CN113381033A - 一种钙钛矿型氧化物的电催化剂和电催化剂浆料以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型氧化物的电催化剂和电催化剂浆料以及它们的制备方法，通过简单的球磨和热处理工艺，控制和优化工艺参数，即可以获得具有独特的电子结构和化学物理特性的电催化剂，与传统的电极催化剂相比，该催化剂具备高的催化活性，可同时催化氧还原反应和氧析出反应。并且该材料不含贵金属元素，材料储量较大，因此极大的降低了电催化剂的成本。该催化剂制备方法以及浆料制备方法经济、适宜用大规模生产。本发明所述催化剂可用作可再生碱性燃料电池双功能氧电极催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及到一种钙钛矿型氧化物的电催化剂和电催化剂浆料以及它们的制备方法。
背景技术
随着能源危机、环境污染问题日益严峻，人类对于新一代可持续清洁能源技术的需求剧增，例如燃料电池，金属-空气电池、太阳能燃料合成等。氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的电化学过程是以上能量转化器件的工作核心，但因其反应动力学缓慢,所以需要高效的催化剂来驱动反应快速进行。
目前，OER以及ORR反应主要依赖于贵金属或贵金属氧化物。其中Pt基及Pd基材料的对氧还原反应的催化效果最佳；Ru/Ir系金属氧化物针对氧析出反应具有最低的驱动起始电位。然而，这些材料价格昂贵，稳定性较差，且仅使用一种贵金属电催化剂无法同时促进OER以及ORR的反应。
钙钛矿型氧化物在地壳中含量丰富，其中BixSr1-xCoyFe1-yO3(0≤x≤1，0≤y≤1)，钙钛矿型氧化物具有灵活的电子结构和良好的电导率。因此，开发BixSr1-xCoyFe1-yO3作为一种新型的实用、高效的非贵金属双功能电催化剂，对推动清洁能源技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型氧化物的电催化剂和电催化剂浆料以及它们的制备方法，可以解决上述问题。
为达上述目的，本发明提供了一种钙钛矿型氧化物的电催化剂，包括以下质量百分比原料：Bi2O3：Fe2O3/Fe3O4：CoO/Co2O3/Co3O4：SrCO3＝0.075:0.85:0.075-0.267:0.1-0.15，纯度均为99％以上。
优选地，包括以下化学计量比原料：
Bi2O3：Fe2O3/Fe3O4：CoO/Co2O3/Co3O4：SrCO3＝0.075:0.85:0.267:0.1。
一种钙钛矿型氧化物的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)球磨
将原料按照化学计量比称取后浸泡于液体介质中，球磨；
(2)热处理
将步骤(1)球磨后的材料进行1-5次热处理，所述热处理间隔期间，材料均需球磨1次并于80-90℃条件下蒸干；
(3)再次球磨
将热处理后的样品加入液体介质，再次球磨后蒸干，制得粉末；
(4)再次热处理
将蒸干后得到的粉末再次热处理并保温后降至室温，制得电催化剂粉末。
优选地，液体介质均为异丙醇、酒精和超纯水中的至少一种。
优选地，球磨的过程均为以下步骤：将浸泡于液体介质中的材料加入3倍材料质量的球磨珠，通过机械旋转进行球磨；其中球磨珠为玻璃珠、钢珠、碳酸硅珠和氧化锆珠中的至少一种
优选地，热处理的过程均为以下步骤：在热处理气氛和室温条件下，以1-5℃的升温速率升温至700-1400℃，并保温1-6h后，以1-5℃的降温速率降至室温；其中热处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气和氢气中的至少一种。
一种钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，包括以下组分：电催化剂、导电碳粉、粘结剂和分散剂，其中电催化剂为钙钛矿型氧化物的电催化剂。
一种钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，由以下方法制得：将电催化剂、导电碳粉、粘结剂和分散剂按照质量比为1:0.05-10:1-10:10-500称取后，分散0.5-2h，制得。
优选地，导电碳粉为导电炭黑EC-600JD/EC-300、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；粘结剂为全氟磺酸离子树脂溶液和/或聚四氟乙烯溶液；分散剂为去离子水、醇类和烷烃类化合物中的至少一种。
优选地，分散的方法为超声分散、机械搅拌分散或球磨分散。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、首次开发了BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物作为一种新型的电催化剂，拓展其在电化学领域的应用，例如作为燃料电池中的氧电催化剂，锌-空气电池的电催化剂，通过其特殊的成分和电子结构可大大降低电化学反应的能量势垒，提高器件的能量转换速率；
2、BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物材料储量较大，相较于贵金属及贵金属氧化物成本较低；
3、该催化剂制备方法以及浆料制备方法经济、适宜用大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中BixSr1-xCoyFe1-yO3电催化剂的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为实施例1中BixSr1-xCoyFe1-yO3电催化剂浆料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为实施例1中BixSr1-xCoyFe1-yO3电催化剂的元素能量分布面扫描分析结果；
图4为实施例1中BixSr1-xCoyFe1-yO3电催化剂的X射线衍射谱图；
图5为实施例1、2、3与比较例1的RDE测试得到的电压-电流密度(氧析出反应)的关系曲线；
图6为实施例1、2、3与比较例1的RDE测试得到的电压-电流密度(氧还原反应)的关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)球磨
将纯度均为99％的Bi2O3、SrCO3、Co3O4和Fe2O3按照化学计量比为0.075:0.85:0.267:0.1称量后，以异丙醇为液体介质进行浸泡，并选择3倍原料质量的氧化锆为球磨珠，球磨6h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(2)热处理
将烘干后的粉末于空气气氛下进行3次热处理，首先以1℃/min的速率升温至800℃，并保温6h后，以5℃/min降温至室温，以步骤(1)的球磨方式球磨1h并蒸干；再以相同的升温、保温及降温条件进行950℃以及1000℃热处理，间隔期间均需球磨1次；
(3)再次球磨
将1000℃热处理后的样品以异丙醇为液体介质，选择3倍样品质量的氧化锆为球磨珠，球磨2h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(4)再次热处理
将步骤(3)蒸干后的粉末以5℃/min升温速度从室温升温至1050℃，保温6h后，以2℃/min降温速度降至室温，制得电催化剂粉末。
将实施例1制得的电催化剂粉末，用于制备基于BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，包括以下步骤：将电催化剂粉末、EC-600JD、全氟磺酸离子树脂溶液以及乙醇按照质量比为1:0.2:1:500进行配置，并采用超声的方式进行分散，制得浆料。
将实施例1所制备的Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3电催化剂和使用该电催化剂制备的浆料进行扫描电镜分析，得到的SEM形貌图分别如图1-2所示。此外，材料的元素能量分布面扫描结果如图3所示，五种元素分布均匀，且原子比例符合化学式Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3。图4为该材料的X射线衍射(XRD)谱图，结果显示该材料为钙钛矿结构。将所得的电催化剂浆料，按催化剂载量0.25g/cm2制备测试电极，并安装至RDE测试装置，并进行电化学性能检测，其催化氧析出反应的结果如图5所示：当电势达到1.57V时，所测的电流密度达到10mA/cm2。实施例1催化氧还原反应的结果如图6所示：极限电流密度可达到5.3mA/cm2。该结果表明，本发明中的Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3电催化剂具有优秀的双功能电催化效果。
实施例2
本实施例提供了一种基于Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)球磨
将纯度均为99.5％的Bi2O3、SrCO3、Co3O4和Fe2O3按照化学计量比为0.075:0.85:0.267:0.1称量后，以异丙醇为液体介质进行浸泡，并选择3倍原料质量的氧化锆为球磨珠，球磨6h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(2)热处理
将烘干后的粉末于空气气氛下进行1次热处理，首先以1℃/min的速率升温至800℃，并保温6h后，以5℃/min降温至室温，以步骤(1)的球磨方式球磨1h并蒸干；
(3)再次球磨
将800℃热处理后的样品以异丙醇为液体介质，选择3倍样品质量的氧化锆为球磨珠，球磨2h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(4)再次热处理
将步骤(3)蒸干后的粉末以5℃/min升温速度从室温升温至1050℃，保温6h后，以2℃/min降温速度降至室温，制得电催化剂粉末。
将实施例2制得的电催化剂粉末，用于制备基于BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，包括以下步骤：将电催化剂粉末、EC-600JD、全氟磺酸离子树脂溶液以及乙醇按照质量比为1:0.3:1:500进行配置，并采用超声的方式进行分散，制得浆料。
实施例2所制备的Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3电催化剂浆料，按催化剂载量0.25g/cm2制备测试电极，并安装至RDE测试装置，并进行电化学性能检测，其RDE电化学性能测试，催化氧析出反应的结果如图5所示：当电势达到1.65V时，所测的电流密度达到10mA/cm2。实施例2催化氧还原反应的结果如图6所示：极限电流密度可达到4.76mA/cm2。
实施例3
本实施例提供了一种基于Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物的电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)球磨
将Bi2O3(纯度为99.9％)、SrCO3(纯度为99.95％)、Co3O4(纯度为99.9％)和Fe2O3(纯度为99.5％)按照化学计量比为0.075:0.85:0.267:0.1称量后，以异丙醇为液体介质进行浸泡，并选择3倍原料质量的氧化锆为球磨珠，球磨6h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(2)热处理
将烘干后的粉末于空气气氛下进行2次热处理，首先以1℃/min的速率升温至800℃，并保温6h后，以5℃/min降温至室温，以步骤(1)的球磨方式球磨1h并蒸干；将蒸干的粉末再以1℃/min的速率升温至1050℃，并保温6h后，以5℃/min降温至室温；
(3)再次球磨
将1050℃热处理后的样品以异丙醇为液体介质，选择3倍样品质量的氧化锆为球磨珠，球磨2h后，于85℃条件下蒸干，得粉末；
(4)再次热处理
将步骤(3)蒸干后的粉末以5℃/min升温速度从室温升温至1050℃，保温6h后，以2℃/min降温速度降至室温，制得电催化剂粉末。
将实施例3制得的电催化剂粉末，用于制备基于BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，包括以下步骤：将电催化剂粉末、EC-600JD、全氟磺酸离子树脂溶液以及乙醇按照质量比为1:0.2:1:500进行配置，并采用超声的方式进行分散，制得浆料。
实施例3所制备的Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3电催化剂浆料，按催化剂载量0.25g/cm2制备测试电极，并安装至RDE测试装置，并进行电化学性能检测，其RDE电化学性能测试，催化氧析出反应的结果如图5所示：当电势达到1.62V时，所测的电流密度达到10mA/cm2。实施例3催化氧还原反应的结果如图6所示：极限电流密度可达到5.34mA/cm2。
对比例1
将EC-600JD、全氟磺酸离子树脂溶液以及乙醇按照质量比为0.2:1:500进行配置，并采用超声的方式进行分散，制得不含有Bi0.15Sr0.85Co0.8Fe0.2O3催化剂的浆料，将其按照实施例1-3的方式和参数制备电极并安装至RDE测试装置，并进行电化学性能检测，RDE电化学性能测试结果如图5所示：随着电压升高至1.69V，电流密度仍然很低，仅为1.76mA/cm2；对比例1催化氧还原反应的结果如图6所示，极限电流密度仅为4.2mA/cm2，与实施例1、2、3形成了明显对比。该结果表明，本发明中的钙钛矿型电催化剂具有优秀的电催化效果。
综上，通过对比分析实施例1-3以及对比例1，可以发现BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧化物作为氧电催化剂能明显促进电极、电解质界面上的电荷转移，加速反应。具体体现如下：在氧析出反应中，通过本发明中的电催化剂的催化反应，电极仅需较低的电位就能达到较高的电流密度；而在氧还原反应中，对比对比例1，实施例1-3具有更高的极限扩散电流密度，这表明了本发明中的催化剂具有良好的氧还原电催化效果。以上特征均能有效证明本发明中的BixSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿型氧电催化剂能够高效地促进氧析出和氧还原反应的速率，在电催化领域具有极大应用潜力。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型氧化物的电催化剂，其特征在于，包括以下化学计量比原料：Bi2O3：SrCO3：CoO/Co2O3/Co3O4：Fe2O3/Fe3O4＝0.075:0.85:0.075-0.267:0.1-0.15，纯度均为99％以上。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂，其特征在于，包括以下化学计量比原料：
Bi2O3：Fe2O3/Fe3O4：CoO/Co2O3/Co3O4：SrCO3＝0.075:0.85:0.267:0.1。
3.权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)球磨
将原料按照化学计量比称取后浸泡于液体介质中，球磨；
(2)热处理
将步骤(1)球磨后的材料进行1-5次热处理，所述热处理间隔期间，材料均需球磨1次并于80-90℃条件下蒸干；
(3)再次球磨
将热处理后的样品加入液体介质，再次球磨后蒸干，制得粉末；
(4)再次热处理
将蒸干后得到的粉末再次热处理并保温后降至室温，制得电催化剂粉末。
4.如权利要求3所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述液体介质为异丙醇、酒精和超纯水中的至少一种。
5.如权利要求3所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨的过程均为以下步骤：将浸泡于液体介质中的材料加入3倍材料质量的球磨珠，通过机械旋转进行球磨；其中球磨珠为玻璃珠、钢珠、碳酸硅珠和氧化锆珠中的至少一种。
6.如权利要求3所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理的过程均为以下步骤：在热处理气氛和室温条件下，以1-5℃的升温速率升温至700-1400℃，并保温1-6h后，以1-5℃的降温速率降至室温；其中热处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气和氢气中的至少一种。
7.一种钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，其特征在于，包括以下组分：导电碳粉、粘结剂、分散剂以及权利要求1或2所述的电催化剂。
8.如权利要求7所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，其特征在于，由以下方法制得：将电催化剂、导电碳粉、粘结剂和分散剂按照质量比为1:0.05-10:1-10:10-500称取后，分散0.5-2h，制得。
9.如权利要求7所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，其特征在于，所述导电碳粉为导电炭黑EC-600JD/EC-300、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；所述粘结剂为全氟磺酸离子树脂溶液和/或聚四氟乙烯溶液；所述分散剂为去离子水、醇类和烷烃类化合物中的至少一种。
10.如权利要求7所述的钙钛矿型氧化物的电催化剂浆料，其特征在于，所述分散的方法为超声分散、机械搅拌分散或球磨分散。
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