-39重量％的二烯和75-61重量％的乙烯基芳族单体的单体组合物制成。
7.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(E)为通式S-(B/S)-S,X-[-(B/S)-S]2和Y-[-(B/S)-S]2中的一种，其中X是n-官能引发剂的基团，Y是m-官能偶联剂的基团，S和B/S如上定义。
8.根据权利要求1所述的热塑性成型用组合物，其中嵌段共聚物(E)的软相分为嵌段(B/S)1-(B/S)2；(B/S)1-(B/S)2-(B/S)1和(B/S)1-(B/S)2-(B/S)3且乙烯基芳烃/二烯比率在各个嵌段B/S中不同或在一个嵌段内在(B/S)1(B/S)2范围内连续变化，每个子嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
9.根据权利要求1所述的塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(E)中，乙烯基芳族单体是苯乙烯，共轭二烯是1，3-丁二烯。
10.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分(B)是α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的重量比为75:25至55:45。
11.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分(B)是分子量Mw为20,000至220,000g/mol且熔体流动指数(MFI)为5至9克/10分钟的共聚物。
12.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(A)的接枝鞘(A2)是通过苯乙烯和丙烯腈经乳液聚合获得，其中二者的重量比为80:20至65:35。
13.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(C)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中二者的重量比为78:22至65:35。
14.一种制备根据权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包括在160℃至400℃的温度下熔融混合组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)，如果(F)存在的话。
15.一种根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物用于生产模塑制品的用途。
16.一种由权利要求1所述的热塑性模塑组合物制成的模制品。
17.一种根据权利要求1所述的模制品用于汽车，家庭和医疗保健部门以及电子工业中的用途。
18.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分E部分地被组分E'代替，所述组分E'是至少一种弹性体嵌段共聚物(E')，其为偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物，包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃的锥形聚合物嵌段，其中在最终嵌段共聚物中，所有共轭二烯都掺入到锥形嵌段中，并且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为55-80重量％，而共轭二烯的存在量为20-45重量％。
19.一种包含组分A，B，C，D，E'和F的热塑性模塑组合物：
(A)15至35重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其由15至60重量％的接枝鞘(A2)和40至85重量％的接枝基质即附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)组成，其中(A1)和(A2)总计为100重量％，通过如下乳液聚合制备：
在至少一种聚丁二烯胶乳(A1)的存在下，重量比为95:5至65:35的苯乙烯和丙烯腈经乳液聚合获得接枝鞘(A2)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐，或其混合物代替，其中替代部分少于50重量％，且所述丁二烯胶乳(A1)的中值粒径D50为150至800nm，由至少一种中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)附聚获得；
(B)15至35重量％的至少一种α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(B)，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50，α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替，其中替代部分少于50重量％；
(C)20至40重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈共聚物(C)，其中苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地被甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯代替，其中替代部分少于50重量％；
其中共聚物C的重均摩尔质量Mw为150,000至300,000g/mol；
(D)10至30重量％的至少一种无规三元共聚物(D)，其包含13至27重量％的α，β烯键式不饱和环状酸酐的重复单元，60至74重量％的芳族乙烯基单体的重复单元，和13至27重量％的马来酰亚胺单体的重复单元；
(E’)0.1至5重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物(E’)，其为一种偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物，包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中在最终嵌段共聚物中，所有共轭二烯都掺入到锥形嵌段中，并且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为55-80重量％，而共轭二烯的存在量为20-45重量％；
(F)0至5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(F)；
其中组分A，B，C，D，E’和F总计为100重量％。
20.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其包含：
20至30重量％的组分(A)，
20至30重量％的组分(B)，
25至35重量％的组分(C)，
15至25重量％的组分(D)，
0.3至3重量％的组分(E’)，
0至5重量％的组分(F)。
21.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中组分(D)的玻璃化转变温度TG为180至200℃。
22.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中组分(D)是由马来酸酐，苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的重复单元组成的三元共聚物。
23.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(E’)包含至少三个，连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
24.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(E')的每个单独的锥形聚合物嵌段中，基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为2至18重量％，且基于最终嵌段共聚物的总重量，共轭二烯的存在量为8至17重量％。
25.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(E′)包含至少一个下式的聚合物链：S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～，
其中S1和S2为单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S3,B2/S4,B3/S5为包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物的锥形嵌段，且～为与偶联剂的键。
26.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中组分(B)是α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的重量比为75:25至55:45。
27.根据权利要求19所述的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物(A)的接枝鞘(A2)是通过苯乙烯和丙烯腈经乳液聚合获得，其中二者的重量比为80:20至65:35。
28.一种制备根据权利要求19的热塑性模塑组合物的方法，包括在160℃至400℃的温度下熔融混合组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E')和(F)，如果(F)存在的话。
29.一种由权利要求19所述的热塑性模塑组合物制成的模制品。
30.一种根据权利要求19所述的模制品用于汽车，家庭和医疗保健部门以及电子工业中的用途。
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