CN112151817B - 一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂及其制备方法，是采用经冻融处理的聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其通过电沉积负载过渡金属铜，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料负载的、含量为60～80wt%单质铜纳米晶的复合材料。本发明采用全新的催化剂载体通过电沉积负载过渡金属铜代替贵金属，通过掺杂杂原子调控催化剂电子结构，提高了催化剂的催化活性和电极导电性，以其直接作为直接甲醇燃料电池阳极，具有优良的电化学反应活性。

Description

一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂，特别是涉及一种碱性体系下的直接甲醇燃料电池非贵金属基碳材料阳极催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂可用于甲醇的电催化氧化。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求和解决日益严重的环境问题，绿色、可替代的新型能源研究越来越得到重视。
其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种以甲醇为燃料的燃料电池，具有燃料来源广、使用方便、价格低廉等优点，而且甲醇的运输和存储更加方便安全。DMFC的甲醇在电极上直接氧化，将化学能转化成电能，且产物主要为H2O和CO2，不产生NOx、SOx等环境污染物，在便携式电子设备和能源汽车等领域具有广阔的应用前景。
为了实现更广泛的商业化应用，需要获得高活性的甲醇氧化电催化剂。如Pt[M.Huang, J. Zhang, C. Wu, L. Guan, J. Power Sources 342(2017) 273.；H. Huang, S.Yang, R. Vajtai, X. Wang, P. M. Ajayan, Adv. Mater. 26(2014) 5160.]、Ru[T.R.Garrick, W. Diao, J.M. Tengco, E.A. Stach, S.D. Senanayake, D.A. Chen, J.R.Monnier, J.W. Weidner, Electrochim. Acta 195(2016) 106.；Z. Bo, D. Hu, J.Kong, J. Yan, K. Cen, J. Power Sources 273(2015) 530–537.]和Pd[C. Wen, Y.Wei, D. Tang, B. Sa, T. Zhang, C. Chen, Sci. Rep. 7(2017) 4907.]之类的贵金属元素是众所周知的电催化剂，当用于DMFC时，具有优异的电化学活性。
迄今为止，在所有催化剂中，Pt-Ru合金催化剂被认为是最具活性的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
但Pt基催化剂除了成本高外，还容易被甲醇及反应的中间产物(CO等)中毒，催化剂的高成本[W. Huang, H. Wang, J. Zhou, J. Wang, P.N. Duchesne, D. Muir, P.Zhang, N. Han, F. Zhao, M. Zeng, J. Zhong, C. Jin, Y. Li, S.T. Lee, H. Dai,Nat. Commun. 6(2015) 10035.]和中毒效应[S. Lu, H. Li, J. Sun, Z. Zhuang, NanoRes. 11(2018) 2058.]限制了其的商业化。因此，致力于开发可替代的非贵金属电催化剂，具有重要的实际意义。
近年来，作为贵金属的替代品之一，过渡金属氧化物在甲醇的电催化氧化中已经显示出显着的进步。其中，铜基催化剂[S. Anantharaj, H. Sugime, S. Noda, ACS Appl.Mater. Interfaces, 12(2020) 27327-27338.；S.M. Pawar, J. Kim, A.I. Inamdar, H.Woo, Y. Jo, B.S. Pawar, S. Cho, H. Kim, H. Im, Sci. Rep. 6(2016) 21310.；D.Wu, W. Zhang, D. Cheng, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9(2017) 19843-19851.]已被用作甲醇的电催化氧化催化剂，在甲醇氧化应用中引起了更多关注。
通常，为了制备高效的催化剂，一般采用碳黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料作为催化剂的导电骨架，铜活性组分作为催化甲醇反应的活性位点。但是，传统的铜基催化剂制备方式复杂，且活性组分铜的分散不均，影响了其甲醇氧化的电催化性能，也限制了其广泛应用。
例如，上述文献中，Cu(OH)2-CuO/Cu催化剂在0.65V(vs SCE)电压下的甲醇氧化电流密度仅为70mA∙cm−2，Cu(OH)2催化剂在0.6V(vs SCE)电压下的甲醇氧化电流密度也仅有52mA∙cm−2，而Cu/NiCu NWs-220/C催化剂在0.5V(vs SCE)电压下的甲醇氧化电流密度仅为34.9mA∙cm−2。因此，需要找到一种能够将活性组分铜与具有优良导电性的碳材料有机结合的简便方法，以使制备出的铜基复合物具有较高的甲醇电催化氧化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂，及其该铜基阳极催化剂的制备方法，通过掺杂杂原子调控催化剂的电子结构，提高催化剂的催化活性和电极的导电性。
本发明所述的直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂是采用经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶为载体，以其通过电沉积负载过渡金属铜，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料负载的单质铜纳米晶复合材料，其中单质铜含量为60～80wt%。
其中，所述经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)、苯胺(AN)和聚乙烯醇(PVA)为原料，在含有引发剂过硫酸铵(APS)的水溶液体系中进行聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶，将聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶低温冷冻后再常温解冻，至少冻融处理1次后得到的水凝胶产物。
经过所述冻融处理后的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶，冻融时聚集的聚苯胺纳米颗粒通过内部机械压力转化为致密且具有蜂窝状结构的纳米片，这样处理后的水凝胶具有较大的比表面积和更多的活性位点。
具体地，本发明所述的冻融处理是在-20℃低温冷冻不少于8h后，再室温放置解冻。
进而，本发明还给出了所述直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为载体，经至少1次冻融处理后，置于铜电镀溶液中作为工作电极，在铂丝对电极和甘汞参比电极的三电极体系中进行电沉积，使金属铜沉积在载体表面，取出洗净干燥，惰性气氛下400～800℃煅烧制成Cu-N-C复合催化剂。
进一步地，用于所述聚合反应的原料三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，所述聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍。
更具体地，本发明所述聚合反应在室温下进行，反应时间优选为6～30h。
本发明上述制备方法中，优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。
更具体地，本发明上述在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺后，将其升温至55℃进行搅拌溶解，以得到溶解均匀的溶液。
优选地，本发明是将所述制备得到的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶冻融循环处理1～5次。
进一步地，本发明是将所述经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶置于0.5～3mol/L的铜电镀溶液中进行电沉积，优选的电沉积时间为8～12h。
更进一步地，所述电沉积电压控制在-0.7～-1.5V。
本发明优选采用冷冻干燥的方式，对沉积有单质铜的经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶进行干燥。冷冻干燥有助于保持水凝胶特有的多孔性质，以在惰性气氛下进行煅烧后，得到被含氮的碳材料包裹的单质铜纳米晶复合材料。
其中，所述的煅烧时间优选为1～5h。
更具体地，本发明是以1～5℃/min的速率，将沉积有单质铜的经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶从室温升温至400～800℃进行煅烧。
本发明采用经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为全新的催化剂载体，通过电沉积法负载过渡金属铜来代替贵金属，煅烧得到了含氮碳材料包裹单质铜纳米晶复合材料。以其作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂，并直接用作阳极电极，具有优良的电化学反应活性。
本发明制备的直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂可以直接作为阳极电极，不使用任何粘结剂或导电基质，可以避免非活性区域的存在，使工作电极具有较好的导电性。通过XRD来看，本发明在惰性气氛下煅烧得到了铜单质，但其并非是独立的铜箔，而是负载在碳材料之上，形成了Cu-N键，从而形成了Cu-N-C的结构。
本发明通过在催化剂中掺杂杂原子N以调控催化剂的电子结构，进一步提高了Cu-N-C复合催化剂的催化活性。采用循环伏安法测试本发明制备Cu-N-C复合催化剂的甲醇电化学氧化反应活性，在50mV/s的扫描速率下，1M氢氧化钾与1M甲醇溶液混合电解液中0.6V的峰值电流密度可以达到189mA∙cm2，对甲醇具有明显的催化效果。同时，在0.6V的电压下，经过10h的计时电流法i-t测试，电流密度保持率高达75%，稳定性远远高于商业的Pt/C电极。
附图说明
图1是实施例1制备Cu-N-C复合催化剂粉末的X射线衍射图。
图2是实施例1制备催化剂在1M氢氧化钾和1M氢氧化钾+1M甲醇溶液中的循环伏安曲线图。
图3是实施例1制备催化剂在0.6V条件下的10h计时电流法i-t测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.0303g(0.175mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次将上述ABA溶液、0.233g(2.5mmol)苯胺(AN)和62µL去离子水加入2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中，55℃水浴中加热搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中冷却至0℃，逐滴加入1.375mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下静置24h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜置于-20℃冰箱中放置8h，取出，室温下放置解冻后，以去离子水洗净，再置于含有0.1mol/L H2SO4的1mol/L硫酸铜电镀溶液中，以聚合物薄膜为工作电极，甘汞电极为参比电极，Pt丝为对电极组成三电极体系，在-1.0V的恒电压下电沉积8h。
取出工作电极，以去离子水洗净，冷冻干燥10h，将其置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至500℃保持2h，自然冷却至室温，制备得到Cu-N-C催化剂。
图1为所制备催化剂的粉末X射线衍射图。以测试结果与粉末衍射标准联合委员会标准卡片JCPDS card No. 04-0836进行比对，在衍射角2θ=43.3°、50.4°和74.1°处的衍射峰分别对应于单质铜的(111)、(200)、(220)三种不同的晶面，表明催化剂中的活性物质铜以单质存在。
实施例2。
称取0.0358g(0.21mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次将上述ABA溶液、0.264g(2.8mmol)苯胺(AN)和234µL去离子水加入2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中，55℃水浴中加热搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中冷却至0℃，逐滴加入1.652mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下静置24h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜置于-20℃冰箱中放置8h，取出，室温下放置解冻。如此冻融循环3次后，以去离子水洗净，置于含有0.1mol/L H2SO4的0.5mol/L硫酸铜电镀溶液中，以聚合物薄膜为工作电极，甘汞电极为参比电极，Pt丝为对电极组成三电极体系，在-1.5V的恒电压下电沉积10h。
取出工作电极，以去离子水洗净，冷冻干燥10h，将其置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至600℃保持2h，自然冷却至室温，制备得到Cu-N-C催化剂。
实施例3。
称取0.0182g(0.11mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次将上述ABA溶液、0.189g(2.0mmol)苯胺(AN)和710µL去离子水加入2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中，55℃水浴中加热搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中冷却至0℃，逐滴加入0.937mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下静置24h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜置于-20℃冰箱中放置8h，取出，室温下放置解冻。如此冻融循环5次后，以去离子水洗净，置于含有0.1mol/L H2SO4的3mol/L硫酸铜电镀溶液中，以聚合物薄膜为工作电极，甘汞电极为参比电极，Pt丝为对电极组成三电极体系，在-0.7V的恒电压下电沉积12h。
取出工作电极，以去离子水洗净，冷冻干燥10h，将其置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至700℃保持2h，自然冷却至室温，制备得到Cu-N-C催化剂。
应用例1。
以实施例1制备得到的Cu-N-C催化剂直接作为工作电极，3cm×4cm不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系，利用循环伏安法对上述制备的Cu-N-C催化剂的电化学性能进行表征。
分别以1M氢氧化钾、1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液作为电解质溶液，采用上海辰华CHI 660E电化学工作站进行甲醇电化学氧化(MOR)反应活性测试。
如图2所示，在1M氢氧化钾溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对应的电流密度为64mA∙cm2；在1M氢氧化钾+1M甲醇的混合溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对应的电流密度为189mA∙cm2，说明该催化剂对甲醇具有明显的催化效果。
根据图3，在1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液中，经过10h的计时电流法i-t测试，即保持在0.6V电压下，考察电流密度随时间的变化趋势，结果显示10h后的电流密度依然保持在142mA∙cm-2，为起始电流密度（189mA∙cm-2）的75%，表明催化剂具有较好的稳定性。
下面表1中给出了部分文献报道的关于铜基催化剂的性能指标对照。传统铜基催化剂的制备方法、制备过程复杂，且活性组分铜的均匀分散度不高，直接影响其甲醇氧化的电化学反应活性。
根据表1中数据可以看出，在电压窗口0.6V(vs SCE)下，所列举文献中的电流密度值均很低，证明甲醇氧化的活性不高。为了提高催化剂的活性，采用本发明提供的以活性铜组分与导电性好的碳材料组合得到的催化剂，可以显著提高固定电压下的电流密度值，即提高了催化氧化甲醇的活性。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[1] S. Anantharaj, H. Sugime, S. Noda, Ultrafast Growth of Cu(OH)2-CuO Nanoneedle Array on Cu Foil for Methanol Oxidation Electrocatalysis, ACSAppl. Mater. Interfaces, 12 (2020) 27327-27338.。
[2] S.M. Pawar, J. Kim, A.I. Inamdar, H. Woo, Y. Jo, B.S. Pawar, S.Cho, H. Kim, H. In-situ synthesis of Cu(OH)2 and CuO nanowireelectrocatalysts for methanol electro-oxidation, Materials Letters, 6 (2016)21310.。
[3] D. Wu, W. Zhang, D. Cheng, Facile Synthesis of Cu/NiCuElectrocatalysts Integrating Alloy, Core−Shell, and One-DimensionalStructures for Efficient Methanol Oxidation Reaction, ACS Appl. Mater.Interfaces, 9 (2017) 19843-19851.。

Claims (10)

1.一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂，是采用经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其通过电沉积负载过渡金属铜，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料负载的单质铜纳米晶复合材料，其单质铜含量为60～80wt%；其中，所述经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐、苯胺和聚乙烯醇为原料，在含有引发剂过硫酸铵的水溶液体系中进行聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶，将聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶低温冷冻后再常温解冻，至少冻融处理1次后得到的水凝胶产物。
2.权利要求1所述直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为载体，经至少1次冻融处理后，置于铜电镀溶液中作为工作电极，在铂丝对电极和甘汞参比电极的三电极体系中进行电沉积，使金属铜沉积在载体表面，取出洗净干燥，惰性气氛下400～800℃煅烧制成Cu-N-C复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，所述聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍，所述聚合反应时间6～30h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的冻融处理是在-20℃低温冷冻不少于8h后，再室温放置解冻，所述冻融处理循环1～5次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶置于0.5～3mol/L的铜电镀溶液中进行电沉积8～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将沉积有单质铜的经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶冷冻干燥。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述煅烧时间1～5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是以1～5℃/min的速率将沉积有单质铜的经冻融处理的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶从室温升温至400～800℃进行煅烧。
10.权利要求1所述直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂直接作为碱性体系直接甲醇燃料电池阳极的应用。
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