CN110911697B - 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法 - Google Patents

一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法，方法包括：将模板剂、碳源和氮源组成的前驱体溶液置于反应釜中，加热条件下得到氮掺杂碳纳米球粉末；将氮掺杂碳纳米球与过渡金属盐溶液超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；将过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。本发明的制备方法通过调节氮源含量可以调节氮掺杂碳纳米球所述吸附的过渡金属含量，进而有效地提高电催化剂的催化活性。通过高温使模板剂分解，无需使用酸碱刻蚀去除模板，且制备出的电催化剂的比表面积大，有利于吸附和催化反应的进行，大大提高催化效率。

Description

一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及化学能源材料技术领域，具体涉及一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法。
背景技术
随着传统化石燃料的枯竭以及燃烧化石燃料和化工产业对环境的破坏，能源危机和环境污染已成为当今人类面临的最大的挑战，研究开发新型清洁能源及器件亟不可待。在众多新能源转换与存储设备中，燃料电池、金属-空气电池等以其转换效率高、低排放等优点被广泛研究。然而，阴极的氧还原反应由于动力学缓慢成为了限制电池功率的主要因素，通常需要在电催化剂的存在下才能提高反应效率，目前已商业化的氧还原电催化剂为Pt/C，但由于贵金属Pt资源稀缺、价格昂贵且Pt基电催化剂的稳定性差及甲醇耐受性差，阻碍了燃料电池和金属-空气电池的广泛应用。
近年来，研究者研究设计了许多可替代Pt基电催化剂的非贵金属电催化剂，如过渡金属氧化物/氮化物/硫化物；非金属异质原子掺杂碳材料，如氮、磷、硫、硼等；过渡金属/非金属异质原子掺杂碳纳米材料，如铁/氮共掺杂碳纳米球、钴/氮共掺杂石墨烯、铁/氮、硫共掺杂碳纳米管等。其中，过渡金属/氮共掺杂可以改变碳纳米材料的电子结构并提供大量活性位点，有利于催化氧还原反应，且碳纳米材料结构稳定，有利于电催化剂的稳定性，因此优点成为了研究热点。为了进一步提高电催化剂催化效率，降低电催化剂成本，过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米材料应运而生，金属单原子化可以将金属利用率最大化，多孔碳纳米材料的大量缺陷位点有利用氮原子的掺杂，促进过渡金属-氮键的形成，进一步提高电催化剂的催化活性。但是现有的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米材料的制备方法需要酸碱刻蚀去除模板，掺氮过程复杂且含氮量不可调，制备工艺过程复杂，成本高，难以商业化推广。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，旨在解决现有制备方法需要酸碱刻蚀去除模板，掺氮过程复杂且含氮量不可调，制备工艺过程复杂，成本高，难以商业化推广的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将模板剂、碳源和氮源依次加入去离子水中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液置于反应釜中，加热条件下得到氮掺杂碳纳米球粉末；
将所述氮掺杂碳纳米球粉末与过渡金属盐溶于去离子水中，超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；
将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物F127，所述碳源为γ-环糊精，所述氮源为对苯二胺。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述碳源与所述模板剂的质量比为2:1～8:1。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:1～4:1。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述氮掺杂碳纳米球粉末与所述过渡金属盐的质量比为1:1～1:3。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属盐为CuCl2·H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O中的一种。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述将所述前驱体溶液置于反应釜中，加热条件下得到氮掺杂碳纳米球粉末的步骤包括：
将所述前驱体溶液置于反应釜中，将所述反应釜置于180～220℃的恒温烘箱中放置2～8h，然后用去离子水洗涤3～5次，50～80℃下干燥5～12h，得到氮掺杂碳纳米球粉末。
所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其中，所述碳化温度为650～1000℃；所述碳化时的升温速率为2～8℃/min。
一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂，其中，采用所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法制备而成。
有益效果：本发明的制备方法通过调节氮源含量可以调控氮掺杂碳纳米球的产量、尺寸以及含氮量，以调节氮掺杂碳纳米球所述吸附的过渡金属含量，进而有效地提高电催化剂的催化活性。通过高温使模板剂分解，无需使用酸碱刻蚀去除模板，且制备出的电催化剂的比表面积大，有利于吸附和催化反应的进行，大大提高催化效率。
附图说明
图1是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米球的扫描电镜图；
图2是实施例3中制备的氮掺杂碳纳米球的扫描电镜图；
图3是实施例5中制备的氮掺杂碳纳米球的扫描电镜图；
图4是实施例4中制备的电催化剂的透射电镜图；
图5是实施例4中制备的电催化剂的X射线吸收近边结构谱图；
图6是实施例1、实施例3和实施例4中制备的电催化剂修饰电极的循环伏安曲线；
图7是实施例1、实施例3和实施例4中制备的电催化剂修饰电极的线性扫描伏安曲线；
图8实施例4中制备的电催化剂与商业Pt/C电催化剂修饰电极的循环伏安曲线；
图9实施例4中制备的电催化剂与商业Pt/C电催化剂修饰电极的半波电位图。
具体实施方式
本发明提供一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供的一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，包括步骤：
S1、将模板剂、碳源和氮源依次加入去离子水中，得到前驱体溶液。
由于现有过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法中需要酸碱刻蚀去除模板，掺氮过程复杂且含氮量不可调，制备工艺过程复杂，成本高，难以商业化推广。为了解决上述问题，本实施例中首先将模板剂加入去离子水中，室温下磁力搅拌至模板剂完全溶解，再向上述溶液中加入碳源，继续在室温下磁力搅拌0.5～1h至碳源完全溶解后，再向溶液中加入氮源，继续在室温下磁力搅拌直至氮源完全溶解，从而得到包含模板剂、碳源、氮源的前驱体溶液以用于后续步骤中制备氮掺杂碳纳米球。在一具体实施例中，所述模板剂、碳源和氮源的搅拌速率为100～400rpm，搅拌时间为3～4h。
S2、将所述前驱体溶液置于反应釜中，恒温水热后干燥，得到氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，所述模板剂为三嵌段共聚物环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)，所述碳源为γ-环糊精，所述氮源为对苯二胺。由于主客体作用，三嵌段共聚物F127穿过γ-环糊精的内空腔形成包络合物，再通过氢键作用形成球形胶束。经过高温水热处理，γ-环糊精进一步在球形胶束表明聚合、碳化，得到氮掺杂碳球纳米球溶液。对所述氮掺杂碳纳米球溶液进行干燥，得到氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，所述步骤S2具体包括：
S21、将所述前驱体溶液置于反应釜中，将所述反应釜置于180～220℃的恒温烘箱中放置2～8h，然后用去离子水洗涤3～5次，50～80℃下干燥5～12h，得到氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，本实施例中预先将烘箱的温度升高至180～220℃，然后将装有前驱体溶液的反应釜放置到恒温烘箱中进行加热，所述加热时间为2～8h，高温条件下三嵌段共聚物F127、γ-环糊精和对苯二胺经过主客体作用、分子自组装作用、聚合和碳化形成氮掺杂碳纳米球溶液。由于氮掺杂碳纳米球溶液含有反应后的副产物和多余的反应物，本实施例获得氮掺杂碳纳米球溶液后，继续对氮掺杂碳纳米球溶液进行离心或抽滤去除溶剂，然后将去除溶剂后的氮掺杂碳纳米球用去离子水洗涤3～5次去除纳米球表面附着的杂质。再将水洗干净的氮掺杂碳纳米球溶液在50～80℃下干燥5～12h，得到氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，γ-环糊精量太多，三嵌段共聚物F127、γ-环糊精和对苯二胺在高温水热条件下会过度交联，后续步骤中无法形成多孔碳结构；γ-环糊精量太少，形成的多孔碳结构不牢固。在一具体实施例中，所述γ-环糊精与三嵌段共聚物F127的质量比为8:1时，后续步骤中能得到结构稳定，性能优良的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
在一具体实施方式中，氮元素与碳元素在元素周期表中处于邻位，其原子半径与碳原子的半径接近，因此氮元素的掺杂对碳材料的晶格畸变影响较小。多孔碳材料中加入一定量的氮，一方面将使多孔碳材料表面电荷密度增加，且能够增加多孔碳材料的缺陷位，从而在电化学或电催化反应中的活性增强。另一方面多孔碳材料氮官能团使多孔碳材料更易与重金属离子结合，从而有利于后续步骤中金属离子更加均匀地分散在碳材料的表面。但氮源过量会扰乱γ-环糊精和三嵌段共聚物F127的组装过程，导致前驱体溶液发生自聚合或缩聚反应。在一具体实施例中，所述γ-环糊精与对苯二胺的摩尔比为1:1～4:1时，能得到性能优良的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
S3、将所述氮掺杂碳纳米球粉末与过渡金属盐溶于去离子水中，超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，获得氮掺杂碳纳米球粉末后，称取一定量的氮掺杂碳纳米球粉末与过渡金属盐同时溶解于去离子水中得到混合溶液，对所述混合溶液进行超声，在超声作用下过渡金属离子充分与氮掺杂碳纳米球表面的含氮官能团进行配位，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球溶液。对所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球溶液进行干燥去除溶剂，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末。
在一具体实施方式中，所述过渡金属盐为CuCl2·H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O中的一种，所述超声时间大于等于2h。适量的过渡金属可以提高电催化剂的起始氧还原电位及极限电流密度，但过渡金属含量过高会导致电催化剂活性衰减。在一具体实施例中，所述氮掺杂碳纳米球粉末与所述过渡金属盐的质量比为1:1。
S4、将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
在一具体实施方式中，获得过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末后，将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末置于带盖瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化。过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末中的模板剂在高温下分解，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
在一具体实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氩气等。碳化温度越高，碳材料的石墨化程度越高，表面掺杂的氮元素含量越低；碳化温度越低，碳材料的石墨化程度越低且模板剂去除不佳。在一具体实施例中，所述碳化温度为2～8℃/min；所述碳化时的升温速率为650～1000℃。
在一具体实施方式中，所述步骤S4之后还包括：
S5、将所述过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂浸泡在浓度为0.5～2M的盐酸溶液中1～3h，然后将酸洗后的所述过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂在60～80℃下干燥4～12h。
在一具体实施方式中，前述步骤中获得的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂表面吸附有大颗粒的金属残余物，其会影响电催化剂的催化性能。因此，本实施例中在获取到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂后，进一步将电催化剂浸泡在浓度为0.5～2M的盐酸溶液中浸泡1～3h，去除电催化剂表面的大金属颗粒。然后将酸洗后的电催化剂在60～80℃下干燥4～12h，进一步得到单原子过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
本发明还提供一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂，其中，采用如上述所述的制备方法制备而成。
本发明的制备方法通过调节氮源含量可以调节氮掺杂碳纳米球所述吸附的过渡金属含量，进而有效地提高电催化剂的催化活性。通过高温使模板剂分解，无需使用酸碱刻蚀去除模板，且制备出的电催化剂的比表面积大，有利于吸附和催化反应的进行，大大提高催化效率。下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将0.125g F127溶解在120ml去离子水中，室温下磁力搅拌4h至完全溶解；将1gγ-环糊精溶解于上述溶液，搅拌0.5h至完全溶解后，继续搅拌过夜使其形成均一稳定的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入200ml反应釜中，在220℃中恒温水热6h，冷却后将产物抽滤/离心，并将所得产物用去离子水重复洗涤3次，然后将产物在60℃下干燥12h，得到0.2g褐色碳纳米球粉末；
(3)将上述褐色碳纳米球粉末置于管式炉中，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h后随炉冷却，得到多孔碳纳米球。
实施例2
(1)将0.125g F127溶解在120ml去离子水中，室温下磁力搅拌4h至完全溶解；将1gγ-环糊精溶解于上述溶液，搅拌0.5h至完全溶解后，加入0.0833g对苯二胺，继续搅拌过夜使其形成均一稳定的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入200ml反应釜中，在220℃中恒温水热6h，冷却后将产物抽滤/离心，并将所得产物用去离子水重复洗涤3次，然后将产物在60℃下干燥12h，得到0.33g褐色氮掺杂碳纳米球粉末；
(3)将上述褐色氮掺杂碳纳米球粉末置于管式炉中，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h后随炉冷却，得到氮掺杂多孔碳纳米球。
实施例3
(1)将0.125g F127溶解在120ml去离子水中，室温下磁力搅拌4h至完全溶解；将1gγ-环糊精溶解于上述溶液，搅拌0.5h至完全溶解后，加入0.1667g对苯二胺，继续搅拌过夜使其形成均一稳定的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入200ml反应釜中，在220℃中恒温水热6h，冷却后将产物抽滤/离心，并将所得产物用去离子水重复洗涤3次，然后将产物在60℃下干燥12h，得到0.45g褐色氮掺杂碳纳米球粉末；
(3)将上述褐色氮掺杂碳纳米球粉末置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h后随炉冷却，得到氮掺杂多孔碳纳米球。
实施例4
(1)将0.125g F127溶解在120ml去离子水中，室温下磁力搅拌4h至完全溶解；将1gγ-环糊精溶解于上述溶液，搅拌0.5h完全溶解后，加入0.1667g对苯二胺，继续搅拌过夜使其形成均一稳定的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入200ml反应釜中，在220℃中恒温水热6h，冷却后将产物抽滤/离心，并将所得产物用去离子水重复洗涤3次，然后将产物在60℃下干燥12h，得到0.45g褐色氮掺杂碳纳米球粉末；
(3)将0.3g的褐色氮掺杂碳纳米球粉末与0.3g的CoCl2·6H2O同时溶解于20ml去离子水中，超声分散2h后，将混合溶液在80℃下进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；
(4)将过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末置于管式炉中，在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h后随炉冷却，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂；
(5)将过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂浸泡在浓度为1M的盐酸中，磁力搅拌1h后，再经抽滤，烘干，得到单原子过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。
实施例5
本实施例的方法与实施例2基本相同，不同之处在于对苯二胺与γ-环糊精的摩尔比为3:1
实施例6
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处在于煅烧温度为800℃。
实施例7
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处在于煅烧温度为1000℃。
应用例1
将所制备的电催化剂超声分散于乙醇和Nafion混合溶液中，乙醇和Nafion体积比为25:1得到电催化剂墨水，将电催化剂墨水均匀滴在玻碳电极上，自然干燥后得到电催化剂修饰的电极。以Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在浓度为0.1M的KOH电解液中采用标准三电极***进行电化学测试。
图1～图3分别是实施例2、实施例3和实施例5中制备的氮掺杂碳纳米球的SEM图，随着对苯二胺含量的增加，纳米球的尺寸先增加后减小；此外，从研究中发现，随着对苯二胺含量增加，氮掺杂碳纳米球的产量增加，且含氮量也随之递增，这对氮掺杂碳纳米球研究具有重要意义。
图4是实施例4中制备的电催化剂的TEM图，可以看到在灰色碳材料表面有许多明显的亮点。
图5是实施例4中制备的电催化剂的X射线吸收近边结构谱图，结合图2和图3可以看出该电催化剂中的过渡金属确为单原子态，有效地提高了过渡金属的原子利用率，从而有利于催化反应的进行。
图6是实施例1、实施例3和实施例4中制备的电催化剂修饰电极的循环伏安曲线，从图中可以看出，所有电催化剂在氮气饱和的0.1M KOH溶液中没有明显的还原峰信号，而在氧气饱和的0.1M KOH溶液中出现明显的还原峰信号，说明我们所制备的电催化剂确实具有氧还原催化活性。且实施例4所得电催化剂的峰电位最优。
图7是实施例1、实施例3和实施例4中所得电催化剂修饰电极的线性扫描伏安曲线，与实施例1和实施例3相比，实施例4所得电催化剂具有最优的氧还原催化活性，起始电位0.93V(vs.RHE)，半波电位0.86V(vs.RHE)。
图8和图9分别是实施例4中制备的电催化剂与商业Pt/C电催化剂修饰电极的线性扫描伏安曲线和半波电位图，从图8和图9中可以看出，实施例4中所得电催化剂的催化活性可以与商业Pt/C相媲美，其极限电流密度和半波电位均优于商业Pt/C，循环稳定性更是明显优于商业Pt/C，有望成为取代商业Pt/C的非贵金属电催化剂，对促进燃料电池和金属-空气电池的发展具有重要意义。另外，从研究发现，我们所制备的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂具有良好的甲醇耐受性。
综上所述，本发明公开了一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法，方法包括：将模板剂、碳源和氮源组成的前驱体溶液置于反应釜中，加热条件下得到氮掺杂碳纳米球粉末；将氮掺杂碳纳米球与过渡金属盐溶液超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；将过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂。本发明的制备方法通过调节氮源含量可以调节氮掺杂碳纳米球所述吸附的过渡金属含量，进而有效地提高电催化剂的催化活性。通过高温使模板剂分解，无需使用酸碱刻蚀去除模板，且制备出的电催化剂的比表面积大，有利于吸附和催化反应的进行，大大提高催化效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其特征在 于，包括步骤：
将模板剂、碳源和氮源依次加入去离子水中，得到前驱体溶液，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物F127,所述碳源为γ-环糊精，所述氮源为对苯二胺；
将所述前驱体溶液置于反应釜中，将所述反应釜置于180〜220℃的恒 温烘箱中放置2〜8h,然后用去离子水洗涤3〜5次，50〜80℃下干燥5〜12h,得到氮掺杂碳纳米球粉末；
将所述氮掺杂碳纳米球粉末与过渡金属盐溶于去离子水中，超声后进行真空干燥，得到过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末；
将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得 到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂；
所述碳源与所述模板剂的质量比为2:1〜8:1，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:1〜4:1，所述氮掺杂碳纳米球粉末与所述过渡金属盐的质量比为1:1〜1:3，所述过渡金属盐为CuCl2·H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O中的一种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为650〜1000℃;所述碳化时的升温速率为2〜8℃/min。
3.根据权利要求1所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的步骤之后还包括：
将所述过渡金属/氮掺杂碳纳米球电催化剂浸泡在浓度为0.5〜2M的盐 酸溶液中1〜3h,然后将酸洗后的所述过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催 化剂在60〜80℃下干燥4〜12h。
4.一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂，其特征在于，采用 如权利要求1-3任一项所述的过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂的制备方法制备而成。
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