CN102658152B - 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102658152B
CN102658152B CN201210115318.5A CN201210115318A CN102658152B CN 102658152 B CN102658152 B CN 102658152B CN 201210115318 A CN201210115318 A CN 201210115318A CN 102658152 B CN102658152 B CN 102658152B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxygen electrode
type catalyst
perovskite
ultrasonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210115318.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102658152A (zh
Inventor
宋永江
罗云峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhu Xiubing
Original Assignee
Changzhou You Teke New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou You Teke New Energy Technology Co Ltd filed Critical Changzhou You Teke New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201210115318.5A priority Critical patent/CN102658152B/zh
Publication of CN102658152A publication Critical patent/CN102658152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102658152B publication Critical patent/CN102658152B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及氧电极催化剂技术领域，尤其是一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）按照需制备的钙钛矿型催化剂的组成，按确定的化学计量比准确称取所需的金属元素的硝酸盐并在溶剂中混合溶解，所述溶剂为丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有机溶剂的一种或几种的混合溶液；（2）向溶解混合物加入柠檬酸做络合剂，在超声波分散仪中超声分散均匀，同时用搅拌器进行强力搅拌，使其生成无定形前躯体。（3）在水浴箱中脱水得到湿凝胶，再转入干燥箱中烘干得到蜂窝状干凝胶，经研磨后转入马弗炉中煅烧，然后冷却到室温得到具有钙钛矿结构的催化剂。本发明制得的催化剂能广泛用于碱性金属空气电池，燃料电池，以及电解水工业。

Description

一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氧电极催化剂技术领域，尤其是一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法。
背景技术
双功能氧电极由于其在燃料电池、金属-空气电池、碱性水解工业中的应用，长期以来一直是电化学领域中的研究热点。研制单一对氧气发生还原反应又使氧气发生析出反应具有催化活性的氧电极难度很大。首先，在水溶液中氧析出和氧还原的不可逆程度是非常高的；其次，析氧反应要在较高的正电位下进行，在这种情况下会出现电极载体如（碳材料）的腐蚀和催化剂在电解质溶液中的溶解和迁移，从而降低了双功能氧电极的寿命。所以，要求电极催化剂和载体必须是化学稳定的，耐电解质的腐蚀，能耐氧化的。迄今为止，研究过的氧还原电极催化剂有：碳、铂及铂合金，银、金属螯合物、金属氧化物（锰氧化物、尖晶石型氧化物、焦绿石型氧化物、钙钛矿型氧化物）等。
钙钛矿型氧化物具有价廉、催化活性高、在碱溶液中比较稳定、能耐氧化、室温下有较高的电子导电性、具有顺磁性及氧缺陷等优点，是具有前途的双功能氧电极的电催化材料；其次，钙钛矿型复合氧化物由于具有较高的比表面积，化学稳定性，价格低廉，易于制得，在碱性溶液中比较高的活性，已逐渐取代贵金属。在固体燃料电池和金属空气电池中得到广泛的应用。钙钛矿型金属氧化物的制备主要有醋酸盐分解法、共沉淀法、直接煅烧法、球磨法、微乳液法、无定形前驱体法等。其中以溶胶凝胶法制备的催化剂具有催化活性高、纯度高、反应易于控制等优点而广泛关注。国内早有专利和报道，如《空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法》申请号03102420.3。
发明内容
为了克服现有的钙钛矿型金属氧化物的制备方法的不足，本发明提供了一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明的目的在于提供一种制备高性能氧电极催化剂的方法。该催化剂具有活性高，性能稳定，使用寿命长，生产原材料来源丰富，生产工艺简单，对设备要求不高的特点。
本技术制备的钙钛矿型催化剂，化学式为ABXB'1-XO3 (0≤X≤1)，本发明采取溶胶凝胶超声法制备该类型的催化剂，采取以有机溶剂做溶剂。一般来说，凝胶的制备都是在水系环境中，这会导致严重的颗粒团聚现象，当凝胶形成时，混杂在凝胶中的液态水分子是导致纳米微粒再结合的主要原因。当湿凝胶形成时，若用普通的溶胶凝胶法，那么大量的自由水分子与胶体微粒表面的氢氧根反应形成氢键。在开始蒸发时，蒸发的是溶剂，因此这不会产生毛细管现象，伴随溶液的继续蒸发，在液体曲面上的凝胶会产生大量缺陷，因此，微粒在毛细管作用下会再结合，这有助于水分子和氢氧根形成氢键，当凝胶在焙烧时，这个氢键可以产生强烈的再结合效果以及强化微粒间的再结合程度。为了降低湿凝胶的表面张力以及改进颗粒的可分散性，关键的问题是阻断水分子和氢氧根的结合桥梁。本发明用有机溶剂代替去离子水能很好的避免上述的问题，该技术能有效的降低纳米钙钛矿颗粒的大小增加颗粒的分散性从而明显增加催化性能；若采用能相互混溶的有机溶剂做复合溶剂，由于在凝胶脱水阶段，各溶剂的沸点不同，蒸发时溶剂的挥发有先有后，这样进行连续的脱水，在此时再辅以超声波分散，利用超声波强烈的超声空化作用，有效的阻止团聚现象，制得的凝胶质量更好。
上述催化剂的制备方法采用溶胶凝胶超声法，该方法包括以下步骤：以金属硝酸盐为原料，（1）按照需制备的钙钛矿型催化剂的组成，将所需的金属元素的硝酸盐按确定的化学计量比混合，溶剂为丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有机溶剂的一种或几种的混合溶液；
（2）向步骤（1）中的溶解混合物加入柠檬酸做络合剂，添加比例为金属离子摩尔比：柠檬酸为1:1~1:10，在超声波分散仪中超声分散均匀，超声功率为0.1W-10W/g柠檬酸，超声时间为4-24小时，同时用搅拌器进行强力搅拌，使其生成无定形前躯体。
（3）在水浴箱中30-90℃中脱水得到湿凝胶，再转入干燥箱中100-200℃烘干得到蜂窝状干凝胶，经研磨后转入马弗炉中在空气或氧气气氛下于500-800℃煅烧1～6小时，然后冷却到室温得到具有钙钛矿结构的催化剂。
本发明的有益效果是，1、对氧还原催化活性高，制得的氧电极在-0.4V（相对于Hg/HgO电极）电流密度可以达到267mA/cm2，见附图1；
2、寿命长，循环伏安测试显示：60圈循环后催化性能无明显衰减，见附图2；
3、制作工艺简单，原材料来源丰富，制作过程不产生污染，易于放大生产。
4、适用范围广，本催化剂能广泛用于碱性金属空气电池，燃料电池，以及电解水工业。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的极化曲线图；
图2是本发明的循环伏安图；
图3是本发明的催化剂XRD图。
具体实施方式
本发明提供了氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法，详细的制备过程描述见前面发明内容部分，以下用实例进一步阐述本发明。
实施例1
按化学计量摩尔比La：Ni：Co 为1：0.8：0.2称取硝酸镧10.83g、硝酸镍5.82g、硝酸钴1.46g为原料，在丙酮中溶解后，按金属离子摩尔比：柠檬酸为1：2加入柠檬酸物做络合剂，在超声波分散仪中进行分散，超声温度为28℃，超声功率为80W，超声时间为15小时，同时用搅拌器进行搅拌，直至形成粘稠胶体，调整水浴温度为80℃进行脱水；将得到的湿凝胶转入干燥箱中120℃干燥4小时得到干凝胶，研磨后转入马弗炉中600℃中煅烧3小时得到所需催化剂，化学式为LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 ，晶体结构见附图3。
实施例2
按化学计量摩尔比La：Ni：Co 为1：0.8：0.2称取硝酸镧21.63g、硝酸镍11.64g、硝酸钴2.91g为原料，在体积比1：1的丙酮和无水乙醇的混合溶剂中溶解后，加入柠檬酸31.52g做络合剂，在超声波分散仪中进行分散，超声温度为28℃，超声功率为60W，超声时间为24小时，同时用搅拌器进行搅拌，直至形成粘稠胶体，调整水浴温度为30℃进行脱水；将得到的湿凝胶转入干燥箱中100℃干燥4小时得到干凝胶，研磨后转入马弗炉中500℃中煅烧6小时得到所需催化剂，化学式为 LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 。
实施例3
按化学计量摩尔比La：Ni：Co 为1：0.8：0.2称取硝酸镧21.63g、硝酸镍11.64g、硝酸钴2.91g为原料，在无水乙醇的混合溶剂中溶解后，加入柠檬酸31.52g做络合剂，在超声波分散仪中进行分散，超声温度为28℃，超声功率为100W，超声时间为4小时，同时用搅拌器进行搅拌，直至形成粘稠胶体，调整水浴温度为90℃进行脱水；将得到的湿凝胶转入干燥箱中200℃干燥4小时得到干凝胶，研磨后转入马弗炉中800℃中煅烧1.5小时得到所需催化剂，化学式为 LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 。

Claims (1)

1.一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法，催化剂，化学式为LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 ，其特征是，该方法包括以下步骤：
（1）按照需制备的钙钛矿型催化剂的组成，按确定的化学计量比准确称取所需的金属元素的硝酸盐并在溶剂中混合溶解，所述溶剂为丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇的一种或几种的混合溶液；
（2）向步骤（1）中的溶解混合物加入柠檬酸做络合剂，添加比例为金属离子摩尔：柠檬酸为1:1～1:10，在超声波分散仪中超声分散均匀，超声功率为0.1W-10W/g柠檬酸，超声时间为4-24小时，同时用搅拌器进行强力搅拌，使其生成无定形前躯体；
（3）在水浴箱中30-90℃中脱水得到湿凝胶，再转入干燥箱中100-200℃烘干得到蜂窝状干凝胶，经研磨后转入马弗炉中在空气或氧气气氛下于500-800℃煅烧1～6小时，然后冷却到室温得到氧电极钙钛矿型催化剂。
CN201210115318.5A 2012-04-19 2012-04-19 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法 Active CN102658152B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210115318.5A CN102658152B (zh) 2012-04-19 2012-04-19 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210115318.5A CN102658152B (zh) 2012-04-19 2012-04-19 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102658152A CN102658152A (zh) 2012-09-12
CN102658152B true CN102658152B (zh) 2014-05-14

Family

ID=46767809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210115318.5A Active CN102658152B (zh) 2012-04-19 2012-04-19 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102658152B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108579751B (zh) * 2018-04-12 2021-06-11 南京工业大学 一种层状钙钛矿氧化物、制备方法及其在析氧反应电催化中的用途
CN113451594A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法
JP7474328B2 (ja) 2020-07-11 2024-04-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1426123A (zh) * 2003-01-28 2003-06-25 天津大学 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法
US7259126B2 (en) * 2004-03-11 2007-08-21 Ceramatec, Inc. Gas diffusion electrode and catalyst for electrochemical oxygen reduction and method of dispersing the catalyst
CN101884930A (zh) * 2010-07-07 2010-11-17 昆明理工大学 钙钛矿型LaxCa1-xCoO3/Ag复合粉体氧还原催化剂及制备方法
CN102166517A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 北京中航长力能源科技有限公司 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1426123A (zh) * 2003-01-28 2003-06-25 天津大学 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法
US7259126B2 (en) * 2004-03-11 2007-08-21 Ceramatec, Inc. Gas diffusion electrode and catalyst for electrochemical oxygen reduction and method of dispersing the catalyst
CN101884930A (zh) * 2010-07-07 2010-11-17 昆明理工大学 钙钛矿型LaxCa1-xCoO3/Ag复合粉体氧还原催化剂及制备方法
CN102166517A (zh) * 2011-03-21 2011-08-31 北京中航长力能源科技有限公司 一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102658152A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Electrochemical synthesis of ammonia using a cell with a Nafion membrane and SmFe 0.7 Cu 0.3− x Ni x O 3 (x= 0− 0.3) cathode at atmospheric pressure and lower temperature
CN108579751B (zh) 一种层状钙钛矿氧化物、制备方法及其在析氧反应电催化中的用途
CN110797542B (zh) 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法
CN112968185B (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法
CN111244470B (zh) 一种纳米复合阴极及其制备和应用
CN103811788A (zh) 中低温固体氧化物燃料电池的制备方法
CN112517002B (zh) 一种铱氧水合物催化剂的制备方法
CN112151817B (zh) 一种直接甲醇燃料电池用铜基阳极催化剂及其制备方法
CN111389411A (zh) 一种钙钛矿电催化剂及其制备方法和应用
CN101884930A (zh) 钙钛矿型LaxCa1-xCoO3/Ag复合粉体氧还原催化剂及制备方法
CN102658152B (zh) 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法
CN111916770B (zh) 一种高性能空气电极催化剂及其制备方法
CN110227452A (zh) 一种铋掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧应用
CN102867966A (zh) 一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用
CN116200773A (zh) 富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用
CN110890557A (zh) 一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用
CN115180936B (zh) 一种质子导体可逆电池空气电极、制备方法和用途
CN115417462A (zh) 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
CN114635150A (zh) 一种新型的固体氧化物电解池氧电极及其制备方法
CN114540871A (zh) 用于pem电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法
CN108435178B (zh) 一种六方晶系结构氧化物、制备方法及其在析氧反应中的用途
CN110729492A (zh) 一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法
CN103825039A (zh) 中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及制备方法
CN117187870B (zh) 用于水电解制氢的低铱催化剂的制备方法
Zheng et al. Synthesis and characterization of Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 nanopowders using an acrylamide polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230608

Address after: 310000 Haichuang Base, No. 368, Liuhe Road, Binjiang District, Hangzhou, Zhejiang

Patentee after: Zhu Xiubing

Address before: No. 26 Changjiang North Road, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province, 213000

Patentee before: CHANGZHOU YOUTEKE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right