CN108963282A - 一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂热法制备燃料电池碳载铂基催化剂的方法，应用于质子交换膜燃料电池，包括氢‑氧燃料电池和直接醇类燃料电池阴极反应中，属于电化学催化反应领域。本发明使用溶剂热法还原处理，将载体碳材料充分分散在溶剂中，在搅拌下加入金属前驱体溶液，活性组分的质量百分含量在制得的催化剂中达到20wt％至60wt％，并用碱性溶液调节溶液的pH值至9以上，然后将混合液在高温高压的密封反应容器中发生反应。反应后用酸性溶液调节pH值低于5，反应液经过滤、洗涤、干燥并研磨后得到碳载铂基电催化剂。本发明所制得的催化剂活性组分粒径小，且高度均匀分散在碳载体上，具有较高的活性。本发明的制备工艺操作简单、反应快速、耗能较少、成本低廉，易于实现大批量工业化生产。

Description

一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域，包括氢-氧燃料电池催化剂和直接醇类燃料电池催化剂，涉及一种碳载铂基材料的制备方法，尤其涉及使用密封反应容器在高温高压下的溶剂热制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种将化学能转化为电能的能量转化装置，具有能量转化效率高、环境污染小和燃料携带补充方便等优点而备受人们关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)，由于具有能量密度高、操作温度低、无污染等优点而倍受关注。PEMFC的燃料来源一般有两种：一种直接利用纯氢气或重整富氢气作燃料称为氢-氧燃料电池；另一种是直接利用有机小分子作燃料称为直接燃料电池，例如直接使用甲醇(乙醇)做燃料的电池称为直接醇类燃料电池(DAFC)。以氢气作为原料气的氢氧燃料电池是最理想的化学电源，它工作时发生的电化学反应产物是干净的水，对环境没有任何污染。而直接甲醇燃料电池因其以固态聚合物质子交换膜为电解质，直接利用液态甲醇为燃料，无需外部重整，在过去的20年中被广泛研究，并被认为可以发展为便携式电子设备和电动车辆的电源。
然而，阴极氧还原反应(ORR)是限制PEMFC性能的瓶颈，由于其动力学速率的缓慢，高效稳定的氧还原反应催化剂是必须的。目前使用的催化剂都存在着成本高、寿命短、易失活等缺点，因此开发高活性阴极催化剂对于PEMFC商业化应用具有重大意义。
碳载铂基(Pt/C)催化剂是目前质子交换膜燃料电池中广泛使用的阴极催化剂。尽管催化剂所需的贵金属Pt的储量稀少，价格较贵，但由于其在电解质中的稳定性好，ORR催化活性高，仍被认为是最好的燃料电池阴极催化剂。目前无论是在基础研究还是在应用开发领域，Pt/C催化剂仍是质子交换膜燃料电池催化剂的研究热点。
当前，Pt/C的生产方法有浸渍还原法、脉冲微波助多元醇还原法、保护剂法、回流法、胶体法和微乳液法等，其中采用不同的制备方法，对催化剂的活性物质分散性、粒径尺寸、稳定性等物化性质有着决定性的作用，而这些物化性质与催化剂的活性密切相关；另一方面，太过复杂繁琐的操作步骤也会给催化剂的大规模生产、工业化应用带来阻碍。如保护剂法可通过表面活性剂或者其它有机大分子作保护剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，并将其担载到载体上，即使在贵金属担载量较高的情况下也仍然能获得非常高的金属分散度，可以制备多种元素的合金催化剂。但是该方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂，成本较高并且不易于大批量生产。
发明内容
针对现有制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种使用密封反应容器高温高压制备用于燃料电池的碳载铂基电催化剂的方法。本发明可以简单、有效、低成本地制备高活性的碳载铂基催化剂，由于其反应是在高温高压条件下一步反应，因此该反应极易扩大化生产；同时，所制备的催化剂颗粒小且粒径分布均匀，催化活性优于现行商业化碳载铂基。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种应用燃料电池的碳载铂基电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳基材料通过超声和搅拌均匀分散在醇溶液中；具体而言，在室温下，将碳载体和醇类还原剂按照1：200～900的质量比混合并充分分散；
2)在步骤1)的溶液中滴加含贵金属前驱体的溶液，并搅拌充分分散后得混合液；所述贵金属前驱体中的贵金属质量占碳载铂基电催化剂总质量的20wt％～60wt％，所述贵金属前驱体是H2PtCl6·6H2O；
3)使用KOH醇溶液或NaOH醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为9-12，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至110～180℃，加热时间2～5小时得反应液，待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加酸溶液调节pH为1-4，并充分搅拌；
5)将经步骤4)处理后的反应液抽滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼真空干燥，冷却后研磨，得到固体粉末。
本发明的碳载铂基催化剂的制备方法，步骤1)中，所述碳载体具体可以是XC-72碳粉、导电炭黑、活性炭、炭纳米管或有序介孔碳等等；所述醇类还原剂为乙二醇、丙三醇或丙二醇。
本发明的碳载铂基催化剂的制备方法，步骤3)中，醇溶液浓度均为1.0-5.0mol/L，其醇溶液中的醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
本发明的碳载铂基催化剂的制备方法，步骤4)中，使用的反应容器具体可以是可密封耐高压容器，包括不锈钢高压密封反应容器，聚四氟乙烯高压密封反应容器等；使用的酸具体可以是HNO3水溶液、H2SO4水溶液或HCl水溶液；使用的酸溶液浓度为0.1-3.0mol/L，搅拌时间为3小时以上。
本发明的碳载铂基催化剂制备方法所制备的催化剂，可应用于质子交换膜燃料电池，包括氢-氧燃料电池催化剂和直接醇类燃料电池中。
借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明使用密封反应容器在高温高压条件下进行反应，简单有效地保证了反应环境的稳定性和一致性，不易被外界影响且易于调控，因而能轻易地扩大制备规模，降低生产成本。
2)由于有机多元醇同时作为分散剂和还原剂、密封反应容器提供了稳定的温度和压力、大量采用搅拌和超声分散交替进行的分散方法等，制备出的碳载铂基催化剂的活性物质颗粒度均一、细小，且分散均匀，不易团聚，提高了贵金属利用率，在保证性能的同时也降低了成本。
3)本发明所制得的催化剂相较于现有的商业化催化剂性能有明显的提升。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的20wt％的Pt/C催化剂透射电镜照片。
图2是本发明实施例1中制备的20wt％的Pt/C催化剂的XRD谱图。
图3是本发明实施例1中制备的20wt％的Pt/C催化剂与20wt％Pt/C商业催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安扫描图。
图4是本发明实施例2中制备的20wt％的Pt/C催化剂的XRD谱图。
图5是本发明实施例2中制备的20wt％的Pt/C催化剂与20wt％Pt/C商业催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安扫描图。
图6是本发明实施例3中制备的40wt％的Pt/C催化剂透射电镜照片。
图7是本发明实施例4中制备的60wt％的Pt/C催化剂的XRD谱图。
图8是本发明实施例4中制备的60wt％的Pt/C催化剂与60wt％Pt/C商业催化剂的动力学电流密度对比图。
图9是本发明实施例5中制备的20wt％的Pt/C催化剂的XRD谱图。
图10是本发明实施例5中制备的20wt％的Pt/C催化剂与20wt％Pt/C商业催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安扫描图。
图11是本发明实施例5中制备的20wt％的Pt/C催化剂与20wt％Pt/C商业催化剂的动力学电流密度对比图。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例结合附图对本发明的电催化剂制备方法作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
本发明公开了一种溶剂热法制备燃料电池碳载铂基催化剂的方法，具体涉及一种多元醇溶剂热还原法制备的碳载铂基催化剂，应用于质子交换膜燃料电池，包括氢-氧燃料电池和直接醇类燃料电池阴极反应中，属于电化学催化反应领域。本发明使用溶剂热法还原处理，将载体碳材料充分分散在溶剂中，在搅拌下加入金属前驱体溶液，活性组分的质量百分含量在制得的催化剂中达到20wt％至60wt％，并用碱性溶液调节溶液的pH值至9以上，然后将混合液在高温高压的密封反应容器中发生反应。反应后用酸性溶液调节pH值至低于5，反应液经过滤、洗涤、干燥并研磨后得到碳载铂基电催化剂。
本发明所制得的催化剂活性组分粒径小，且高度均匀分散在碳载体上，具有较高的活性。本发明的制备工艺操作简单、反应快速、耗能较少、成本低廉，易于实现大批量工业化生产。
使用溶剂热法直接制备碳载铂基催化剂是在将碳载体、溶剂、还原剂、金属盐溶液等原料均匀混合后，置于密封反应容器中进行一步加热的简便易行的方法。该方法装置简单，并且极易扩大生产规模，更有绿色环保、能耗低等优点。另一方面，由于反应容器可以提供一定的温度和压力，因此其制备出的碳载铂基催化剂活性物质分散均匀、粒径较小，具有更好的燃料电池阴阳极催化活性。
实施例1
一种应用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)用分析天平称取80mg购得的XC-72，并加入40.00mL乙二醇溶液，超声和搅拌交替分散1h以上，直至XC-72均匀地分散在乙二醇溶液中；
2)滴加5.25mL氯铂酸乙二醇溶液(3.81mg/mL)，并搅拌分散3h以上；
3)滴加1mol/L NaOH乙二醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为11，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至140℃，加热3小时得反应液；待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加0.5mol/L HNO3水溶液调节pH为3，并充分搅拌8小时；
5)将经步骤4)处理后的反应液低压抽滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止。将所得滤饼在80℃下真空干燥，冷却后研磨，得到碳载铂基固体粉末。
以该实施例1获得的碳载铂基催化剂进行透射电镜分析，如图1所示，铂活性组分均匀、清晰地分布在碳载体上。该催化剂分散性较好，较少团聚；且粒径较细，按照数学统计方法分析图1可以得出，该催化剂的铂活性组分粒径约为2.0nm，因此其比表面积较高。
以该实施例1获得的碳载铂基催化剂进行XRD图谱分析，由图2可以看出，该实施例制备的20wt％Pt/C催化剂的活性组分铂均为面心立方结构，按照谢乐(Scherrer)公式计算，其粒径小于2.1nm，与图1表现的粒径结果基本相符。
使用本发明制备的碳载铂基催化剂测试其氧还原反应活性，并与商业化铂载量20wt％的碳载铂基催化剂共同测试进行活性比对。
以该实施例1获得的催化剂涂覆的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.5mol/L H2SO4作为电解液进行线性伏安扫描测试。可以看出，该实施例的氧还原活性远高于20wt％Pt/C商业化催化剂，实验过程的线性伏安扫描图在附图3，该实例制备的催化剂的氧还原起始电位为0.95V，半波电位为0.82V，其极限电流密度高达-4.65mA/cm2，均优于20wt％Pt/C商业化催化剂。可以看出，使用本发明的方法制备的催化剂，其氧还原活性有着明显提升。
实施例2
一种应用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)用分析天平称取80mg购得的XC-72，并加入40.00mL乙二醇溶液，超声和搅拌交替分散1h以上，直至XC-72均匀地分散在乙二醇溶液中；
2)滴加5.25mL氯铂酸乙二醇溶液(3.81mg/mL)，并搅拌分散3h以上；
3)滴加2mol/L KOH乙二醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为13，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至140℃，加热2小时得反应液，待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加0.5mol/L HCl水溶液调节pH为3，并充分搅拌8小时；
5)将经步骤4)处理后的反应液低压抽滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼在80℃下真空干燥，冷却后研磨，得到碳载铂基固体粉末。
以该实施例2获得的碳载铂基催化剂进行XRD图谱分析，由图4可以看出，该实施例制备的20wt％Pt/C催化剂的活性组分铂均为面心立方结构，按照谢乐(Scherrer)公式计算，其粒径约为3.2nm。
使用本发明制备的碳载铂基催化剂测试其氧还原反应活性，并与商业化铂载量20wt％的碳载铂基催化剂共同测试进行活性比对。
以该实施例2获得的催化剂涂覆的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.5mol/L H2SO4作为电解液进行循环伏安法测试，测试结果的循环伏安扫描图在附图5。可以看出，该实例制备的催化剂的氧还原起始电位优于20wt％Pt/C商业化催化剂，氧还原活性高于20wt％Pt/C商业化催化剂。
实施例3
一种应用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)用分析天平称取80mg购得的XC-72，并加入35mL乙二醇溶液，超声和搅拌交替分散1h以上，直至XC-72均匀地分散在乙二醇溶液中；
2)滴加10.5mL氯铂酸乙二醇溶液(3.81mg/mL)，并搅拌分散3h以上；
3)滴加1mol/L NaOH乙二醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为13，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至140℃，加热5小时得反应液，待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加0.5mol/L HNO3水溶液调节pH为3，并充分搅拌8小时；
5)将经步骤4)处理后的反应液过滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼在80℃下真空干燥，冷却后研磨，得到碳载铂基固体粉末。
以该实施例3获得的碳载铂基催化剂进行透射电镜分析，如图6所示，铂活性组分均匀、清晰地分布在碳载体上，按照数学统计方法分析图6可以得出，该催化剂的铂活性组分粒径约为3.6nm。该催化剂粒径较细，在较高铂载量的情况依然保持着好的分散性，较少团聚。
实施例4
一种应用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)用分析天平称取80mg购得的XC-72，并加入40.00mL丙三醇溶液，超声和搅拌交替分散1h以上，直至XC-72均匀地分散在丙三醇溶液中；
2)滴加15.75mL氯铂酸丙三醇溶液(3.81mg/mL)，并搅拌分散3h以上；
3)滴加1mol/L NaOH丙三醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为11，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至150℃，加热4小时得反应液，待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加0.5mol/L HNO3水溶液调节pH为3，并充分搅拌8小时；
5)将经步骤4)处理后的反应液低压抽滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼在80℃下真空干燥，冷却后研磨，得到碳载铂基固体粉末。
以该实施例4获得的碳载铂基催化剂进行XRD图谱分析，由图7可以看出，该实施例制备的60wt％Pt/C催化剂的活性组分铂均为面心立方结构，按照谢乐(Scherrer)公式计算，其铂活性组分粒径约为5.6nm。
使用本发明制备的碳载铂基催化剂测试其氧还原反应活性，并与商业化铂载量60wt％的碳载铂基催化剂共同测试，比较它们的动力学电流密度。
以该实施例4获得的催化剂涂覆的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.5mol/L H2SO4作为电解液进行线性伏安扫描测试，并对比其与与商业化铂载量60wt％的碳载铂基催化剂动力学电流密度。由图8可以看出，该实例制备的催化剂的动力学电流密度高达0.718mA/cm2，远高于60wt％Pt/C商业化催化剂的动力学电流密度(0.234mA/cm2)。这说明使用本发明制备的碳载铂基催化剂在氧还原反应过程中受扩散步骤控制的程度较小，在电极反应中传质过程得以迅速进行，较商业化碳载铂基催化剂而言，本发明制备的碳载铂基催化剂具有更好的动力学反应速率。
实施例5
一种应用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)用分析天平称取160mg购得的XC-72，并加入60.00mL乙二醇溶液，超声和搅拌交替分散1h以上，直至XC-72均匀地分散在乙二醇溶液中；
2)滴加10.50mL氯铂酸乙二醇溶液(3.81mg/mL)，并搅拌分散3h以上；
3)滴加3mol/L NaOH乙二醇溶液，调节步骤2)获得的溶液pH值为11，充分分散得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于高压密封反应容器中，使用外源加热至150℃，加热3小时得反应液，待反应液自然冷却至室温后，逐滴滴加0.5mol/L H2SO4水溶液调节pH为2，并充分搅拌8小时；
5)将经步骤4)处理后的反应液过滤，并用60℃以上的去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼在80℃下真空干燥，冷却后研磨，得到碳载铂基固体粉末。
以该实施例5获得的碳载铂基催化剂进行XRD图谱分析，由图9可以看出，该实施例制备的20wt％Pt/C催化剂的活性组分铂均为面心立方结构，按照谢乐(Scherrer)公式计算，其铂活性组分粒径约为4.2nm。
使用本发明制备的碳载铂基催化剂测试其氧还原反应活性，并与商业化铂载量20wt％的碳载铂基催化剂共同测试进行活性比对。
以该实施例5获得的催化剂涂覆的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.5mol/L H2SO4作为电解液进行线性伏安扫描测试。可以看出，该实施例的氧还原活性远高于20wt％Pt/C商业化催化剂，实验过程的线性伏安扫描图在附图10，该实例制备的催化剂的氧还原起始电位0.95V，半波电位0.82V均优于20wt％Pt/C商业化催化剂。可以看出，使用本发明的方法制备的催化剂，其氧还原活性有着明显提升。
以该实施例5获得的催化剂与商业化铂载量20wt％的碳载铂基催化剂共同测试，并比较它们的动力学电流密度。由图11可以看出，该实施例制备的催化剂的动力学电流密度高达0.545mA/cm2，远高于20wt％Pt/C商业化催化剂的动力学电流密度(0.094mA/cm2)。这说明使用本发明制备的碳载铂基催化剂在氧还原反应过程中受扩散步骤控制的程度较小，在电极反应中传质过程得以迅速进行，较商业化碳载铂基催化剂而言，本发明制备的碳载铂基催化剂具有更好的动力学反应速率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在室温下，将碳载体和醇类还原剂按照1：200～900的质量比混合并充分分散；
2)在步骤1)的混合液中滴加含贵金属前驱体的溶液，并充分搅拌得混合液；
3)加入KOH醇溶液或NaOH醇溶液到步骤2)获得的混合溶液中，调节pH值为8-14，充分搅拌，即可得到处理好的预反应混合液；
4)将步骤3)所得的混合液置于密封反应容器中，控制反应温度为120℃～200℃，加热1～6小时后得反应液，待反应液冷却至室温后，在搅拌下滴加酸性溶液调节pH为1～4，搅拌2～12小时；
5)将步骤4)所得的反应液过滤，并用去离子水洗涤滤饼，至检测洗涤废液中无氯离子为止，将所得滤饼干燥后研磨，得到固体粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳载体为XC-72碳粉、导电炭黑、活性炭、炭纳米管或有序介孔碳等；所述醇类还原剂为乙二醇、丙三醇或丙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述贵金属前驱体是氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)等；所述碳载体滴加含贵金属前驱体后需充分搅拌分散，搅拌时间为1～5小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述贵金属前驱体中的贵金属质量占碳载铂基电催化剂总质量的20wt％至60wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述NaOH醇溶液或KOH醇溶液中的质量浓度均为3％～10％；所述醇溶剂包括乙二醇、丙三醇或丙二醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，密封反应容器加热方式为外热或内热；所述酸性溶液包含HNO3水溶液、H2SO4水溶液或HCl水溶液；使用的酸性溶液浓度为0.1-3.0mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤4)中，使用的反应容器为可密封耐高压容器，包括不锈钢高压密封反应容器，聚四氟乙烯高压密封反应容器等。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)中，过滤方式包括常压过滤、低压过滤、加压过滤等；洗涤滤饼的去离子水温度应为20℃～100℃；干燥方式包括真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥等。
9.权利要求1-8中任一项所述的碳载铂基电催化剂的制备方法制备得到的碳载铂基电催化剂。
10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的碳载铂基催化剂，在质子交换膜燃料电池中的应用，包括氢-氧燃料电池催化剂和直接醇类燃料电池中的应用。
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