CN111902439B - 双核烯烃聚合活化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式包括聚合烯烃的方法。所述方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C3‑C40)α‑烯烃共聚单体接触。所述催化剂体系包括前催化剂和双金属活化剂络合物。所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，并且所述阴离子具有根据式(I)的结构。
Figure DDA0002700259120000011

Description

双核烯烃聚合活化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,423的权益，将该申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更特别地，所述催化剂体系包括前催化剂(procatalyst)和双金属活化剂络合物或助催化剂。
背景技术
作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于生产α-烯烃聚合物以及包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特性。增加α-烯烃聚合物的生产的活化剂特性包括但不限于：快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成和选择性失活。
经由多种催化剂体系生产基于烯烃的聚合物，诸如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。这样的催化剂体系的选择可以是有助于基于烯烃的聚合物的特性和性能的重要因素。用于生产基于聚乙烯的聚合物的催化剂体系可包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或分子(金属茂或非金属茂)催化剂体系。
作为催化剂体系的一部分，分子聚合前催化剂被活化以产生用于聚合的催化活性物质，并且这可以通过许多手段来实现。一种这样的方法采用为布朗斯特
Figure BDA0002700259100000011
酸的活化剂或助催化剂。包含弱配位阴离子的布朗斯特酸盐通常被用来活化分子聚合前催化剂，特别是包括IV族金属络合物的这样的前催化剂。完全离子化的布朗斯特酸盐能够转移质子以形成这样的IV族金属络合物的阳离子衍生物。
对于活化剂诸如布朗斯特酸盐，阳离子组分可包括能够转移氢离子的阳离子，诸如例如铵、硫鎓或磷鎓；或氧化性阳离子，诸如例如二茂铁、银(I)或铅(II)阳离子；或高度路易斯(Lewis)酸性阳离子，诸如例如碳鎓或甲硅烷鎓。
然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子活化了前催化剂，则活化剂可保留在聚合物组合物中。结果是，阳离子和阴离子可能影响聚合物组成。因为并非所有离子均等地扩散，所以不同离子对聚合物组成影响不同。特别是，离子的大小、离子的电荷、离子与周围介质的相互作用以及离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(诸如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。
常规的烯烃聚合活化剂包括弱配位或非配位阴离子。已经示出，阴离子的弱配位导致阳离子催化剂的催化效率增加。然而，由于非配位阴离子的非亲核特性也增加了扩散，因此所产生的聚合物中残余的活化剂阴离子会降低聚合物的电阻，从而增加电损耗，并且从而降低所产生的聚合物的绝缘能力。
发明内容
聚合物体系中活化剂的期望特性包括以下能力：增加基于烯烃的聚合物的生产，增加前催化剂活化的速率，增加催化剂的总效率，使催化剂体系能够在高温下操作，使催化剂体系能够提供一致的聚合物组成，以及使活化剂在烯烃聚合完成后能够分解。衍生自非配位阴离子四(五氟苯基)硼酸根(-B(C6F5)4)的活化剂获取了许多这些期望特性。然而，在典型的聚合反应条件下，-B(C6F5)4阴离子不能容易地分解，并且在最终聚合物中可能保持完整。最终聚合物中完整活化剂的存在可能对最终聚合物的电性能有害。
基于部分水解的金属三烷基的活化剂，诸如例如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)，比-B(C6F5)4阴离子更容易分解，但是遭受差的高温催化剂效率和最终聚合物中更宽的组成漂移。
对有效地活化金属-配体前催化剂、容易分解并且在高温下表现良好的活化剂存在持续的需求。本公开的催化剂体系包括解决了这样的需求的与IV族金属-配体络合物组合的活化剂或助催化剂。特别地，所述活化剂容易地与IV族金属-配体前催化剂络合物反应并活化IV族金属-配体前催化剂络合物用于生产聚烯烃树脂，并且所述聚烯烃树脂展现出有用的聚合物组成和电性能。本公开的催化剂体系中包括的活化剂展现出以下特性，诸如以下能力：增加α-烯烃聚合物的生产，增加前催化剂活化的速率，增加催化剂的总效率，使催化剂体系能够在高温下操作，使催化剂体系能够提供一致的聚合物组成，以及使活化剂能够分解。
本公开的化合物涉及在聚烯烃树脂的生产中可用作催化剂体系的活化剂或助催化剂组分的一类化合物。本公开的催化剂组合物可以用于适当的α-烯烃聚合方法中，以给予聚烯烃优于衍生自其他可用催化剂组合物的聚烯烃的聚合物组成和电性能。本公开的活化剂包括有益的特性，诸如快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成、选择性失活和良好的电性能。
根据一些实施方式，聚合烯烃的方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触，所述催化剂体系包括前催化剂和双金属活化剂络合物，所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：
Figure BDA0002700259100000031
在式(I)中，每个M独立地是铝、硼或镓；L选自具有至少两个路易斯碱位的物质。每个Q独立地是单齿配体，并且下标x是0、1或2，并且当下标x是0时，不存在Qx的Q；下标n是0、1或2，并且当下标n为0时，不存在Qn的Q。每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
Figure BDA0002700259100000032
在式(II)和(III)中，每个Y独立地是碳或硅；R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是根据式(II)的基团时，R11、R12和R13中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F。当R是根据式(III)的基团时，R21、R22、R23、R24和R25中的至少一个是氟取代的(C1-C40)烷基、氟取代的(C6-C40)芳基或-F；并且所述抗衡阳离子具有+1的形式电荷。
根据一些实施方式，用于聚合烯烃的方法包括在包括IV族金属-配体络合物和双金属活化剂络合物的催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触。所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构。
附图说明
附图是两种对比活化剂随温度而变的分子量的热梯度相互作用色谱(TGIC)谱图。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方式。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方式。
以下列出常用缩写：
R、Y、M、L、Q和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；(tBuFO)3Al：Al(OC(CF3)3)3；THF：四氢呋喃；Et2O：二***；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化的苯或苯-d6：CDCl3：氘化的氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：盐酸；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR:平行的聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留馏分；TLC：薄层色谱法；rpm：转/分钟。
术语“独立地选自”在本文中用于指示R基团，诸如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可均为取代的烷基，或者R1和R2可为取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在表达本领域中公认的与该化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明，而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的***表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方式和通用结构中，某些化学基团可以被一种或多种取代基(诸如RS)取代。使用“(Cx-Cy)”***定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的((C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至56个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”***定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”可互换，并且除非清楚地指定，否则具有相同的含义。
术语“卤素取代的”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被卤素替代。术语“卤素取代的”和“卤代”是可互换的。术语“全卤代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(-H)都被卤素替代。术语“氟取代的”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被氟原子替代。
在本公开中，术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)或氯原子(Cl)的基团。术语“卤根”意指卤素原子的阴离子形式：例如，氟离子(F-)或氯离子(Cl-)。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1至50个碳原子的烃基基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1至50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和二环)或无环的以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未取代或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，为未取代的或被一个或多个RS取代的。未取代的(C1-C50)烷基的实例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS分别是(C1-C5)烷基。更广泛地，术语“[Cz]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大z个碳原子，其中z为正整数。每个(C1-C5)烷基可以为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指未取代的或被(一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单环、二环或三环芳族烃基，其中至少6至14个碳原子是芳族环碳原子。单环芳族烃基包括一个芳族环；双环芳族烃基具有两个环；并且三环芳族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳族烃基时，基团的环中的至少一个是芳族的。芳族基团的一个或多个其他环可独立地是稠合或非稠合以及芳族或非芳族的。未取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基(indacenyl)；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。取代的(C6-C40)芳基的实例包括：取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和的环状烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例为未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包括未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可在同一碳原子(例如-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或由一个、两个或多于两个居间碳原子隔开(例如1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示碳原子，从所述碳原子上除去氢原子以形成仲或叔烷基基团。取代的(C1-C50)亚烷基的实例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的环状双基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。环状双基的两个基团都在环状双基的环原子上。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。包含一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP为未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可在单个碳原子上或在单个杂原子上。附加地，双基的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团可在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未取代或被(一个或多个RS)取代的、芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或无环的。
术语“(C1-C50)杂烃阴离子”意指具有1至50个碳原子和负一(-1)的形式电荷的阴离子杂烃。形式电荷可以与杂原子缔合，前提是在阴离子杂烃中有多于一个杂原子。杂烃阴离子是芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状的(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合的多环和双环)或无环的以及被一个或多个RS取代的或未取代的。当杂芳族阴离子为芳族(“(C1-C50)杂芳族阴离子”)时，至少一个杂原子在芳族体系内。杂芳族阴离子的阴离子的孤对电子不是芳族体系的一部分，并且可用于形成离子键或配位共价键。
(C1-C50)杂烃基可以是未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语(C4-C50)杂芳基”意指未取代的或被(一个或多个RS)取代的具有4至50个总碳原子和1至10个杂原子的单环、二环或三环杂芳族烃基。单环杂芳族烃基包括一个杂芳族环；双环杂芳族烃基具有两个环；并且三环杂芳族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳族烃基时，基团中的环中的至少一个为杂芳族的。杂芳族基团的一个或多个其他环可独立地是稠合或非稠合的以及芳族或非芳族的。其他杂芳基基团(例如(Cx-Cy)杂芳基通常，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子(诸如4至12个碳原子)并且为未取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳族烃基是5元环或6元环。
5元环单环杂芳族烃基具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数目并且可以是1、2、3或4；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳族烃基的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-***-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基基；以及四唑-5-基。
6元环单环杂芳族烃基具有6减h个碳原子，其中h是杂原子的数目并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳族烃基的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。
双环杂芳族烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环体系。稠合的5,6-环体系双环杂芳族烃基的实例是吲哚-1-基；以及苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环体系双环杂芳族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃基可以是稠合的5,6,5-环体系；5,6,6-环体系；6,5,6-环体系或6,6,6-环体系。稠合的5,6,5-环体系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环体系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环体系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环体系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指包含一至五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指包含1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指包含一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于芳族环或杂芳族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施方式包括用于聚合烯烃的方法。在实施方式中，方法包括在催化剂体系存在下使乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触以生产聚合物树脂。催化剂体系可以包括双金属活化剂络合物，该双金属具有抗衡阳离子和根据式(I)的阴离子：
Figure BDA0002700259100000111
在式(I)中，每个M独立地是铝、硼或镓；L选自具有至少两个路易斯碱位的物质。每个Q独立地是单齿配体，并且下标x是0、1或2，并且当下标x是0时，不存在Qx的Q；下标n是0、1或2，并且当下标n为0时，不存在Qn的Q。每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
Figure BDA0002700259100000112
在式(II)中，Y独立地是碳或硅；R11、R12、R13独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素。在一种或多种实施方式中，当R是具有式(II)的基团时，R11、R12或R13中的至少一个是全卤代(C1-C40)烷基、全卤代(C6-C40)芳基或–F。在一些实施方式中，当R是具有式(II)的基团时，R11、R12或R13中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；每个RN或RC独立地是(C1-C30)烃基或-H。
在式(III)中，R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素。在一种或多种实施方式中，当R是具有式(III)的基团时，R21、R22、R23、R24或R25中的至少一个是全卤代(C1-C40)烷基、全卤代(C6-C40)芳基或–F。在一些实施方式中，当R是具有式(III)的基团时，R21、R22、R23、R24或R25中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；每个RN或RC独立地是(C1-C30)烃基或-H。
在一种或多种实施方式中，双金属活化剂络合物包括根据式(I)的阴离子和具有正一(+1)的形式电荷的抗衡阳离子。在双金属离子络合物的一些实施方式中，抗衡阳离子选自质子化的三[(C1-C40)烃基]铵阳离子。在一些实施方式中，抗衡阳离子是质子化的三烷基铵阳离子，在铵阳离子上包含一个或两个(C14-C20)烷基基团。在一种或多种实施方式中，抗衡阳离子是+N(H)RN 3，其中每个RN选自(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。在一种或多种实施方式中，抗衡阳离子是+N(H)RN 3，其中至少两个RN选自(C10-C20)烷基。在一种或多种实施方式中，抗衡阳离子是+N(H)RN 3，其中RN是(C16-C18)烷基。在一种或多种实施方式中，抗衡阳离子是+N(CH3)HRN 2，其中RN是(C16-C18)烷基。在一些实施方式中，抗衡阳离子选自甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子。甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子在本文中统称为胺鎓(armeenium)阳离子。具有胺鎓阳离子的离子化合物容易通过质子化(例如，用醚中的无水HCl)甲基二(十八烷基)胺、甲基(十八烷基)(十六烷基)胺、甲基二(十六烷基)胺或甲基二(十四烷基)胺来形成，它们可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel)以商品名ArmeenTM，例如ArmeenTMM2HT获得。在其他实施方式中，抗衡阳离子是三苯基甲基碳正离子(+C(C6H5)3)，也称为三苯甲基。在一种或多种实施方式中，抗衡阳离子是三取代的三苯基甲基碳正离子，诸如+C(C6H4RC)3，其中每个RC独立地选自(C1-C30)烷基。在其他实施方式中，抗衡阳离子选自苯胺鎓、二茂铁鎓或铝鎓(aluminoceniums)。苯胺鎓阳离子是质子化的氮阳离子，诸如[HN(RS)(RN)2]+，其中RN是(C1-C20)烷基或H，并且RS选自(C6-C20)芳基，并且每个烷基或芳基可以进一步被–ORC取代，例如C6H5NMe2H+。铝鎓是铝阳离子，诸如RS 2Al(THF)2 +，其中RS选自(C1-C30)烷基。
在一种或多种实施方式中，L是包含两个或多于两个路易斯碱位的物质。在一些实施方式中，L是包含至少两个路易斯碱位的阴离子物质。阴离子物质可以是多原子或单原子的(诸如氯离子或氟离子)。每个路易斯碱位可以在阴离子物质的不同原子上，或者每个路易斯碱位可以在阴离子物质的相同原子上。在一些实施方式中，L选自(C1-C20)杂烃阴离子、(C2-C10)杂芳族阴离子、-OC(O)RL、-S(O)3RL、-P(O)3RL、-P(O)2(ORL)3、-NRL 2、-ORL、–SRL或卤根，其中RL为–H、(C1-C30)烃基或卤素取代的(C1-C30)烃基。在一些实施方式中，L是-OC(O)RL，RL选自–C6F5、-CH3(甲基)、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、2,2-二甲基乙基、正辛基或叔辛基(也称为1,1,3,3-四甲基丁基)。在一些实施方式中，RL可以被一个或多于一个卤素取代。在其他实施方式中，L是-OS(O)2CF3。在一些实施方式中，L阴离子物质包含两个或多于两个路易斯碱位，并且不是卤素或卤根；特别地，L是包含两个或多于两个路易斯碱位的阴离子物质，并且不是氟离子(-F)。
在一些实施方式中，L是具有式(IV)的阴离子化合物：
Figure BDA0002700259100000131
在式(IV)中，R1和R2独立地选自-C(RL)-或-N-，其中RL是-H、(C1-C30)烃基、卤素取代的(C1-C30)烃基，并且R3选自-H、(C1-C30)烃基、卤素取代的(C1-C30)烃基。在一些实施方式中，R3是连接至R2的(C2-C30)杂亚烃基。
在一些一种或多种实施方式中，当L根据式(IV)时，R1是-C(C11H23)-并且R2是–C(H)-。在一些实施方式中，R1是-C(H)-，R2是-N-，并且R3是-H。在其他实施方式中，R1是-N-，R2是-C(H)-，并且R3是-H。
在一种或多种实施方式中，当R2和R3连接在一起形成环时，L选自具有式(V)的基团：
Figure BDA0002700259100000132
在式(V)中，每个R4独立地是(C1-C30)烃基或-H；并且R1如先前在式(IV)中所定义的。
在其他实施方式中，L选自具有式(VI)的基团：
Figure BDA0002700259100000141
在式(VI)中，R5、R6和R7独立地是(C1-C30)烃基或-H。
在一种或多种实施方式中，L选自具有式(VII)的基团：
Figure BDA0002700259100000142
在式(VII)中，R10选自基团–H、-NRN 2、-SiRC 3、-PRP 3、(C1-C30)烃基；并且R8和R9各自选自-H或(C1-C30)烷基。
在式(I)的双金属活化剂络合物的一些实施方式中，每个R是具有式(II)的基团，其中Y是碳，R11、R12和R13是氟。
在一些实施方式中，Q各自独立地是单齿配体，该单齿配体选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC，其中每个RN和每个RC独立地是(C1-C20)烷基。在各种实施方式中，X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方式中，每个Q是相同的。在一种或多种实施方式中，Qx的下标x是0。在各种实施方式中，Qn的下标n是0。
在一种或多种实施方式中，在高沸点完全饱和的烃溶液中包含的浓度为在高沸点完全饱和的烃中200微摩尔双金属活化剂络合物和20毫摩尔水的双金属活化剂络合物具有如通过烃电导率测试测量的小于或等于0.1的损耗因数。在一些实施方式中，以相同方式测量的双金属活化剂络合物的损耗因数具有小于或等于0.05、小于或等于0.03或者小于或等于0.025的损耗因数。高沸点完全饱和的烃溶液(“烃溶液”)包括高沸点完全饱和的烃溶剂、水和双金属活化剂络合物。高沸点完全饱和的烃溶剂可包括具有的沸点为约150℃至约190℃的溶剂。这样的高沸点完全饱和的烃溶剂的实例包括例如角鲨烷、十二烷、二十烷或三十烷。
通过根据本公开的聚合方法生产的聚烯烃弹性体，特别是通过根据式(I)的双金属活化剂络合物生产的聚烯烃弹性体的电性能可以通过烃电导率(HC)测试相对于其他聚烯烃弹性体的电性能来评估。HC测试模拟了在通过对比活化剂诸如甲基二((C14-C20)烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐与本公开的双金属活化剂络合物生产的聚烯烃弹性体的电性能之间的差异。在HC测试中，活化剂在室温下溶解于高沸点完全饱和的烃溶剂中。(室温是大约22.0±2.5℃。)
HC测试测量了烃样品的损耗因数(在60Hz下)和电导率。使用标准方法，使用Novocontrol技术公司宽频介电分光计(Novocontrol Technologies BroadbandDielectric Spectrometer)(Alpha-A)测量每种烃样品。除温和加热外，所有样品制备步骤和测量均在室温下进行。
为了制备用于HC测试的烃样品，将一定量的活化剂添加到大约10mL的烃溶剂中，以产生溶液中具有的浓度为大约200μM活化剂的样品。在含水烃样品中，添加去离子水以获得大约20mM的浓度，并添加一定量的活化剂以获得200μM的活化剂烃溶液。将所有样品加热至250℃，以除去水和任何残余的低沸点溶剂。测量损耗因数和电导率。
催化剂体系中一种或多种IV族金属-配体络合物的总摩尔数与催化剂体系中一种或多种双金属活化剂络合物的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。
在说明性实施方式中，催化剂体系可包括包含阴离子和抗衡阳离子的双金属活化剂络合物，其中阴离子根据式(I)。与式(I)的阴离子络合的抗衡阳离子不包括在说明性实施方式中。式(I)的阴离子的说明性实施方式包括以下结构：
Figure BDA0002700259100000161
/>
Figure BDA0002700259100000171
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Figure BDA0002700259100000181
/>
Figure BDA0002700259100000191
聚合物电性能
绝缘介质应尽可能有效。电损耗降低了介质在电场存在下的绝缘效率。对于交流(AC)和直流(DC)体系两者，电阻都应尽可能高，因为电阻与功率或电损耗负相关。
在DC体系(例如，光伏密封剂)中，能量损耗表现为电流从密封装置泄漏到外部环境。该电流(I)经由等式I＝V×R-1与电压(V)直接相关，并且与绝缘介质的电阻(R)负相关。因此，电阻越高，电流和电流泄漏越低。
在AC体系(例如，电缆绝缘)中，损耗表现为在电场存在下介质对能量的吸收。以功率(P)测量，该损耗由等式P＝V2×ω×C×ε′×tanδ确定，其中ω是角频率，ε'是相对介电常数，C是电容，并且tanδ是损耗因数，tanδ＝(C×R×ω)-1，得到等式P＝V2×ε′×R-1。因为电阻与功率损耗负相关，所以电阻越高，功率损耗越低。
降低介质电阻的一种物理效应是由于电场引起的离子扩散。在其中离子扩散在电响应中占主要地位的体系中，电阻经由等式R＝6×π×ε′×ε0×η×r×C-1×q-2×N-1与扩散离子相关，其中ε0是真空的介电常数(8.854×10-12F·m-1)，η是介质的动态粘度，r是离子的流体动力学半径，q是离子的电荷，并且N是离子的浓度。因为增加的电阻减少了能量损耗并且离子浓度的减少增加了电阻，所以扩散通过介质的离子的浓度的降低减少了能量损耗。
除大小和电荷外，离子与周围介质的相互作用以及其与可用抗衡离子的离解能将影响其扩散通过给定介质的能力。因为并非所有离子都均等地扩散，所以活化剂中离子扩散的能力是重要的特性。不旨在受理论的束缚，据信当式(I)的离子双金属活化剂络合物的阴离子和抗衡阳离子具有减少的扩散时，所得双金属活化剂的聚合物具有减少的能量损耗，其提供了良好的电性能。
催化剂体系组分
催化剂体系可包括前催化剂。通过使络合物与具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的双金属活化剂接触或将络合物与该双金属活化剂组合，可以使前催化剂具有催化活性。前催化剂可以选自IV族金属-配体络合物(根据CAS的IVB族或根据IUPAC命名约定的第4族)，诸如钛(Ti)金属-配体络合物、锆(Zr)金属-配体络合物或铪(Hf)金属-配体络合物。不旨在限制，可以在以下参考文献中找到前催化剂的实例：US 8372927；WO 2010022228；WO2011102989；US 6953764；US 6900321；WO 2017173080；US 7650930；US 6777509WO 99/41294；US 6869904；WO 2007136496。这些参考文献通过援引以其全文并入本文。
在一种或多种实施方式中，IV族金属-配体络合物包括双(苯基苯氧基)IV族金属-配体络合物或受限的几何结构IV族金属-配体络合物。
根据一些实施方式，双(苯基苯氧基)金属-配体络合物具有根据式(X)的结构：
Figure BDA0002700259100000201
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，该金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n是0、1或2。当下标n是1时，X是单齿配体或双齿配体，并且当下标n是2时，每个X均选自单齿配体。L是选自由以下组成的组的双基(C1-C40)亚烃基、(C1-C40)杂亚烃基、-Si(RC)2-、-Si(RC)2OSi(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2-、-Si(RC)2Si(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-、-C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-、-N(RN)C(RC)2-、-N(RN)N(RN)-、-C(RC)2N(RN)C(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RP)-、-N(RN)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N＝C(RC)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-和-N(RC)C(O)-。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；R1至R16独立地选自由以下组成的组：–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团以及具有式(XIII)的基团：
Figure BDA0002700259100000211
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59各自独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，前提是R1或R16中的至少一个是具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团或者具有式(XIII)的基团。
在一种或多种实施方式中，每个X可以是单齿配体，其独立于任何其他配体X，是卤素、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基。
可用于本发明的实践的说明性双(苯基苯氧基)金属-配体络合物包括：
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(2,2-二甲基-2-硅丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2'2"-(2,2-二甲基-2-硅丙烷-1-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)-(3",5"-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丁烷-l,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(乙烷-l,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-铪；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-锆；
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-钛；以及
(2',2"-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯基-2-醇)二甲基-钛。
根据一些实施方式，IV族金属-配体络合物可以包括环戊二烯基前催化剂，该前催化剂根据式(XIV)：
LpiMXmX'nX"p或其二聚体(XIV)。
在式(XIV)中，Lp是与M键合的阴离子离域的π键基团，包含最高达50个非氢原子。在式(XIV)的一些实施方式中，两个Lp基团可以连接在一起形成桥连结构，并且进一步任选地一个Lp可以键合至X。
在式(XIV)中，M是元素周期表第4族的金属，处于+2、+3或+4形式氧化态。X是具有最高达50个非氢原子的任选的二价取代基，它与Lp一起与M形成金属杂环。X′是具有最高达20个非氢原子的任选的中性配体；每个X″独立地是具有最高达40个非氢原子的一价阴离子部分。任选地，两个X″基团可以共价键合在一起，形成两个价都键合至M的二价双阴离子部分，或者任选地，两个X″基团可以共价键合在一起以形成π键合至M的中性共轭或非共轭二烯，其中M处于+2氧化态。在其他实施方式中，一个或多个X″和一个或多个X′基团可以键合在一起，从而形成既共价键合至M又借助路易斯碱官能性与其配位的部分。Lpi的下标i是0、1或2；X'n的下标n是0、1、2或3；Xm的下标m是0或1；并且X"p的下标p是0、1、2或3。i+m+p的总和等于M的式氧化态。
说明性IV族金属-配体络合物可以包括可用于本发明的实践的环戊二烯基前催化剂，其包括：
环戊二烯基钛三甲基；
环戊二烯基钛三乙基；
环戊二烯基钛三异丙基；
环戊二烯基钛三苯基；
环戊二烯基钛三苄基；
环戊二烯基钛-2,4-二甲基戊二烯基；
环戊二烯基钛-2,4-二甲基戊二烯基·三乙基膦；
环戊二烯基钛-2,4-二甲基戊二烯基·三甲基膦；
环戊二烯基钛二甲基甲醇盐；
环戊二烯基钛二甲基氯化物；
五甲基环戊二烯基钛三甲基；
茚基钛三甲基；
茚基钛三乙基；
茚基钛三丙基；
茚基钛三苯基；
四氢茚基钛三苄基；
五甲基环戊二烯基钛三异丙基；
五甲基环戊二烯基钛三苄基；
五甲基环戊二烯基钛二甲基甲醇盐；
五甲基环戊二烯基钛二甲基氯化物；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三甲基膦；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三乙基膦；
八氢芴基钛三甲基；
四氢茚基钛三甲基；
四氢芴基钛三甲基；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2,4-二甲基戊二烯基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1,4-二苄基-1,3-丁二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)3-甲基-1,3-戊二烯；
(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(IV)二甲基；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛(IV)二甲基；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基-钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
每种说明性环戊二烯基前催化剂可以包括锆或铪来代替环戊二烯基前催化剂的钛金属中心。
对于本领域技术人员而言，其他催化剂，尤其是包含其他IV族金属-配体络合物的催化剂将是显而易见的。
除了具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的双金属活化剂络合物之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂或活化剂。这样的附加的助催化剂可以包括例如在每个烃基基团中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合的铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基基团中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或者前述化合物的混合物。这些铝化合物因其有益的能力而有用地用于从聚合混合物中清除杂质，诸如氧气、水和醛。
可以与本公开中描述的活化剂连同使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1 1Al(OT2)2，其中T1是仲或叔(C3-C6)烷基，诸如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2是烷基取代的(C6-C30)芳基基团或芳基取代的(C1-C30)烷基基团，诸如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基或者4-(3',5'-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
铝化合物的附加的实例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是以下这些：其中烷基基团是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基，在烷基基团中包含1-6个碳以及在芳基基团中包含6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)，甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施方式的催化剂体系中，双金属活化剂络合物与IV族金属-配体络合物的摩尔比可以是1:10,000至1000:1，诸如例如，1:5000至100:1、1:100至100:1、1:10至10:1、1:5至1:1或者1.25:1至1:1。催化剂体系可包括本公开中描述的一种或多种双金属活化剂络合物的组合。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系。在一些实施方式中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合程序中掺入附加的α-烯烃。附加的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1--辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1---辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50mol％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方式公开；例如，基于乙烯的聚合物(乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少60mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少70mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少80mol％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100mol％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100mol％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。从至少90摩尔百分比的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方式中，附加的α-烯烃的量小于50％；其他实施方式包括至少0.5mol％至25mol％；并且在另外的实施方式中，附加的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方式中，附加的α-烯烃是1-辛烯。
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这样的常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器，诸如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联间歇式反应器、串联间歇式反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆态相聚合方法以及其组合。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的以及如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂存在下聚合。如本文描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系存在下在两个反应器中聚合。
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器体系例如单一环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系和如前面段落中描述的任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可进一步包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可包含任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包括基于基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量，按总量的重量计约0至约10百分比的这样的添加剂。基于乙烯的聚合物可进一步包括填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量，基于乙烯的聚合物可包含约0至约20重量百分比的填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方式中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包括在催化剂体系存在下使乙烯和至少一种附加的α-烯烃聚合，其中催化剂体系掺入至少一种金属-配体络合物和至少一种双金属活化剂以及任选地清除剂。根据ASTM D792(通过援引以其全文并入本文)，由掺入金属-配体络合物和助催化剂的这样的催化剂体系产生的聚合物可具有的密度是例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
在另一种实施方式中，由包括金属-配体络合物和具有式(I)的阴离子的双金属活化剂的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方式中，熔体流动比(I10/I2)是5至10，并且在其他实施方式中，熔体流动比是5至9。
在一些实施方式中，由包括金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其他实施方式中，由催化剂体系产生的聚合物具有的MWD为1至6。另一种实施方式包括1至3的MWD；并且其他实施方式包括1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方式产生独特的聚合物性能。
间歇式反应器程序
间歇式反应器实验在1加仑连续搅拌釜反应器中进行。向反应器中装入Isopar-E烃溶剂、氢气和适量的辛烯共聚单体，然后加热至指定温度并用乙烯加压至450psi。当反应器处于压力下时，通过添加包括前催化剂、双金属活化剂络合物、溶剂和三乙基铝清除剂的活化的催化剂溶液来引发聚合。在维持反应器温度和压力的同时，使聚合进行10分钟。在反应完成后，将聚合物收集并在真空烘箱中干燥过夜，然后分析。
聚辛烯筛选程序
将纯的1-辛烯(11mL)添加至配有搅拌棒的40mL小瓶中。将小瓶放置在聚氨酯绝缘块中，其本身放置在磁力搅拌板上。将活化剂添加至搅拌溶液中。然后添加催化剂溶液。立即将小瓶加盖隔膜(septum)螺帽盖，并将温度计探头***小瓶中，使得探头尖端浸没在1-辛烯溶液中。温度计探头连接到数字记录仪，以5秒的间隔记录时间和温度。使小瓶继续搅拌并监测10分钟。
实施例
实施例1至8是活化剂中间体和活化剂本身的合成程序。本公开的一种或多种特征鉴于如下实施例进行说明：
实施例1-合成[(tBuFO)3Al(五氟苯甲酸根)Al(OtBuF)3]-[Me(H)N(辛基)2]+(活化剂A)：
Figure BDA0002700259100000331
向烘箱干燥的小瓶中装入N-甲基二辛胺(33mg，0.13mmol)、氟苯(1mL)和搅拌棒。然后将溶液用五氟苯甲酸(28mg，0.13mmol)处理并搅拌20min。然后将所得溶液放置于手套箱冷冻器(-35℃)中20min。向第二小瓶中装入Al(OtBuF)3的溶液(1.9mL，0.26mmol)和搅拌棒，并且然后将其放置在冷冻器中20min。一旦将两种溶液冷却，将苯甲酸/胺溶液缓慢地添加至Al(OtBuF)3中，并在手套箱冷冻器中搅拌1hr。在真空下除去挥发物，并将所得油原样用于随后的反应(230mg，92％)中。
1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ5.30–4.89(m,1H),3.27(m,2H),3.14(ddt,J＝12.6,10.3,6.1Hz,2H),2.99(d,J＝5.5Hz,3H),1.77(m,3H),1.50–1.22(m,22H),0.97–0.83(m,6H)。27Al NMR(104MHz,二氯甲烷-d2)δ39.12。13C NMR(101MHz,二氯甲烷-d2)δ166.41,145.54–145.10(m),142.92–142.50(m),140.08–139.45(m),137.62–136.84(m),128.71–128.00(m),121.37(q,J＝291.4Hz),79.92–77.79(m),59.17,42.24,32.00,29.28(d,J＝2.9Hz),26.49,25.26,22.97,14.06。
实施例2：合成[tBuFO)3Al(五氟苯甲酸根)Al(OtBuF)3]-[胺鎓]+(活化剂B)
Figure BDA0002700259100000341
向烘箱干燥的小瓶中装入Armeen M2HT(113mg，0.21mmol)、氟苯(1mL)和搅拌棒。然后将溶液用五氟苯甲酸(PFBA)(45mg，0.21mmol)处理并搅拌20min。然后将所得溶液放置于手套箱冷冻器(-35℃)中20min。向第二小瓶中装入Al(OtBuF)3的溶液(3mL，0.42mmol)和搅拌棒，并且然后将其放置在冷冻器中20min。一旦将两种溶液冷却，将苯甲酸/Armeen溶液缓慢地添加至Al(OtBuF)3中，并在手套箱冷冻器中搅拌1hr。通过NMR光谱法分析等分试样，确认完全转化。在真空下除去挥发物，并将所得油原样用于随后的反应中。
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-75.44,-139.84,-148.40(ddd,J＝20.5,16.2,4.3Hz),-160.30–-160.82(m)。
实施例3-合成[tBuFO)3Al(μ-OH)Al(OtBuF)3]-[Ph3C]+(活化剂C)：
Figure BDA0002700259100000351
向烘箱干燥的小瓶中装入Al(OC(CF3)3)3(1mL，0.14mmol，0.14M于C6H5F中)和搅拌棒。将溶液放置于手套箱冷冻器(-35℃)中20min。搅拌的同时，将溶液用Ph3COH(18mg，0.07mmol)处理，并使其在冷冻器中搅拌过夜。将溶液在真空下干燥，并将所得固体用戊烷洗涤若干次，产生103mg，固体产率为85％。
1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ7.89(宽s,15H),2.90(s,1H)。19F NMR(376MHz,二氯甲烷-d2)δ-75.57。27Al NMR(104MHz,二氯甲烷-d2)δ40.14。
实施例4–合成[Al(OC(CF3)3)3(乙酸根)Al(O(C(CF3)3)3]-[Ph3C]+(活化剂D的前体)
Figure BDA0002700259100000352
在氮气手套箱中，向烘箱干燥的小瓶中装入Al(OtBuF)3的溶液(0.66mL，0.092mmol，0.14M于C6H5F中)和搅拌棒。将所得溶液用乙酸钾(5mg，0.046mmol)处理，并使其在室温下搅拌过夜。在真空下除去挥发物，并将所得粘性油用戊烷研磨并倾析三次，产生白色粉末，将其在真空下干燥(产率：70mg，97％)。1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ2.33(s,1H)。19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-75.16。27Al NMR(104MHz,苯-d6)δ38.83。
实施例5–合成[Al(OC(CF3)3)3(乙酸根)Al(O(C(CF3)3)3]-[Ph3C]+(活化剂D)
Figure BDA0002700259100000361
在氮气手套箱中，向烘箱干燥的小瓶中装入[(tBuFO)3Al(乙酸根)Al(OtBuF)3]-[K]+(60mg，0.0384mmol)、CH2Cl2(2mL)和搅拌棒。将溶液用三苯甲基氯(11mg，0.0384mmol)缓慢处理，并且然后放置在冷冻器(-35℃)中并搅拌1hr。将溶液从冷冻器中取出，并在室温下再搅拌1hr。通过硅藻土塞过滤溶液，并在真空下除去挥发物。将所得固体用戊烷洗涤并倾析三次，并且然后在真空下干燥(52mg，77％)。1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ8.30(t,J＝7.6Hz,3H),7.96–7.85(m,6H),7.68(d,J＝7.4Hz,6H),2.32(s,3H)。19F NMR(376MHz,二氯甲烷-d2)δ-75.95。
实施例6-合成Al(OC(CF3)3)3(2-十一烷基咪唑)Al(OtBuF)3]-[Na]+(活化剂E的前体)
Figure BDA0002700259100000362
在氮气手套箱中，向烘箱干燥的小瓶中装入2-十一烷基咪唑钠(54.6mg，0.224mmol，1当量)。将Al(OC(CF3)3)3的溶液(3.0mL，0.447mmol，0.149M于氟苯中，2当量)从-30℃冷冻器中除去，搅拌直至均匀，并添加至咪唑(imidazolide)中。将反应搅拌1h，温热至室温。在最初的几分钟内，反应变得均匀。将己烷(15mL)分层到溶液上，并且使其在室温下静置18h。将小瓶摇动并储存在-30℃冷冻器中6h，但是仍然没有固体沉淀。减压下除去所有挥发物，产生白色固体。将固体用己烷(5mL)研磨，并在减压下干燥(该过程重复总共两次)，以产生白色固体(386.1mg，定量产率)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.09(s,2H),3.01(t,J＝7.8Hz,2H),1.53–1.41(m,2H),1.33–1.13(m,14H),1.12–1.01(m,2H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H)。13C NMR(101MHz,THF-d8)δ159.40,124.59,120.93(d,JC-F＝292.7Hz),31.78,30.47,29.51,29.43,29.41,29.24,29.16,27.44,26.99,22.47,13.32。19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-75.51。27Al NMR(104MHz,THF-d8)δ41.94(ν1/2＝175Hz)。HRMS(ESI)对于C38H25Al2F54N2O6[M-]计算的：1685.0487；发现1685.057。
实施例7-合成[Al(OC(CF3)3)3(2-十一烷基咪唑)Al(OC(CF3)3)3]-[胺鎓]+(活化剂E)
Figure BDA0002700259100000371
在氮气手套箱中，向烘箱干燥的小瓶中装入[Al(OC(CF3)3)3]2[2-十一烷基咪唑]钠(276.3mg，0.162mmol，1当量)、Armeenium M2HT HCl盐(92.6mg，0.162mmol，1当量)和甲苯(7mL)。将反应在室温下搅拌2h。形成细的沉淀物。使溶液通过与0.2-μm注射器式过滤器成直线的0.45-μm注射器式过滤器。过滤器用1mL甲苯洗涤三次。将合并的滤液在减压下浓缩以产生澄清的油(341.1mg，95％产率)。
1H NMR(500MHz,甲苯-d8)δ7.50(s,2H),3.47(t,J＝7.7Hz,2H),1.93–1.87(m,2H),1.82(t,J＝8.4Hz,4H),1.51(s,3H),1.48–1.13(m,73H),1.03–0.80(m,16H)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ160.00,125.00,121.38(d,J＝292.4Hz),80.63–77.45(m),56.28,39.68,31.97,31.94,30.90,29.89,29.82,29.80,29.78,29.76,29.70,29.67,29.64,29.55,29.48,29.46,29.38,29.26,28.81,27.82,27.44,25.84,23.70,22.70,22.68,13.81。19F NMR(470MHz,甲苯-d8)δ-74.68。27Al NMR(130MHz,甲苯-d8)δ42.48。(ν1/2＝285Hz)。HRMS(ESI)对于C37H78N[M+]计算的：536.6129，发现：536.6116。对于C38H25Al2F54N2O6[M-]计算的：1685.0487；发现：1685.0461。
实施例8-合成[(tBuFO)3Al(OTf)Al(OtBuF)3]-[Ph3C]+(活化剂F)
Figure BDA0002700259100000381
向烘箱干燥的小瓶中装入Al(OtBuF)3的溶液(1mL，0.14mmol，0.14M)和搅拌棒。搅拌的同时，将溶液用Ph3COTf(27mg，0.07mmol)处理，产生澄清的黄色溶液。在真空下除去挥发物，并然后将所得油用戊烷研磨，并且将溶剂倾析，然后在真空下干燥，产生黄色粉末(98mg，75％；通过19F NMR的纯度：77％)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.48(t,J＝7.6Hz,3H),7.10(t,J＝7.7Hz,6H),6.67(d,J＝7.8Hz,6H)。19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-75.10(s,3F),-75.96(s,54F)。27Al NMR(104MHz,二氯甲烷-d2)：没有观察到。
实施例9–聚合结果
聚合在间歇式反应器中进行。评估了活化剂A-F的活化剂效率和所得聚合物特性，活化剂A-F中的每个阴离子均具有根据式(I)的阴离子——以及假定由根据式(X)的双((苯基苯氧基)结构的前催化剂形成催化剂(催化剂1)。
Figure BDA0002700259100000391
将双金属活化剂A、B、C、D、E和F以及对比活化剂C1和对比活化剂C2(在本文中，“对比C1”和“对比C2”)中的每种与前催化剂1混合以形成七种催化剂体系。对比C2是改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A)。对比C1是具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和+NH(Me)(C18H37)2作为抗衡阳离子的化合物。对比C1和对比C2已成功地用于工业规模的烯烃聚合反应中。
Figure BDA0002700259100000392
确定了本发明活化剂A-E以及对比C1和对比C2的效率以及由本发明活化剂A-F和对比C1-C2产生的聚合物的聚合物特性。结果总结在表1和表2中。
表1中的数据是在140℃聚合温度下获得的，而表2中的数据是在190℃下获得的。
表1：在140℃下用活化剂活化的催化剂1的催化剂效率
Figure BDA0002700259100000401
*效率以每克活性金属(Hf或Zr)聚合物的克数为单位定义。
表2：在190℃下用活化剂活化的催化剂1的催化剂效率
Figure BDA0002700259100000402
*效率以每克活性金属(Hf或Zr)聚合物的克数为单位定义。
表1和2的间歇式反应器条件：1.47kg的IsoparTME；100克的辛烯，410psi乙烯；活化剂:催化剂比率是大约1.2:1；MMAO-3A以大约50的MMAO-3A:前催化剂摩尔比用作杂质清除剂。
表3：聚辛烯屏蔽(screen)峰放热
Figure BDA0002700259100000411
表3中的结果指示，活化剂A、B、C和D能够活化前催化剂1并产生聚辛烯均聚物。表3中的“最大温度”是反应器中以摄氏度计的最大绝热温度。绝热温度增加指示产生的聚合物量增加。
表4：来自用烃电导率测试进行的电实验的结果
Figure BDA0002700259100000412
如本公开中所述，烃电导率测试模拟了当用水洗涤所产生的聚合物树脂以除去催化剂和助催化剂残余物时的聚合后过程。表4中总结的结果指示，活化剂E具有比存在于对比C1中的B(C6F5)4 -阴离子更低的损耗因数。
基于表4中总结的结果，据信水与本发明活化剂相互作用以降低活化剂对电性能的贡献。不希望受这样的理念的束缚，据信水与活化剂发生化学反应以形成降解产物，这些降解产物对电荷传输没有显著贡献，从而引起由本发明活化剂产生的聚合物展现出低电导率。然而，据信在HC测试的条件下对比C1不与水反应。因为对比C1由离子物质(阴离子和阳离子)组成，所以在水添加之前和之后其均有助于离子电荷传输。
如前所述，将HC测试中的烃溶液加热以除去水。不希望受这样的理念的束缚，据信水、抗氧化剂和/或水除去过程的热量使本发明活化剂降解，导致形成降解产物，这些降解产物对电荷传输没有显著贡献。据推测对比C1在聚合条件下不会显著降解，并且对比C1作为离子物质有助于弹性体中的离子电荷传输。因为本发明活化剂导致形成降解产物，这些降解产物对电荷传输没有显著贡献，所以本发明活化剂能够生产绝缘聚合物。
在附图中，从本发明的活化剂生成的树脂的TGIC光谱表明，存在于对比C1中的B(C6F5)4 -阴离子实现了单峰组成分布。这与对比C2形成对比，该对比C2示出宽的双峰组成分布，并导致粘性粒料。本发明活化剂实现了类似于对比C1的单峰组成分布。附加地，表4中总结的结果指示，活化剂E具有比存在于对比C1中的B(C6F5)4 -阴离子更好的损耗因数。
通过TGIC的高共聚单体含量(HCC)方法
使用商业结晶洗脱分馏仪器(CEF)(Polymer Char公司，西班牙)进行高温热梯度相互作用色谱法(TGIC)测量(Cong等人，Macromolecules(大分子),2011,44(8),3062-3072)。使用HYPERCARB柱(100X 4.6mm，零件号35005-104646，赛默飞世尔科技公司(ThermoScientific))进行分离。将装填有27微米玻璃珠的“8cm x 0.48cm(3/16英寸ID)”不锈钢柱(目录号GL01918/20-27um，美国密苏里州罗拉的MO-SCI专业产品公司(MO-SCI SpecialtyProducts,LLC))安装在CEF仪器的顶部烘箱中的IR检测器的前面。实验参数如下：顶部烘箱/传输线/针温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2，加样体积为0.400mL，泵稳定时间为15秒，清洗柱的泵流速为0.500mL/m，柱装载的泵流速为0.300mL/min，稳定温度为150℃，稳定时间(装柱前、之前)为3.0min，稳定时间(装柱后、之后)为1.0min，SF(可溶性馏分)时间为3.0min，150℃至30℃的冷却速度为3.00℃/min，冷却过程期间的流速为0.01mL/min，30℃至160℃的加热速率为2.00℃/min，160℃下的等温时间为10min，洗脱流速为0.500mL/min以及注射回路大小为140微升。
通过PolymerChar自动进样器在ODCB中以4.0mg/mL的浓度在160℃下持续60分钟制备样品。在使用之前，将硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录号10181-3，EMD)在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将一定量的2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和硅胶(5.0克)添加到两升邻二氯苯(ODCB，99％无水级，西格玛-奥德里奇公司)中，产生ODCB溶液。将ODCB溶液用干燥的氮气(N2)在使用前吹扫一小时。
在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理TGIC数据。在填充有7.0mL的ODCB的10-mL小瓶中，用以下进行温度校正：约4至6mg二十烷、14.0mg全同立构均聚物聚丙烯iPP(多分散性为3.6至4.0，以及分子量(Mw)报告为聚乙烯当量为150,000至190,000，以及多分散性(Mw/Mn)为3.6至4.0)以及14.0mg均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，Mw报告为聚乙烯当量为115,000至125,000，以及多分散性为2.5至2.8)的混合物。在160℃下溶解时间为2小时。
校正过程(对于二十烷洗脱和HDPE洗脱，30℃至150℃)包括以下步骤：(1)根据加热速率在洗脱期间对于每个等温步骤外推洗脱温度(图1中表明的)。(2)计算延迟体积，并相应于IR测量通道色谱图(y轴)移动温度(x轴)，使得二十烷峰(y轴)与30.0℃时的洗脱温度一致。延迟体积是由温度差(30℃——二十烷峰的实际洗脱温度)除以方法的加热速率，并然后乘以洗脱流速计算的。(3)每个记录的洗脱温度都用这个相同的延迟体积调节进行调节。(4)线性地缩放加热速率，使得HDPE参考具有的洗脱峰温度为150.0℃，同时维持二十烷洗脱峰温度为30.0℃。最后，(5)观察到聚丙烯的峰温度为119.3至120.2℃，这是对校正方法的验证。
TGIC的聚合物样品的数据处理
在与聚合物样品相同的实验条件下运行溶剂空白(纯溶剂注射)。聚合物样品的数据处理包括：减去每个检测器通道的溶剂空白，如在校正过程中描述的温度外推，由校正过程确定的用延迟体积补偿温度，以及如从校正的加热速率计算的将洗脱温度轴调整到30℃和160℃范围。
色谱图用PolymerChar“GPC One”软件积分。当峰落在高洗脱温度下的平坦基线(在空白减去的色谱图中，大致零值)以及在可溶馏分(SF)的高温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，从可见差中得出直线基线。
基于当峰落在平坦基线区域(在空白减去的色谱图中，大致零值)时的可见差，建立温度积分上限。基于基线与色谱图(包括可溶馏分)的交点，建立温度积分下限。
“高共聚单体含量(HCC)”定义为在小于或等于65.0℃的温度下洗脱的材料的重量百分比。HCC通过以下计算：在小于且包括65.0℃的温度下积分IR测量通道，以及将该值除以IR测量通道的总积分。
设备标准
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都从商业来源获得并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二***经由通过活化的氧化铝，并且在一些情况下通过Q-5反应物来纯化。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0002700259100000441
分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。NMR光谱记录在Bruker Avance III HD 400MHz NMR、Varian 400-MR或VNMRS-500光谱仪上。使用与Waters2424ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters 3100 ESI质量检测器耦连的Waterse2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5:95至100:0的乙腈与水梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax EclipsePlus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent 1290Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230TOF质谱仪耦连。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，p＝五重态，sex＝六重态，sept＝七重态和m＝多重态)、积分和分配)。使用氘代溶剂中的残余质子作为参考，1H NMR数据的化学位移以从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告。13C NMR数据用1H去耦确定，并且使用氘代溶剂中的残余碳作为参考，从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告化学位移。/>

Claims (15)

1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和C3-C40α-烯烃共聚单体接触以生产聚合物树脂；所述催化剂体系包括前催化剂和双金属活化剂络合物，其中所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：
Figure FDA0004130726420000011
其中：
每个M独立地是铝、硼或镓；
L选自具有至少两个路易斯碱位的物质；
每个Q独立地是单齿配体；
n是0、1或2，其中当n是0时，不存在Qn的Q；
x是0、1或2，其中当x是0时，不存在Qx的Q；
每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
Figure FDA0004130726420000012
每个Y独立地是碳或硅；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1-C40烷基、C6-C40芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是根据式(II)的基团时，R11、R12或R13中的至少一个是全卤代C1-C40烷
基、全卤代C6-C40芳基或-F；并且当R是根据式(III)的基团时，
R21、R22、R23、R24和R25中的至少一个是全卤代C1-C40烷基、全
卤代C6-C40芳基或-F；
任选地，当n是0或1时，式(I)中的两个R基团共价连接；并且
每个RN或RC独立地是C1-C30烃基或-H。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中，L选自C1-C20杂烃阴离子、-OC(O)RL、-S(O)3RL、-P(O)3RL、-NRL 2、-ORL、–SRL或卤根，其中RL是–H、C1-C30烃基、卤素取代的C1-C30烃基。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其中，L是–OC(O)RL并且RL是–C6F5。
4.根据权利要求2所述的聚合方法，其中，L是–OC(O)RL并且RL是–CH3。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其中，当每个M是铝时，L选自C1-C20杂烃阴离子、-OC(O)RL、-S(O)3RL、-P(O)3RL、-NRL 2,-ORL或–SRL，其中RL是–H、C1-C30烃基或卤素取代的C1-C30烃基。
6.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，L选自具有式(IV)的基团：
Figure FDA0004130726420000021
其中
R1和R2各自独立地选自-C(RL)-或-N-，其中RL是-H、C1-C30烃
基或卤素取代的C1-C30烃基，并且R3选自-H、C1-C30烃基
或卤素取代的C1-C30烃基。
7.根据权利要求6所述的聚合方法，其中，R1是-C(C11H23)-，R2是–C(H)-，并且R3是-H。
8.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，L是–OS(O)2CF3。
9.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，每个R是具有式(II)的基团，其中Y是碳，R11、R12和R13是氟。
10.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，所述抗衡阳离子具有+1的形式电荷。
11.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，所述抗衡阳离子是
+N(H)RN 3，其中每个RN选自C1-C20烷基或C6-C20芳基。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中，所述抗衡阳离子是+N(H)RN 3，其中至少两个RN选自C10-C20烷基。
13.根据权利要求9所述的聚合方法，其中，所述抗衡阳离子是+C(C6H5)3。
14.根据权利要求9所述的聚合方法，其中，所述抗衡阳离子是+C(C6H4RC)3，其中RC是C1-C20烷基。
15.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，在高沸点完全饱和的烃溶液中具有的浓度为每升高沸点完全饱和的烃200微摩尔双金属活化剂络合物和20毫摩尔水的所述双金属活化剂络合物具有通过烃电导率测试测量的小于或等于0.1的百分比损耗因数。
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