CN115458785B - 一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，该溶胶凝胶电解液由聚乙烯醇‑聚苯胺PVA‑PANI为骨架包结甲醇和硫酸溶液而成。本发明制备的溶胶凝胶电解液具有较高的质子导电性，较高的防甲醇渗漏性能，具有较好的柔性和机械性能，形状可控，能降低甲醇催化剂的毒化，提高直接甲醇燃料电池的性能，降低DMFC的制造成本。

Description

一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法。
背景技术
不断增长的能源需求，带来环境污染问题和传统能源快速消耗即将面临枯竭的问题，寻找到能源利用效率高、对环境友好，且可持续发展的新能源显得至关重要。燃料电池是一种化学能转换为电能的装置，效率较高，污染较少，是最有发展前途的发电技术，可望解决能源问题。其中，直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、***简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC的发展面临的关键问题之一是目前直接甲醇燃料电池广泛采用的固体电解质膜是原来设计用于氢氧质子交换膜燃料电池中的Nafion膜，有明显的甲醇渗漏(crossover)现象，另外，由于甲醇电解液的液体封装，阳极甲醇氧化产生的CO2的传质受限，也导致甲醇渗漏增大。渗漏的甲醇穿透Nafion膜到达阴极，不仅使甲醇燃料大量损失，而且在阴极形成混合电位，大大降低DMFC的性能，缩短DMFC使用寿命，使得直接甲醇燃料电池制造成本提高。
目前研究大致可分为两个方面，一是对Nafion膜进行改性，如在Nafion膜的空隙或表面掺入无机物作为甲醇渗漏阻挡层，如沸石分子筛、Pd、TiO2、SiO2等，能将甲醇渗漏降低50％以上，或者研究Nafion复合膜、合成一些甲醇透过率低和质子电导率高的新型质子交换膜，如含磷钨酸的高分子膜、磺化膜等，二是通过改变DMFC结构，提高甲醇和电解液中氢质子传质的选择性，增加甲醇传质阻挡层，提高甲醇传质阻力，有效迁移CO2，降低甲醇渗漏(如，(1)Xuejing Sun等，Molecular sieve as an effective barrier for methanolcrossover in direct methanol fuel cells，International Journal of HydrogenEnergy，2020,45(15)：8994-9003.(2)W.J.Chen,W.Yuan,G.Z.Ye,F.C.Han,Y.Tang,Utilization and positive effects of produced CO2 on the performance of apassive direct methanol fuel cell with a composite anode structure,International Journal of Hydrogen Energy,2017,42:15613-15622.)。虽然甲醇的渗漏大大降低，但并没有解决甲醇渗漏问题。从DMFC电解液本身出发，日本开发研究了固相直接甲醇燃料电池电解液，但是传质受限。CN200710020181.4报道了以硅酸钠或者硅酸乙酯为前驱体形成SiO2为骨架的溶胶凝胶流动相电解液，其对甲醇的渗漏比液相甲醇电解液虽然降低了90％以上，另外，SiO2本身导电性不好，该溶胶凝胶电解液导质子能力不太理想，且添加到DMFC中形状难以控制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，该电解液不仅解决甲醇渗漏问题，还大大提高其导质子能力，电解液具有较好的柔性和机械性能，可以控制其形状，能降低甲醇催化剂的毒化，提高DMFC的性能，还可以降低DMFC的制造成本，推动DMFC商业化应用进程。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，所述溶胶凝胶电解液由聚乙烯醇-聚苯胺PVA-PANI为骨架包结甲醇和硫酸溶液而成，其制备方法包括如下步骤：
S1、称取一定量的聚乙烯醇PVA，加入一定量的浓度为1-4mol/L的H2SO4，常温下磁力搅拌30分钟，加热到90℃，以80转/分钟的速度搅拌溶解；
S2、在冷却后步骤S1的溶液中加入一定量的甲醇，以60-80转/分钟的速度缓慢搅拌，待形成溶胶后继续搅拌，形成PVA为骨架包结甲醇和硫酸溶液的凝胶；
S3、称量一定量的苯胺，加入到一定量的浓度为1-4mol/L的H2SO4中，搅拌溶解后，加入步骤S2制备的凝胶中，静置4小时；
S4、按与苯胺摩尔比1:1称量过硫酸铵作为引发剂，用一定量的浓度为1-2mol/L的H2SO4溶解，形成过硫酸铵的硫酸溶液；
S5、将步骤S4过硫酸铵溶液滴加到步骤S3的产物中，降温到0-4℃，密封，搅拌反应4小时，得到聚乙烯醇-聚苯胺PVA-PANI为骨架，骨架内包结甲醇和硫酸溶液的直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液。
优选地，PVA在PVA-PANI骨架中的质量分数为25～40％，PANI在PVA-PANI骨架中的质量分数为60～75％。
优选地，溶胶凝胶电解液中PVA-PANI骨架包结的甲醇和硫酸的溶液中，甲醇浓度为0.5-4mol/L，H2SO4浓度为0.5-2mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明形成PVA-PANI共聚物为骨架的半固体状的溶胶凝胶电解液，PVA-PANI骨架具有较高的导电性，溶胶凝胶电解液具有较高的质子导电性，有利于提高直接甲醇燃料电池的性能。
2、本发明制备的溶胶凝胶电解液具有较高的防甲醇渗漏性能，具有较好的柔性和机械性能，可以控制其形状；能降低甲醇催化剂的毒化，提高DMFC的性能，还可以降低DMFC的制造成本，推动DMFC商业化应用进程。
附图说明
图1为本发明中PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1中溶胶凝胶电解液和液相电解液的甲醇渗漏浓度-时间曲线图；其中，(a)为实施例1中溶胶凝胶电解液，(b)为液相电解液。
具体实施方式
下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1、称取5g PVA(分子量1799)，加入40mL浓度为1mol/L的H2SO4，常温下磁力搅拌30分钟，加热到90℃，80转/分钟的速度搅拌溶解；
S2、冷却后加入4.6mL甲醇，继续搅拌，慢慢形成溶胶，最后形成凝胶，制备过程中及形成凝胶后密封；
S3、称量9.36克苯胺，加入30mL浓度为2mol/L的H2SO4中，搅拌溶解后，加入步骤S2制备的凝胶中，静置4小时；
S4、称量22.8g过硫酸铵引发剂，用30mL浓度为1mol/L的H2SO4溶解，形成过硫酸铵的硫酸溶液；
S5、将步骤S4过硫酸铵溶液滴加到步骤S2的产物中，0-4℃，密封，搅拌反应4小时，得到PVA质量分数为35％，PANI质量分数为65％的PVA-PANI为骨架，骨架内包结了1mol/L甲醇和1.1mol/L硫酸溶液的直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液。
实施例2：
S1、称取6.3g PVA(分子量1799)，加入40mL浓度为2mol/L的H2SO4，常温下磁力搅拌30分钟，加热到90℃，80转/分钟的速度搅拌溶解；
S2、冷却后加入9.2mL甲醇，继续搅拌，慢慢形成溶胶，最后形成凝胶，制备过程中及形成凝胶后密封；
S3、称量9.36克苯胺，加入30mL浓度为2mol/L的H2SO4中，搅拌溶解后，加入步骤S2制备的凝胶中，静置4小时；
S4、称量22.8g过硫酸铵引发剂，用30mL浓度为2mol/L的H2SO4溶解，形成过硫酸铵的硫酸溶液；
S5、将步骤S4过硫酸铵溶液滴加到步骤S2的产物中，0-4℃，密封，搅拌反应4小时，得到PVA质量分数为40％，PANI质量分数为60％的PVA-PANI为骨架，骨架内包结了2mol/L甲醇和1.6mol/L硫酸溶液的直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液。
实施例3：
S1、称取8.1g PVA(分子量1799)，加入40mL浓度为1mol/L的H2SO4，常温下磁力搅拌30分钟，加热到90℃，80转/分钟的速度搅拌溶解；
S2、冷却后加入9.2mL甲醇，继续搅拌，慢慢形成溶胶，最后形成凝胶，制备过程中及形成凝胶后密封；
S3、称量18.7克苯胺，加入30mL浓度为1mol/L的H2SO4中，搅拌溶解后，加入步骤S2制备的凝胶中，静置4小时；
S4、称量45.6g过硫酸铵引发剂，用30mL浓度为1mol/L的H2SO4溶解，形成过硫酸铵的硫酸溶液；
S5、将步骤S4过硫酸铵溶液滴加到步骤S2的产物中，0-4℃，密封，搅拌反应4小时，得到PVA质量分数为30％，PANI质量分数为70％的PVA-PANI为骨架，骨架内包结了1.5mol/L甲醇和0.8mol/L硫酸溶液的直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液。
参考质子交换膜导电性测定方法，分别测定实施例1、实施例2、实施例3中溶胶凝胶电解液以及相同硫酸和甲醇浓度下的液相电解液的电导率，结果如表1。
计算公式：
其中，σ:电导率，R：测定电阻，S：面积，L：厚度。
表1电导率测试结果
表1的结果表明，PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液比液相电解液具有更高的导电性。
将PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液以梯度乙醇脱水、甲醇，叔丁醇冷冻干燥后真空镀铂，采用扫描电镜观察电解液的形貌，结果如图1所示。
图1可见，PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液具有明显的孔洞结构，骨架为具有交联结构的PVA-PANI共聚物，其具有较好的柔性和机械性能，有利于在DMFC中调节电解液的性状，同时通过调节PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液中各组分的含量，可以调控孔径大小，调控甲醇传质速率，从而解决甲醇渗漏问题，提高电池性能。
采用隔膜扩散池法测定PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液的渗漏性能。扩散池由两个半室组成，一侧半室中加入PVA-PANI为骨架的溶胶凝胶电解液，另一侧半室中加入去离子水。Nafion 117膜夹在两个半室间，使用前在70％硫酸和30％的H2O2中浸泡24小时。每小时取样一次，用气相色谱仪测定去离子水侧室内的甲醇浓度。
实施例1溶胶凝胶电解液以及相同硫酸和甲醇浓度下的液相电解液的甲醇渗漏浓度与时间关系曲线见图2。
图2可见，甲醇渗漏浓度与时间成线性关系。
直线的斜率：
甲醇的渗透系数P由直线的斜率求得:
式中：VB为去离子水侧室容积为100mL，A为膜面积4.09cm2，L为膜厚，CA为甲醇浓度。
图2可见，实施例1溶胶凝电解液的甲醇渗漏浓度-时间曲线斜率比和液相电解液甲醇渗漏浓度-时间曲线斜率小得多，其渗透系数分别为6.35×10-8cm2S-1和1.41×10- 6cm2S-1，表明实施例1溶胶凝电解液的甲醇渗漏比液相电解液降低了95％以上，溶胶凝电解液具有较好的防甲醇渗漏性能。
本发明中披露的说明和实践，对于本技术领域的普通技术人员来说，都是易于思考和理解的，且在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶电解液由聚乙烯醇-聚苯胺为骨架包结甲醇和硫酸溶液而成，其制备方法包括如下步骤：
S1、称取一定量的聚乙烯醇，加入一定量的浓度为1-4 mol/L的硫酸溶液，常温下磁力搅拌30分钟，加热到90℃，以80转/分钟的速度搅拌溶解；
S2、在冷却后步骤S1的溶液中加入一定量的甲醇，以60-80转/分钟的速度缓慢搅拌，待形成溶胶后继续搅拌，形成聚乙烯醇为骨架包结甲醇和硫酸溶液的凝胶；
S3、称量一定量的苯胺，加入到一定量的浓度为1-4 mol/L的硫酸溶液中，搅拌溶解后，加入步骤S2制备的凝胶中，静置4 小时；
S4、按与苯胺摩尔比1:1称量过硫酸铵作为引发剂，用一定量的浓度为1-2 mol/L的硫酸溶液溶解，形成过硫酸铵的硫酸溶液；
S5、将步骤S4过硫酸铵的硫酸溶液滴加到步骤S3的产物中，降温到0-4 ℃，密封，搅拌反应4小时，得到聚乙烯醇-聚苯胺为骨架，骨架内包结甲醇和硫酸溶液的直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，聚乙烯醇在聚乙烯醇-聚苯胺骨架中的质量分数为25~40%，聚苯胺在聚乙烯醇-聚苯胺骨架中的质量分数为60~75 %。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池溶胶凝胶电解液的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，溶胶凝胶电解液中聚乙烯醇-聚苯胺骨架包结的甲醇和硫酸的溶液中，甲醇浓度为0.5-4 mol/L，硫酸溶液浓度为0.5-2 mol/L。
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