JP6516737B2 - 超分岐エチレン含有オリゴマー - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月２８日出願の米国仮特許出願第６１／８４０，６２２号に対する優先権を主張し、当該出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、有用流体に、具体的にはエチレンを用いたオレフィン挿入オリゴマー化により有用流体を作成するための組成物及びプロセスに関する。

遷移金属配位挿入触媒によるエチレン、プロピレン、及びアルファ−オレフィンの重合は主に、直鎖状骨格ポリマーの形成をもたらす。しかしながら、直鎖状骨格ポリマーは、必ずしも所与の条件下で望ましいレオロジーなどの特性を示さない。レオロジー的挙動は多くの場合、例えば潤滑剤、誘電流体などとしての使用のために好適な油またはグリースを特定することにおいて重要である。これを考慮して、本分野の研究者は、レオロジー的挙動をよりよく制御しようとして分岐材料を探してきた。

この例は、米国特許第６，３０３７１７号で見られ、ここで、分岐点はインサイチュで、「チェーンウォーキング」重合により作成され、これは、触媒中心が脂肪族鎖に沿って「歩いて」分岐点をランダムに形成するか、または長さを調節すると考えられているためにこのように呼ばれる。かかる機構により、直鎖状アルファ−オレフィン内のほとんどの任意の炭素がメチン（ＩＵＰＡＣ：メチリリデン（ｍｅｔｈｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））分岐点になり得る。この特許では、高分岐エチレンモノポリマーを含む、エチレン含有油及びオレフィン含有油は、アルファ−ジイミンリガンドのニッケル（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）錯体のクラスを触媒として用いて調製される。これらのチェーンウォーキング触媒は比較的低温で重合を誘導することができるが、それらはあいにく低収率を生成する傾向があり、一方で、最終生成物中に顕著なレベルの金属を残す。

別の例は、米国特許第４，８５５，５２６号中に見られ、これはアルファ−オレフィンコモノマーを伴う少なくとも２０モルパーセント（モル％）エチレンを含む材料を説明する。これらはアルミニウム−チタンチーグラー・ナッタ配位挿入触媒を用いて作成される。この特許では、分岐はアルファ−オレフィンの組み込みにより生成され、ポリマー骨格は直鎖状である。

配位挿入重合のさらなる例は、米国特許第７，２３８，７６４号及び第７，０３７，９８８号を含み、これら両方は、エチレン以外のオレフィンコモノマーの使用を開示する。米国特許第７，２３８，７６４号は、触媒のエチレン反応性と比較した場合にアルファ−オレフィンについて非常に低い反応性を有する触媒の使用を示す。

米国特許第６，８３５，６９８号は、エチレン−オレフィンダイアドレベルについて特許請求される範囲を有し、生成物中のエチレンレベルが２３モル％〜４９モル％に及ぶ、エチレン−オレフィン含有コポリマーの生成を説明する。これらの材料は、特定のダイアドレベルに適合するエチレン−オレフィン骨格を形成する触媒セットの選択により生成される。

特異的な最終使用用途に生成物のレオロジー的挙動を適合させるための、便利な、効率のよい、制御可能なプロセスについて本分野で要求が残っている。

一態様では、本発明は、（１）少なくとも２つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、連続供給逆混合反応器区域において、エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンとを接触させることであって、配位挿入触媒が金属リガンド錯体であり、金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、配位挿入触媒が最大２０までのエチレン／オクテン反応性比、及び最長２０モノマー単位までの速度論的連鎖長を有し、混合物が、１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素の平均を有し、かつ千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する超分岐オリゴマーであって、メチン炭素の少なくとも４０パーセントがエチレンに由来し、１分子当たりの炭素の平均数が２５〜１００個であり、超分岐オリゴマー分子の少なくとも２５パーセントがビニル基を有する、超分岐オリゴマーと、（ｂ）最高２０個までの、１分子当たりの炭素の平均数を有する、分岐オリゴマーとを含む、接触させることと、（２）超分岐オリゴマーと分岐オリゴマーとを分離することと、（３）超分岐オリゴマー、分岐オリゴマー、またはこれら両方を回復させることとを含む、有用流体組成物を調製するプロセスを提供する。

別の態様では、本発明は、定義されるプロセスにより調製される組成物を提供する。

以下の式は、以下のように説明される。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、本発明で有用な一般化されたメタロセン触媒を表す。

式（ＩＩＩ）は、本発明で有用な一般化されたビスフェニルホキシ触媒を表す。

式（ＩＶ）は、式（Ｌ）ＺｒＭｅ_２の配位挿入触媒を表し、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）である。

式（Ｖ）は、式（Ｌ）ＺｒＭｅ_２の配位挿入触媒を表し、（Ｌ）＝３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリ−メチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビ−フェニル］−２−オールである。

式（ＶＩ）は、式（Ｌ）ＺｒＭｅ_２の配位挿入触媒を表し、（Ｌ）＝３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３，５−ジフルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールである。

式（ＶＩＩ）は、式（Ｌ）ＨｆＭｅ_２の配位挿入触媒を表し、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）である。

式（ＶＩＩＩ）は、式（Ｌ）ＺｒＭｅ_２の配位挿入触媒を表し、（Ｌ）＝２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）である。

本発明のプロセスは、それが、所与の分子量についての予想外の低粘度、例えばいくつかの実施形態では室温で６０センチポアズ（ｃＰ、０．０６パスカル秒、Ｐａ＊ｓ）未満の低粘度を含む、特に望ましいレオロジー特性を有する超分岐生成物を生成するために使用され得る点で、利点を提供する。それは、いくつかの実施形態では−２５℃未満の低流動点、及びいくつかの実施形態では２００℃を超える高引火もまた示し得る。具体的には、プロセスは、低コストかつ容易に入手可能な出発物質、具体的にはエチレンを使用することと、従来の逆混合反応器を使用する連続プロセスであることとのために、それは行うのに比較的費用がかからないものであり得る。具体的には、それは、１群の触媒ファミリーから選択される錯体挿入触媒を使用し、触媒は、効率的、かついくつかの非限定的な実施形態では２００℃を超える耐熱の広範な熱作動範囲にわたり作動することができる。

超分岐生成物を調製する本発明のプロセスは一般的に、出発モノマー（複数可）の反応であって、それらからオリゴマーの混合物を形成する反応を含む。「オリゴマー」は、この用語が本明細書中で使用される場合、モノマーまたはコモノマー単位の連続添加により形成される分子であって、５０単位以下の平均分子サイズを有する分子である。平均サイズは、オリゴマー分子の総数で除した、組み込まれたコモノマー単位の総数として計算される。あるいは、分子サイズの別の表示は、１分子当たりの炭素の平均数であり、これは分子の総数で除した、全炭素カウントである。

出発モノマーは、エチレン単独であってもよく、またはある割合のアルファ−オレフィンコモノマーをエチレンと共に含めてもよい。アルファ−オレフィンを含める場合、それは、非限定的な例では、３〜１２個の炭素を有する直鎖状アルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ウンデセン、１−ドデセン、及びこれらの組み合わせから選択され得る。３〜７個の炭素を有するより小さな直鎖状アルファ−オレフィンは、それらが最終生成物オリゴマーのより高い分岐密度を可能にするため、好ましい。分岐アルファ−オレフィンは、プロセス供給でもまた使用することができ、非限定的な実施形態では、第１の置換炭素がビニルについては「３」以上の位置にある、５〜１６個の炭素を有する単分岐及び多分岐アルファ−オレフィンモノマー、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。一般的に、第１の置換は「４」以上の位置であることが好ましい。

エチレン／アルファ−オレフィン反応性比は任意の触媒について別々であり、反応温度で変化することが予想されることに留意されたい。任意の所与の触媒について、エチレン−オレフィン反応性比（ｒ_１）は、低変換でコオリゴマー化を行い、選択されたモノマー組成物（ｆ）から得られたオリゴマー組成物（Ｆ）を観察することにより決定される。本明細書中以下の式１は、Ｆと、ｆと、ｒ_１との間の関係であり、１回のオリゴマー化からｒ_１を見積もるか、または一連のオリゴマー化からｒ_１についてのより統計的に信頼できる値を得るために使用することができる。
（１−Ｆ_２）／Ｆ_２＝ｒ_１（１−ｆ_２）／ｆ_２ （式１）
オリゴマー組成物（Ｆ）のＦＴＩＲまたは^１３Ｃ ＮＭＲ測定は典型的に、反応性比決定のために使用され、^１３Ｃ ＮＭＲは好ましい。３３〜６６％に及ぶアルファオレフィンモノマー分率（ｆ_２）は一般的に、反応性比決定のために使用され、５０％の値は好ましい。エチレン−オレフィン反応性比を決定するための好ましい方法は、ｆ_１＝ｆ_２＝１／２であるように、アルカンなどの適合性溶媒中に溶解された等モルレベルのオレフィン及びエチレンを含む。この混合物の低変換（＜２０％）へのコオリゴマー化後、得られたオリゴマー組成物（Ｆ）を、式１で使用して反応性比ｒ_１を決定する。

しかしながら、アルファ−オレフィンが使用されるかどうかに関わらず、本発明での使用のために選択される触媒は、最大２０まで、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６のエチレン／オクテン反応性比を有する。エチレン／アルファ−オレフィン反応性比は一般的に、通常、加工温度に従って変化するであろうが、本明細書で設定される最大比は任意の及び全ての加工温度に当てはまる。

オクテン以外のアルファ−オレフィンを含める場合、選択されたアルファ−オレフィンモノマーが標的にするオリゴマー組成物を得るためにどのくらい必要とされるかを決定するために、エチレン対特異的に選択されたアルファ−オレフィンの反応性比を決定することがさらに必要である。単純なランダム共重合モデルは、アルファ−オレフィンモノマーのモル分率（ｆ_２）対コポリマー中のアルファ−オレフィンのモル分率（Ｆ_２）に関し、ここでｒ_１は、本明細書中上記の式１に基づくエチレン反応性対アルファ−オレフィン反応性の比であり、ｒ_１＝エチレン反応性／アルファ−オレフィン反応性、Ｆ_２＝生成物オリゴマー中のモル分率アルファ−オレフィン、及びｆ_２＝モル分率アルファ−オレフィンモノマーである。したがって、所与の触媒について、及び最小限の実験で、当業者は所望のアルファ−オレフィンポリマー含有量（Ｆ_２）を得るために必要なアルファ−オレフィンモノマー分率（ｆ_２）を容易に決定することができるであろう。例えば、ランダム組み込みモデルを用いて、ｒ_１＝５、かつ１０モル％アルファ−オレフィンが標的超分岐オリゴマー（Ｆ_２＝０．１０）で所望される場合、３６モル％アルファ−オレフィン（ｆ_２＝０．３６）が触媒の近傍において遊離モノマーで必要とされることが予想されるであろう。逆に、ｒ_１＝１５のエチレン／アルファ−オレフィン反応性比は、標的超分岐オリゴマー中で同じ１０モル％アルファ−オレフィン含有量を確実にするために必要とされる６３％アルファ−オレフィンモノマー（ｆ_２＝０．６３）をもたらすであろう。アルファ−オレフィンのインサイチュ産生及び消費のために、添加されたアルファ−オレフィン含有量は、プロセス供給及び廃水流の両方を考慮に入れて、従来の物質収支計算により決定され得る。

上記にも関わらず、もしあるなら、少量のアルファ−オレフィンのみが含まれることが好ましい。その量は好ましくは、０〜３０モル％、より好ましくは０〜２５モル％、さらにより好ましくは０〜２０モル％、またより好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％に及ぶ。添加されたアルファ−オレフィンはインサイチュで形成されるアルファ−オレフィンのスペクトルより高価である傾向があるので、添加されたアルファ−オレフィンの量は最も通常には０モル％であることが好ましい。エチレン供給流は多くの場合、プロピレンなどの、小量（１モル％未満）のアルファ−オレフィンモノマー不純物を有するが、これはプロセス作動またはオリゴマー特性に顕著に有害な効果を有しないであろうことが予想される。

本発明のプロセスでは、選択された出発モノマー（単数）、またはモノマー（複数）は、好適な配位挿入触媒と接触される。「配位挿入」は、この用語が本明細書中で使用される場合、触媒が不飽和モノマーを連続的に挿入することができ、その結果、モノマー及びオリゴマー中の前の不飽和炭素が新しいオリゴマーの骨格になることを意味する。この触媒は、一実施形態では、多種多様な金属リガンド錯体から選択してよい。当業者は、触媒性能はプロセス温度で変化し、反応混合物組成及び変換でもまた変化し得ることに気付くであろう。好ましい触媒は、１グラムの触媒金属当たり１００，０００グラムのオリゴマー（ｇ／ｇ触媒）の活性レベルを示す触媒である。所望の分子量の、及び高い割合、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％のビニル基を有する生成物オリゴマーをもたらす鎖終了速度を生成することができる触媒もまた好ましい。

速度論的連鎖長もまた、本発明に特に好適な触媒を特定することにおいて重要である。速度論的連鎖長は、連鎖移動または連鎖成長終了反応の前に触媒により組み込まれるモノマー繰り返し単位の平均数として定義される。直鎖状配位挿入オリゴマーについて、速度論的連鎖長は、数平均重合度（ＤＰ_ｎ）、または平均繰り返し単位式重量で割った数平均分子量（Ｍ_ｎ）と等しい。分岐したエチレン含有オリゴマーについては、速度論的連鎖長は、分岐レベルの理解によるので、見積もることがより難しい。エチレンオリゴマー化について、速度論的連鎖長は、以下のように、分子量及びメチン炭素（分岐）レベルの測定から決定され得る。
ａ）数平均重合度（ＤＰ_ｎ）は、繰り返し単位重量（２８．１ｇ／モル）で割った数平均分子量（Ｍ_ｎ）から、または本明細書中以下の式２〜４により示されるＣｎの^１３Ｃ ＮＭＲ測定から計算され、ここでＤＰ_ｎ＝Ｃｎ／２である。
ｂ）１オリゴマー分子当たりの分岐の平均数（Ｂｎ）は、本明細書中以下の式６により示される^１３Ｃ ＮＭＲデータから計算される。
ｃ）速度論的連鎖長は、ＤＰ_ｎ及びＢｎの理解、ならびにｂ個の分岐点を有するエチレンオリゴマー分子はｂ＋１の速度論的連鎖からなるという事実に由来し、ここで速度論的連鎖長＝ＤＰ_ｎ／（１＋Ｂｎ）である。

所与の触媒について、速度論的連鎖長はモノマー濃度及び温度で変換し得るが、本発明では、触媒により組み込まれる速度論的連鎖長は望ましくは２０以下のモノマー単位である。速度論的連鎖長は、直鎖状オリゴマーが故意に作成され、Ｂｎが零である場合に測定することが最も容易である。

好適な配位挿入触媒の例は一般的に、ある特定の非限定的な実施形態では、金属ジルコニウム、ハフニウム、またはチタン、及び好ましくはジルコニウムまたはハフニウムのうちの任意の金属を含む金属リガンド錯体を含み得る。これらのうち、触媒は、選択された触媒が本明細書中上記に定義されるエチレン／オクテン反応性比及び速度論的連鎖長要求を満たす限り、ある特定の制約された幾何の触媒を含むある特定のメタロセン触媒、及びビスフェニルフェノキシ触媒であってよい。

本明細書中で有用なメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。これらのメタロセン（例えばチタノセン、ジルコノセン、及びハフノセン）は、以下の式：

のうちの１つにより表すことができ、式中、Ｍは金属中心であり、群４の金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、

Ｔは任意選択の架橋基であり、存在する場合、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチレニル中の水素原子のうちの１、２、３、または４個はヒドロカルビルにより置換され、ヒドロカルビルは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、またはフェニル、トリル、キシリルなどであってよく、Ｔが存在する場合、示される触媒はラセミ形またはメソ形であってよく、

Ｌ_１及びＬ_２は、任意に置換される、各々がＭに結合される、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニル環であるか、あるいはＬ_１及びＬ_２は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルであり、これらの環は任意に、１つ以上のＲ基で置換され、任意の２つの隣接したＲ基は接合されて置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香環もしくは多環置換基を形成し、
Ｚは、窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、または置換アルキル基であり、
Ｘ_１及びＸ_２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ジェルミルカルビルラジカル、もしくは置換ジェルミルカルビルラジカルであるか、または両方のＸは接合され、金属原子に結合されて約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状環を形成するか、あるいは両方は共同してオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する。

本発明で使用され得るメタロセン化合物のうち、立体剛性、キラルもしくは不斉、架橋もしくは非架橋、またはいわゆる「制約された幾何の」メタロセンが存在する。単に非限定的な例を目的として、調製方法のさらなる説明のために、米国特許第４，８９２，８５１号、同第５，０１７，７１４号、同第５，１３２，２８１号、同第５，１５５，０８０号、同第５，２９６，４３４号、同第５，２７８，２６４号、同第５，３１８，９３５号、同第５，９６９，０７０号、同第６，３７６，４０９号、同第６，３８０，１２０号、同第６，３７６，４１２号、国際公開第ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）号、同第ＷＯ９９／０７７８８号、同第ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３号、同第ＷＯ０１／４８０３４号、欧州特許第ＥＰ−Ａ２−０ ５７７ ５８１号、同第ＥＰ−Ａ１−０ ５７８ ８３８号、国際公開第ＷＯ ９９／２９７４３号、及びまた学術文献、例えば“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９５４−９６３）、“ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ａｎｎｅｌａｔｅｄ Ｒｉｎｇ Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇｔｈｓ”（Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９６４−９７０）、“Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００６，２５０，２６９１−２７２０）、ならびにこれらの中で参照される文献を参照されたく、これらは全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

ある特定の具体的な実施形態では、選択された触媒は、式（ＩＩＩ）

の化合物であってよく、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々は独立して、＋２、＋３、または＋４の正式な酸化状態であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘは不在であり、各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である一座配位リガンドであるか、または２つのＸは共同して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位リガンドを形成し、Ｘ及びｎは、式（ＩＩＩ）の金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは式（ＩＩＩ）でＺ原子を連結する２−炭素原子〜５−原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは式（ＩＩＩ）でＺ原子を連結する２−原子〜５−原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの２−原子〜５−原子リンカーの各原子は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して各Ｒ^ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲ^ｃは共同して、（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^２ｂは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^２ｂのうちのその他の各々は独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄの各々は独立して、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）_２−、（ＲＣ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、上記に挙げられるアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、非置換またはさらに１〜５個の置換基Ｒ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲ^Ｓのうちの２つは共同して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

より具体的な実施形態では、触媒は、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）により表される化合物から選択され得る。

これらのビスフェニルフェノキシ化合物の調製は、当業者に既知のまたは当業者により想起される任意の手段によってよいが、一般的には、例えば２０１１年１２月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５８１，４１８号（代理人整理番号第７１７３１号）に対する優先権を主張する２０１２年１１月２８日出願の米国特許第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７７００号、及び２０１１年３月２５日出願の米国仮特許出願第６１／４８７，６２７号（代理人整理番号第６９，４２８号）に対する優先権を主張する２０１１年５月１１日出願の米国特許第１３／１０５，０１８号、米国特許公開第２０１１０２８２０１８号で開示されるような手段及び方法を含む。非限定的な実施形態では、これは本明細書中の実施例１０で示されるが、当業者は、同様の及び類似したプロセスがこの所定の定義に入る他の有用なビスフェニルフェノキシ化合物を調製するために使用され得ることを認識するであろう。

本発明のプロセスで起こる反応順序は、以下の反応順序に従って定義され得る。

１．配位挿入触媒の金属触媒中心（Ｍ）は、エチレンと直鎖状及び／または分岐アルファ−オレフィンとのコオリゴマー化を仲介する。添加されたアルファ−オレフィンコモノマーの存在下でさえも、短い直鎖状アルファ−オレフィン種を作成するために実質的な量のエチレンホモ重合があるであろうことに留意されたい。エチレンホモポリマーがアルファ−オレフィンの存在下で形成する場合、金属触媒中心Ｍは好ましくはアルファ−オレフィンへの高い反応性を有するように選択されるので、より小さなオリゴマー生成物のみが直鎖状であると予想される。コオリゴマー化は好ましくは、オリゴマーのビニル含有量を減少させるであろう任意の連鎖移動剤の不在下で行われる。所望されない連鎖移動剤は、例えば水素（Ｈ_２）ならびにＡｌＲ及びＺｎＲなどの金属アルキル基を含み、Ａｌはアルミニウムであり、Ｚｎは亜鉛であり、Ｒは独立して、直鎖状アルキル、分枝鎖状アルキル、及びそれらのアルコキシアナログからなる群から選択される。

それゆえ、この反応順序のこの第１のステップに含まれる事象は、以下の反応順序を含みうる。

１（ａ）エチレンのホモ重合

１（ｂ）直鎖状アルファ−オレフィンへの連鎖移動または終了

２．エチレンと直鎖状アルファ−オレフィンとのコオリゴマー化は分岐生成物をもたらし、それらのうちのいくつかは分岐アルファ−オレフィン種であり、それらはさらに反応して超分岐オリゴマーを形成し得る。エチレンとアルファ−オレフィンとのこのランダムコオリゴマー化は、より大きなオリゴマー分子がより小さなオリゴマー分子より多くの分岐点を有するであろうこと、及びより小さなオリゴマー生成物のうちに直鎖状アルファ−オレフィン種の実質的な存在があるであろうことを示唆する。それゆえ、この第２のステップに含まれる事象は、以下の反応順序を含む。
２（ａ）エチレンと直鎖状アルファ−オレフィンとのコオリゴマー化

２（ｂ）分岐アルファ−オレフィンを形成する連鎖移動または終了

３．最後に、超分岐は、したがって、分岐アルファ−オレフィンがオリゴマー分子に組み込まれる場合に起こる。
３（ａ）

本発明のプロセスを行うことにおいて、モノマー（複数可）と配位挿入触媒との間の接触が連続供給逆混合反応器区域で起こることが望ましい。「逆混合反応器区域」は、この用語が本明細書中で使用される場合、反応生成物が未変換の反応器供給物と混合される環境を指す。連続撹拌タンク反応器はこの目的のために好ましく、一方、プラグ流反応器は逆混合を防止するために特別に設計されていることに留意されたい。しかしながら、ループ反応器は反応器廃水の一部をプラグ流区域の供給物へ再生利用し、再生利用率が逆混合次数を加減することにより逆混合の可変次数を達成することができる。したがって、プラグ流反応器は好ましくなく、一方、プラグ流区域を有するループ反応器は好ましい。本発明のプロセスでは、逆混合は既に生成したオリゴマーと新しい供給ストック、例えばエチレンとの反応を確実にする。オリゴマーが繰り返されるオレフィン挿入により分岐することを可能にするのは、この連続的接触である。

接触が連続供給逆混合反応器区域で起こる条件は、望ましくは０℃〜２５０℃、より望ましくは２５℃〜２００℃、最も望ましくは５０℃〜１８０℃の範囲の温度、望ましくは１５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド、１０３キロパスカル、ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）、より望ましくは３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）、最も望ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）の範囲のエチレン分圧、及び望ましくは１分間（ｍｉｎ）〜１２０分間、より望ましくは５分間〜６０分間、最も望ましくは１０分間〜３０分間の範囲の滞留時間を含み得る。反応器システムは、多くの低滞留時間反応区域または数個の高滞留時間反応区域からなってよい。それにも関わらず、当業者は、パラメータの変更が便利、収率の変更、望ましくない副生成物または分解の回避などのために使用され得ることを容易に理解するであろう。

このプロセスの結果は、超分岐生成物及び分岐生成物と言及される、少なくとも２つの生成物の生成である。理解を促進するために、「超分岐オリゴマー」という用語は、その生成順序または相対的割合に関わらず、所望のまたは標的「超分岐」油またはグリースを指す。かかる材料は集合的に本明細書中で「有用流体」と言及される。「超分岐」とは、オリゴマー分子が、メチン炭素を通して共に接合し、１分子当たり少なくとも１．５メチン炭素の平均を有する直鎖セグメントのランダム分布を含むことを意味する。「直鎖セグメント」は、［ＣＨ_２］_ｎの分子式を有する連続メチレン炭素からなるポリマーまたはオリゴマーの部分として定義され、平均ｎは好ましくは３〜１３である。超分岐は、メチン炭素が分子中にランダムに局在し、標準的なエチレン−オレフィンコポリマーでのように、主要なポリマー骨格に単離されない場合に存在する。メチン炭素の^１３Ｃ ＮＭＲ測定を全体的な分岐レベルを決定するために使用してよい。配位挿入の性質のために、供給ストック及び逆混合生成物と触媒との連続接触は、真の完全な重合、または過剰のレベルの分岐をついにはもたらし、これにより優勢な量の非超分岐生成物を含有し得る材料を形成することが予想されるであろうことに留意されたい。したがって、反応条件、とりわけ、時間、温度、及び圧力は望ましくは、所望の超分岐オリゴマーを生成するために制御される。最終超分岐オリゴマーは、メチン炭素の少なくとも４０パーセントがエチレンに由来する点、１分子当たりの炭素の平均数が２５〜１００個である点、及び超分岐オリゴマー分子の少なくとも２５パーセントがビニル基を有する点をさらに特徴とし得る。具体的な実施形態では、「超分岐」生成物は千個の全炭素当たり少なくとも５５個のメチン炭素を有し、より好ましい実施形態では、それは千個の全炭素当たり少なくとも７０個のメチン炭素を有する。この分岐レベルは、添加されたアルファ−オレフィンの組み込み、及びインサイチュで産生したオレフィンの組み込みの両方により影響される。

生成した超分岐生成物のさらなる所望の特徴は、それが０℃未満の流動点を有するオリゴマー油である実施形態、及びオリゴマー油が−２０℃未満またはさらには−２５℃未満の流動点を有する実施形態を含む。

単一の生成物または１群の生成物であり得る「分岐」生成物は、それまたはそれらが２０以下の、１分子当たりの炭素の平均数を有するであろうことを除いては、色々と「超分岐」生成物に一致し得る。これらの「分岐」生成物（単数）または生成物（複数）は、それゆえ、「軽オレフィン（複数可）」と言及される。本発明のプロセスは特に超分岐生成物の生成を可能にするように設計されているので、生成物の混合物を脱揮して超分岐生成物と分岐生成物とを互いに分離し、これにより超分岐生成物を回復することは望ましい。

本発明の特徴は、超分岐生成物が、本明細書中上記で説明されるように、望ましいレベルの不飽和、すなわち、少なくとも２５パーセント、好ましくは少なくとも５０パーセント、最も好ましくは少なくとも９０％のビニル末端基もまた含有し得ることである。この効果的な官能化は、所望のように、続く加工を可能にする。例えば、水素添加を、潤滑剤適用のために有用流体組成物を最適化するために行ってよい。非限定的に、ハロゲン化、エーテル化、ヒドロキシル化、エステル化、酸化、ヒドロホルミル化、及びこれらの組み合わせを含む、続く加工の他の種類もまた、所望のように行ってよい。

本発明で起こる機構は、分子骨格がモノマー単位中の不飽和炭素に由来する炭素から形成されるように、モノマーが有機金属中心を通して成長分子に加わる、配位挿入であることに留意することが重要である。したがって、エチレンのみの配位挿入オリゴマー化はほとんど排他的に偶数個の炭素を有する分岐を生成し、エチレン及び奇数個の炭素（Ｎ）を有するオレフィンを含む配位挿入コオリゴマー化は、奇数個の炭素（Ｎ−２）を有する分岐をもたらすであろう。これは、奇数及び偶数個の炭素両方のランダム分布を有する分岐を生成する「チェーンウォーキング」とは区別される。したがって、当業者は、これらを^１３Ｃ ＮＭＲによりどのように区別するかをさらなる指示なしに理解するであろう。

配位挿入機構から得られたメチン分岐炭素を有する比較的高い重量パーセントの生成物は、分子の大部分が形態的により小さく、それでも同じ分子量を有し、このことが粘度の減少をもたらし、一方で同時に分子相互作用についての結晶度の不在がより低温での優れた有用流体挙動を提供することを確実にするように働くことが、本明細書中でさらに示唆される。最後に、比較的高レベルの不飽和は、後の官能化または生成物再生利用の機会を高める。これらの利点は、潤滑剤、油圧作動油、及び誘電流体用などの多種多様な適用に好適な、油及びグリースの形態の有用流体を提供する。

本明細書中上記に列挙される特徴的な特性の決定は以下のように達成され得る。^１３Ｃ ＮＭＲ測定のために、生成物試料を１０ミリメートル（ｍｍ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）管中のクロロホルム−ｄ_１（重水素化クロロホルム）中に溶解し、これに０．０２モーラー（Ｍ）のクロミウムアセチルアセトネートＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を添加する。典型的な濃度は２．４ミリリットル当たり０．５０グラム（ｇ／ｍＬ）である。次いで、管を５０℃に設定した加熱ブロック中で加熱する。試料管を繰り返しボルテックスし、均一な流動流体を達成するように加熱する。目に見える蝋が存在する試料については、テトラクロロエタン−ｄ_２（重水素化テトラクロロエタン）をクロロホルム−ｄ_１の代わりに溶媒として使用し、試料調製温度は９０℃である。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍクライオプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００メガヘルツ（ＭＨｚ）分光光度計で取る。以下の取得パラメータ：５秒間の緩和遅延、１３．１ミリ秒間の９０度パルス、２５６スキャンを使用する。スペクトルを２５０ｐｐｍのスペクトル幅で１００万当たり８０部（ｐｐｍ）に中心を置く。全ての測定を（クロロホルム−ｄ_１溶液について）５０℃または（テトラクロロエタン−ｄ_２溶液について）９０℃のいずれかで試料スピニングを伴わずに取る。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クロロホルム−ｄ_１について７７．３ｐｐｍ、またはテトラクロロエタン−ｄ_２について７４．５ｐｐｍを参照する。

当業者に周知のように、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の量を決定するために分析され得る。
・千個の全炭素当たりのメチン炭素の数
・千個の全炭素当たりのメチル炭素の数
・千個の全炭素当たりのビニル基の数
・千個の全炭素当たりのビニリデン基の数
・千個の全炭素当たりのビニレン基の数

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの分析で得られた結果に基づいて、１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）は、各追加のメチン炭素、ビニリデン基、及びビニレン基が追加のメチル炭素鎖末端をもたらすという観察に基づく、以下の式を用いて決定され得る。
１０００／Ｃｎ＝メチル炭素−メチン炭素−ビニリデン基−ビニレン基 （式２）

あるいは、１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）は、各オリゴマー分子が鎖終了に際して起こる単一の不飽和を有する場合について決定され得る。排他的な末端不飽和は、オリゴマー化及び重合が水素または金属アルキルなどの添加された連鎖移動剤の存在を伴わずに起こる場合、普通である。
１０００／Ｃｎ＝ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基 （式３）

１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）の代替の決定は、２つの前の方法を単に平均化することにより達成され得る。この方法の利点は、それがビニリデン及びビニレン基レベルをもはや使用せず、ビニルが存在しない場合でさえも正確なＣｎを与えることである。
１０００／Ｃｎ＝（メチル炭素−メチン炭素＋ビニル基）／２ （式４）

千（１，０００）個の炭素原子当たりの分岐数（Ｂｃ）について、分岐の平均レベルを決定することは、千個の全炭素当たりのメチン炭素カウントと等しい。
Ｂｃ＝メチン炭素 （式５）

１オリゴマー分子当たりの分岐数（Ｂｎ）について、分岐の数平均度は、Ｂｃ及びＣｎを掛け、千個の炭素に基づいて分解することにより決定され得る。
Ｂｎ＝Ｂｃ＊Ｃｎ／１０００ （式６）

ビニル基を有するオリゴマーのモル分率（Ｆｖ）の決定は、以下のようになされる。
Ｆｖ＝（ビニル基）＊Ｃｎ／１０００ （式７）

各分子が単一の不飽和を有する場合について、Ｆｖは以下のようになる。
Ｆｖ＝（ビニル基）／（ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基） （式８）

添加されたアルファ−オレフィンモノマーに由来するよりむしろエチレン供給物に由来するメチン炭素のモル分率を決定するために、物質収支計算が行われ得る。当業者は、プロセス変数を考慮に入れて、適切な文脈でこれを容易に行うことができるであろう。しかしながら、添加されたアルファ−オレフィンモノマーのいくつかの場合について、この量を測定するか、または伝統的に見積もることは代替として可能である。例えば、
ａ．添加されたプロピレンモノマーは、オリゴマー骨格に組み込まれる場合、メチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、千個の炭素当たりのメチル分岐レベルを計算することができる。各メチル分岐には、エチレンに由来しないメチン炭素が付随すると予想される。それゆえ、エチレンに由来するメチン炭素の分率の計算は以下のように与えられる。
ｂ．
エチレンに由来するメチンの分率＝（メチン炭素−メチル分岐）／（メチン炭素）
（式９）
ｃ．添加されたヘキセンモノマーは、オリゴマー骨格に組み込まれる場合、ｎ−ブチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、千個の炭素当たりのｎ−ブチル分岐レベルを計算することができる。しかしながら、いくつかのｎ−ブチル分岐は、鎖末端及びエチレン由来分岐の両方として、添加されたヘキセンの不在下で起こることが予想される。それにも関わらず、全てのｎ−ブチル分岐を添加されたヘキセン組み込み結果に帰属させることは、以下のようにエチレンに由来するメチン炭素の伝統的な見積もりである。
エチレンに由来するメチンの分率＝（メチン炭素−ｎ−ブチル分岐）／（メチン炭素）
（式１０）

エチレン由来のメチン分率の最も確定的な決定は、オリゴマー化プロセスに関する物質収支データを用いてなされる。物質収支データは、半バッチプロセスの累積値または完全連続プロセスの速度値であり得る、添加されたモノマーの正味のモル消費を示すであろう。また、物質収支は、半バッチプロセスの累積値または完全連続プロセスの速度値であり得る、オリゴマーとしての炭素の合計モルを示すであろう。
千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー＝１０００＊（正味の添加されたモノマーモル）／（オリゴマーとしての炭素の合計モル） （式１１）

次いで、エチレンに由来するメチンの分率は、^１３Ｃ ＮＭＲデータのみを使用する方法と同じ様式で計算される。
エチレンに由来するメチンの分率＝（メチン炭素−千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー）／（メチン炭素） （式１２）

本発明のプロセスにより生成される超分岐オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、望ましくは３５０ダルトン（Ｄａ）〜１，４００Ｄａ、より望ましくは３５０Ｄａ〜１，０００Ｄａ、最も望ましくは３５０Ｄａ〜７００Ｄａに及ぶ。これは、ゲル浸透クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーを含む、当業者に既知の標準の方法を用いて決定され得る。さらに、^１３Ｃ ＮＭＲ技術を用いたオリゴマーのＭｎの決定は、Ｍｎが１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）の約１４倍であるという事実を考慮に入れて、可能である。^１３Ｃ ＮＭＲデータをＭｎに関連付けるために使用される正確な方法は、分岐及び／または多不飽和モノマーの供給などのモノマー選択により影響される。それにも関わらず、当業者は、処方変化がＭｎを測定するためのこの^１３Ｃ ＮＭＲ法の修正をどのくらい必要とし得るかを容易に理解するであろう。

粘度測定は、例えば０１軸を伴うＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋粘度計で行ってよい。約７０マイクロリットル（μＬ）の試料をマイクロピペットにより、２５℃で保持したプレートの中心に添加する。軸を試料上に落とし、粘度測定が安定化するまで１分間当たり１０００回転（ｒｐｍ）で４０秒間回転させる。器具を２５℃で２０３ｃＰ（０．２０３Ｐａ＊ｓ）のＣａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粘度標準に較正する。高粘度試料については、スピン速度を３００ｒｐｍまで、またはパーセントトルクが５０％〜７５％に落ちるまで減少させる。

引火点測定は、例えばＥＲＡ ａｎａｌｙｔｉｃｓからのＥＲＡＦＬＡＳＨ器具で高温用付属品を伴って行ってよい。ある量、２ｍＬの試料を、マイクロピペットによりステンレススチール試料カップに添加し、撹拌棒を添加する。試料カップ及びホルダーを試料チャンバーに入れ、ドアを閉める。ＥＲＡＦＬＡＳＨの走行パラメータは、撹拌速度＝１分間当たり１００回転（ｒｐｍ）、熱速度＝１０℃／分、２℃毎の点火を伴う、温度範囲＝７０℃、点火時間＝２ミリ秒間、気積＝１５０℃〜３００℃で１０ｍＬを含む。各試料後、チャンバーを清掃し、電極を典型的に製造業者により提供されるワイヤブラシで清掃する。

実施例１〜７及び比較例Ａ：定常状態連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）オリゴマー化
小規模連続流動溶液オリゴマー化を、内部撹拌棒及び約９．５分（ｍｉｎ）平均滞留時間で作動する単一の据え付け整流装置を備えたコンピュータ制御Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（商標）反応器で行う。精製混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能、Ｃ７〜Ｃ９イソアルカンからなる）及びエチレンを、１分間当たり１．００グラム（ｇ／分）で、温度制御のためのジャケット、内部冷却コイル、及び熱電対を備えた０．１０リットル（Ｌ）反応器に供給する。様々な実施例について、反応器温度設定点は６０℃〜１３２℃に及び、ジャケットを通って循環する加熱油及び内部冷却コイルを通る冷却水により維持される。マスフロー制御装置を、エチレンを反応器に送達するために使用する。

これらの実施例は、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、ＢＯＭＡＴＢＰと略される）で活性化される様々な配位挿入触媒を使用する。修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）はスカベンジャーとして使用され、これは触媒性能に対する極性不純物の効果を和らげる。触媒をトルエン中の０．０００１モル／Ｌ溶液として反応器に送達し、触媒活性剤、ＢＯＭＡＴＰＢをＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０００１２モル／Ｌ溶液として反応器に送達し、ＭＭＡＯスカベンジャーをＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０１モル／Ｌ溶液として送達する。

Ｉｓｏｐａｒ（商標）溶媒、ならびに触媒、活性剤、及びスカベンジャーの溶液を、シリンジポンプを伴う反応器に、ＨｆまたはＺｎなどの１触媒金属当たり１．２モル比のＢＯＭＡＴＰＢ及び２０：１モル比のＭＭＡＯで、供給する。供給流は２つのエダクタ管を介して反応器の底に導入される。反応器を１平方インチゲージ当たり３００〜４００ポンド（ｐｓｉｇ、２．１〜２．７メガパスカル、ＭＰａ）で液体を充満させて激しく撹拌しながら走行させ、一方で、生成物を反応器の上部で出口線を通して除去する。反応器廃水は、それがエチレン濃度（１デシリットル当たりのグラムで、ｇ／ｄＬ）をモニターする光学分光光度計セルを通り抜けるときに、電気的に熱追跡され、隔離される。オリゴマー化は、エチレン供給の質量に基づいて１００万当たり２０００部（ｐｐｍ）の全レベルで添加される、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０安定化剤の２：１混合物を伴う出口線への少量の水及び２−プロパノールの添加により停止される。このことは、０．２ｇの安定化剤が１００ｇのエチレン供給物毎に添加されることを意味する。生成物を、「軽オレフィン」、すなわち、２０以下の平均炭素数を有する「分岐オリゴマー」を除去するために脱揮し、次いで、オリゴマー油である超分岐オリゴマーを不活性窒素気体下で回収し、温度勾配真空オーブン内で約１０時間（ｈ）、１４０℃の最終高温設定点で乾燥させる。

いくつかの触媒を、表１〜８で示されるように、連続流動反応器中で試験する。各指定された反応温度について、触媒供給速度を、標的にする定常状態エチレン変換（すなわち、オリゴマー生成速度）が得られるまで変化させる。定常状態条件は、６回の（６）滞留時間が一定供給下でエチレン変換または圧力における無視できるほどの変化しか伴わずに経過した場合に達成されたものとして定義される。触媒供給速度はｐｐｍで報告され、これは全反応器内容物重量当たりの触媒金属重量の比である。量Ｃｎ及びＢｎは回復された油の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから計算され、Ｃｎは不飽和当たりの全炭素の比であり、Ｂｎは不飽和当たりのメチン炭素の比である。水素または金属アルキルなどの連鎖移動剤は添加されていないので、各油分子は単一の不飽和を有すると仮定され、それゆえＣｎは１分子当たりの炭素の平均数であると仮定され、Ｂｎは１分子当たりのメチン分岐点の平均数であると仮定される。各油分子は単一の不飽和末端基を有すると仮定されるので、量Ｐｖは、ビニルであり、またビニル末端基の百分率であると予想される不飽和基のパーセントである。

実施例１
式（Ｉ）で示される配位挿入触媒を、表１で示される温度で７．４３ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。結果を表１、及びこの表が超分岐オリゴマーの生成速度について言及する点で、ｇ／分での「オリゴマー」で示す。

実施例２
式（Ｉ）の配位挿入触媒を、７０℃で７．４３ｇ／分の全体的な反応器供給速度及び実施例１で使用される全ての他の条件により使用する。最初の２つの「定常状態」条件（最初の２列）は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表２に示す。

実施例３
前の実施例と同じ触媒を、６０℃で７．４３ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。最後の４つの定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表３に示す。

実施例４
式（ＩＩ）の配位挿入触媒を、６０℃で７．４３ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。最後の３つの定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表４に示す。

実施例５
式（ＩＩＩ）の配位挿入触媒を、６０℃で７．３５ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。定常状態のうちの３つは検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表５に示す。

実施例６
式（Ｖ）の配位挿入触媒を、６０℃で７．３５ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。結果を表６に示す。

実施例７及び比較例Ａ
式（ＩＶ）の配位挿入触媒を、６０℃及び７０℃で７．３５ｇ／分の全体的な反応器供給速度により使用する。最初の定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表７に示す。とりわけ、比較例Ａは、１０００個の炭素当たり４０個未満のメチン、及び超分岐生成物として適格とするには不十分な１分子当たりのメチン分岐炭素を示す。この低レベルの分岐は、より高い遊離エチレン濃度（０．９６ｇ／ｄｌ）をもたらす低エチレン変換（９０．３％）により説明することができる。この条件は、アルファ−オレフィン生成物の再組み込みにとってより有利でない環境を形成し、より少ない分岐をもたらす。

実施例８〜９及び比較例Ｂ〜Ｄ：半バッチオリゴマー化
半バッチオリゴマー化を、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器中で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御及びモニターする。反応器の底を廃棄弁と嵌合させ、これは反応器内容物を、触媒処理溶液（典型的に５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ（商標）／Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）／トルエン混合物）を事前に充填したステンレススチール廃棄ポットに移す。

廃棄ポットを３０ガロンの圧抜きタンクに通気し、ポット及びタンクの両方をＮ_２でパージする。オリゴマー化または触媒構成に使用した全ての化学物質を精製カラムに通して、オリゴマー化に影響し得る任意の不純物を除去する。アルファ−オレフィン及び溶媒などの液体供給物を２つのカラム、Ａｌ_２Ｏ_３アルミナを含有する第１のカラム、酸素をこすり落とすための銅反応体であるＱ５を含有する第２のカラムに通す。エチレン供給物を２つのカラム、Ａｌ_２Ｏ_３アルミナ及び４オングストローム（Å）平均孔サイズ分子ふるいを含有して水を除去する第１のカラム、Ｑ５反応体を含有する第２のカラムに通す。移行のために使用されるＮ_２を、Ａｌ_２Ｏ_３アルミナ、４Å平均孔サイズ分子ふるい、及びＱ５反応体を含有する単一のカラムに通す。

反応器に最初に、アルファ−オレフィンを含有するショットタンクから、所望の反応器ロードによって、ロードする。ショットタンクを、ショットタンクを据え付けたラボスケールの使用によりロード設定点まで充填する。トルエンまたはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ溶媒をアルファ−オレフィンと同じ様式で添加する。液体供給物添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを、反応圧力設定点を維持する反応温度で、反応器に添加する。エチレン添加量を微細動作流動メーターによりモニターし、統合して、触媒注入後の全体的なエチレン取り込みを得る。

触媒及びＢＯＭＡＴＰＢ活性剤を適切な量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を達成する。触媒及び活性剤は不活性グローブボックスで取り扱い、シリンジ中に引き入れ、触媒ショットタンクに圧力転写する。これに続いて、３回、各５ｍＬのトルエンですすぐ。触媒添加直後に、走行タイマーを開始させる。次いで、エチレンをＣａｍｉｌｅ（商標）により連続的に添加して、反応器中の反応圧力設定点を維持する。エチレン取り込み速度が低い場合、ヘッドスペースをパージし、より多くの触媒及び活性剤を添加し、エチレン圧を再確立する。指定時間またはエチレン取り込み後、撹拌器を停止させ、底の廃棄弁を開放して、反応器内容物を廃棄ポットに移す。廃棄ポット内容物をラボフードに入れたトレイに注ぎ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残留ポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、これらのトレイを真空下で１４０℃まで加熱して、任意の残留揮発種を除去する。トレイが環境温度まで冷却した後、生成物を収率／効率のために計量し、試験用に提示する。

実施例８〜１０及び比較例Ｂ及びＣ
一連の半バッチオリゴマー化を、８０℃で式（Ｉ）の配位挿入触媒を用いて、反応溶媒として３００ｇのトルエンを用いていくつかの異なる圧力で行う。反応の半バッチの性質は、一定圧力を維持するためのエチレンガスの連続供給のためであり、過剰のブテンをパージアウトさせてエチレンの連続消費を可能にする。アルファ−オレフィンコモノマーはこの反応に添加されない。１生成物オリゴマー当たりの炭素の平均数は、全ての分子が単一の不飽和基を有すると仮定して計算される。結果を表８に示す。比較例Ｂ及びＣは、超分岐生成物を生成するのに適格とするには不十分な分岐を示す。これは、反応が低収率で停止されたためである。収率は時間にわたり増加するので、分岐の機会は増え続け、分岐形成は累積的である。分岐は、エチレン挿入と競合するアルファ−オレフィン生成物の再挿入の結果であるので、超分岐のために必要な収率はエチレン圧による。

比較例Ｄ
半バッチオリゴマー化を、式（Ｉ）の触媒により８０℃でエチレン及び１−ヘキセンをコモノマーとして、触媒を送達するために使用される溶媒を除いては他の溶媒を添加せず、行う。反応の半バッチの性質は、一定圧力を維持するためのエチレンガスの連続供給のためである。しかしながら、消費は、１−ヘキセンが反応混合物中のエチレン対ヘキセン比に対して無視できる影響しか有さないほど十分に低いことである。１生成物オリゴマー当たりの炭素の平均数は、全ての分子が単一の不飽和基を有すると仮定して計算される。エチレンに由来するメチンの分率は、メチン炭素の少なくとも１４％がエチレンに由来することを示し、１４％＝（１０８−９３）／１０８である以下の関係を用いる^１３Ｃ ＮＭＲデータから伝統的に見積もられる。この比較例Ｄで作成されたオリゴマーは顕著な分岐を有するが、それらの分岐はエチレンに由来するよりむしろ、大部分は添加された１−ヘキセンの組み込みのためである。触媒によるインサイチュアルファオレフィン形成は、反応器に添加された１−ヘキセンと比較したとき、顕著でない。それゆえ、少量の分岐のみがインサイチュオレフィン形成からもたらされると予想される。
エチレン由来のメチンの分率＝（メチン炭素−ｎ−ブチル分岐）／（メチン炭素）
（式１０）

実施例１１
本発明における使用に好適な配位挿入触媒は以下のステップのように調製される。各生成物の確認は^１Ｈ ＮＭＲ及び^１９Ｆ ＮＭＲにより得られる。

（ａ）ステップ１：２−（２−ブロモエトキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼンの調製

２−ヨード−４，６−ジフルオロフェノール（１０．００ｇ、３８．２８ｍｍｏｌ）［国際公開第ＷＯ／２０１２／０２７４４８号に従って調製される］、１，２−ジブロモエタン（１４４ｇ、７６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．５８２ｇ、７６．５６６ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２５０ｍＬ）の混合物を、還流まで１時間加熱する。この混合物を室温まで冷却し、濃縮する。残留物を５０／５０塩化メチレン／水混合物中で分配し、塩化メチレンで抽出する。混合した有機相を２Ｎ ＮａＯＨ（３００ｍＬ）、塩水（３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通してろ過し、濃縮する。得られた油を、ヘキセン：酢酸エチル勾配を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、１２．５ｇ（８６．８％）の生成物を僅かに黄色の油として得る。

（ｂ）ステップ２：１，５−ジフルオロ−２−（２−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エトキシ）−３−ヨードベンゼンの調製

２−（２−ブロモエトキシ）−１，５−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン（３．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、２−ヨード−４−フルオロフェノール（２．５２５ｇ、１０．６１ｍｍｏｌ）［国際公開第ＷＯ／２０１２／０２７４４８号に従って調製される］、炭酸カリウム（３．０９４ｇ、２２．３９ｍｍｏｌ）、及びアセトン（８０ｍＬ）の混合物を還流まで加熱し、一晩撹拌する。混合物を室温まで冷却し、ろ過する。ケークをアセトンで洗浄する。ろ過物を濃縮して、粗生成物を濃い茶色の油として得、これを、ヘキセン中の５％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、３．６９ｇ（６５．１％）の生成物を無色の油として得る。

（ｃ）ステップ３：３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（２−（（３’−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）エトキシ）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールの調製

水（１６ｍＬ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）中の１，２−ジメトキシエタン（６９ｍＬ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバ−ゾール（４．００ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）［米国特許公開第ＵＳ２０１１／０２８２０１８号に従って調製される］、１，５−ジフルオロ−２−（２−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エトキシ）−３−ヨードベンゼン（１．４１ｇ、２．７１１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨの溶液（０．６８４９ｇ、１７．１２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ_２で１５分間パージし、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１３１８ｇ、０．１１４２ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃まで一晩加熱する。混合物を室温まで冷却し、濃縮する。残留物を塩化メチレン（２００ｍＬ）中に取り、塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通してろ過し、濃縮して、粗生成物保護リガンドを得る。この粗生成物にテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、及び約１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加する。この溶液を６０℃まで一晩加熱し、次いで、冷却し、濃縮する。この粗生成物リガンドに塩化メチレン（２００ｍＬ）を添加し、塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通してろ過し、濃縮して、茶色結晶粉末を得る。この固体を塩化メチレン：ヘキセンの勾配を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、１．７７ｇ（５２．４％）の生成物を白色固体として得る。

（ｄ）ステップ４：金属リガンド錯体の形成

トルエン（４ｍＬ）中に懸濁したＺｒＣｌ_４（０．０８６ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）及びリガンド（０．４５６ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の混合物に、ジエチルエーテル中の３Ｍ ＭｅＭｇＢｒ（０．５２ｍＬ、１．５６ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌後、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、この懸濁液をろ過して、無色の溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して、０．３８６ｇ（７７．４％）の生成物金属リガンド錯体を得た。

本発明は、以下の態様を含む。
[１]
有用流体組成物を調製するプロセスであって、
（１）少なくとも２つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、
連続供給逆混合反応器区域において、
エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることであって、
前記配位挿入触媒が金属リガンド錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
前記配位挿入触媒が最大２０までのエチレン／オクテン反応性比、及び最長２０モノマー単位までの速度論的連鎖長を有し、
前記混合物が、
１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素の平均を有し、
かつ千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、超分岐オリゴマーであって、
前記メチン炭素の少なくとも４０パーセントがエチレンに由来し、
１分子当たりの炭素の前記平均数が２５〜１００個であり、
前記超分岐オリゴマー分子の少なくとも２５パーセントがビニル基を有する、超分岐オリゴマーと、
２０個未満の、１分子当たりの炭素の平均数を有する少なくとも１つの分岐オリゴマーと、を含む、接触させることと、
（２）前記分岐オリゴマーから前記超分岐オリゴマーを分離することと、
（３）前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、またはこれら両方を回復させることと、を含む、前記プロセス。
[２]
前記金属リガンド錯体が、式
の化合物であり、式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の正式な酸化状態であり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である一座配位リガンドであるか、または２つのＸが共同して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位リガンドを形成し、
Ｘ及びｎが、前記式の前記金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、
各Ｚが独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビルであり、
Ｌが、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）−ヒドロカルビレンが、前記式で前記Ｚ原子を連結する２−炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンが前記式で前記Ｚ原子を連結する２−原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）−ヘテロヒドロカルビレンの前記２−原子リンカーの各原子が独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、
各ヘテロ原子が独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ） _２ 、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｐ（Ｒ ^Ｐ ）、またはＮ（Ｒ ^Ｎ ）であり、
独立して各Ｒ ^ｃ が、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲ ^ｃ が共同して、（Ｃ _２ −Ｃ _１９ ）アルキレンを形成し、
各Ｒ ^Ｐ が、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）ヒドロカルビルであり、
各Ｒ ^Ｎ が、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^２ａ 、Ｒ ^１ｂ 、及びＲ ^２ｂ が独立して、水素、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、ＮＯ _２ 、ＯＲ ^Ｃ 、ＳＲ ^Ｃ 、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、ＣＮ、ＣＦ _３ 、Ｆ _３ ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^２ａ 、Ｒ ^１ｂ 、及びＲ ^２ｂ のうちのその他の各々が独立して、水素、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、ＮＯ _２ 、ＯＲ ^Ｃ 、ＳＲ ^Ｃ 、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、ＣＮ、ＣＦ _３ 、Ｆ _３ ＣＯ、またはハロゲン原子であり、
Ｒ ^３ａ 、Ｒ ^４ａ 、Ｒ ^３ｂ 、Ｒ ^４ｂ 、Ｒ ^６ｃ 、Ｒ ^７ｃ 、Ｒ ^８ｃ 、Ｒ ^６ｄ 、Ｒ ^７ｄ 、及びＲ ^８ｄ の各々が独立して、水素原子、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）−ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、ＯＲ ^Ｃ 、ＳＲ ^Ｃ 、ＮＯ _２ 、ＣＮ、ＣＦ _３ 、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ） _２ −、（ＲＣ） _２ Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
Ｒ ^５ｃ 及びＲ ^５ｄ の各々が独立して、（Ｃ _６ −Ｃ _４０ ）アリールまたは（Ｃ _１ −Ｃ _４０ ）ヘテロアリールであり、
上記に挙げられるアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々が独立して、非置換またはさらに１〜５個の置換基Ｒ ^Ｓ で置換され、
各Ｒ ^Ｓ が独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキル、Ｆ _３ Ｃ−、ＦＣＨ _２ Ｏ−、Ｆ _２ ＨＣＯ−、Ｆ _３ ＣＯ−、Ｒ _３ Ｓｉ−、Ｒ _３ Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ） _２ −、Ｒ _２ Ｐ−、Ｒ _２ Ｎ−、Ｒ _２ Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ _２ ＮＣ（Ｏ）−であるか、または前記Ｒ ^Ｓ のうちの２つが共同して、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキレンを形成し、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ _１ −Ｃ _１８ ）アルキルである、[１]に記載の前記プロセス。
[３]
前記配位挿入触媒が、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、[１]または[２]に記載の前記プロセス。
[４]
前記金属リガンド錯体が、式

の化合物であり、式中、Ｍが前記金属中心であり、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される群４の金属であり、
Ｔが任意選択の架橋基であり、存在する場合、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル（−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチレニル中の前記水素原子のうちの１、２、３、または４個がヒドロカルビルにより置換され、ヒドロカルビルが独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _１６ アルキル、またはフェニル、トリル、もしくはキシリルであってよく、Ｔが存在する場合、示される前記触媒がラセミ形またはメソ形であってよく、
Ｌ _１ 及びＬ _２ が、任意に置換される、各々がＭに結合される、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニル環であるか、あるいはＬ _１ 及びＬ _２ が、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルであり、これらの前記環が任意に、１つ以上のＲ基で置換され、任意の２つの隣接したＲ基が任意に接合されて置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香環もしくは多環置換基を形成し、
Ｚが、窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’が、環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ アルキル、または置換アルキル基であり、
Ｘ _１ 及びＸ _２ が独立して、水素、ハロゲン、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ジェルミルカルビルラジカル、もしくは置換ジェルミルカルビルラジカルであるか、または両方のＸが接合され、前記金属原子に結合されて３〜２０個の炭素原子を含有する金属環状環を形成するか、あるいは両方が共同してオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する、[１]に記載の前記プロセス。
[５]
（４）前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、または両方の水素添加、ハロゲン化、エーテル化、ヒドロキシル化、エステル化、酸化、またはヒドロホルミル化を行うことをさらに含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の前記プロセス。
[６]
前記メチン炭素のうちの少なくとも５５パーセントが、前記エチレンに由来する、[１]〜[５]のいずれかに記載の前記プロセス。
[７]
前記メチン炭素のうちの少なくとも７０パーセントが、前記エチレンに由来する、[１]〜[６]のいずれかに記載の前記プロセス。
[８]
前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも５０パーセントが、ビニル基を有する、[１]〜[７]のいずれかに記載の前記プロセス。
[９]
前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも７５％が、ビニル基を有する、[１]〜[８]のいずれかに記載の前記プロセス。
[１０]
[１]〜[９]のいずれかに記載の前記プロセスにより調製される有用流体組成物。

Claims (8)

1. 有用流体組成物を調製するプロセスであって、
   （１）少なくとも２つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、
   連続供給逆混合反応器区域において、
   エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることであって、
   前記配位挿入触媒が金属リガンド錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
   前記配位挿入触媒が最大２０までのエチレン／オクテン反応性比、及び最長２０モノマー単位までの速度論的連鎖長を有し、
   前記混合物が、
   １オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素の平均を有し、
   かつ千個の全炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、超分岐オリゴマーであって、
   前記メチン炭素の少なくとも４０パーセントがエチレンに由来し、
   １分子当たりの炭素の前記平均数が２５〜１００個であり、
   前記超分岐オリゴマー分子の少なくとも２５パーセントがビニル基を有する、超分岐オリゴマーと、
   ２０個未満の、１分子当たりの炭素の平均数を有する少なくとも１つの分岐オリゴマーと、を含む、
   前記エチレンと、少なくとも１つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることと、
   （２）前記分岐オリゴマーから前記超分岐オリゴマーを分離することと、
   （３）前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、またはこれら両方を回収することと、を含み、
   前記金属リガンド錯体が、式
   の化合物であり、式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の正式な酸化状態であり、
   ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘが不在であり、
   各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である一座配位リガンドであるか、または２つのＸが共同して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位リガンドを形成し、
   Ｘ及びｎが、前記式の前記金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、
   各Ｚが独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
   Ｌが、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）−ヒドロカルビレンが、前記式で前記Ｚ原子を連結する２−炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが前記式で前記Ｚ原子を連結する２−原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）−ヘテロヒドロカルビレンの前記２−原子リンカーの各原子が独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、
   各ヘテロ原子が独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、
   独立して各Ｒ^ｃが、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲ^ｃが共同して、（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキレンを形成し、
   各Ｒ^Ｐが、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、
   各Ｒ^Ｎが、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
   Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^２ｂが独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^２ｂのうちのその他の各々が独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）−ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、
   Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ、及びＲ^８ｄの各々が独立して、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）−ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）_２−、（ＲＣ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
   Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々が独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり、
   上記に挙げられるアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々が独立して、非置換またはさらに１〜５個の置換基Ｒ^Ｓで置換され、
   各Ｒ^Ｓが独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または前記Ｒ^Ｓのうちの２つが共同して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである、前記プロセス。
2. 前記配位挿入触媒が、
   及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の前記プロセス。
3. （４）前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、または両方の水素添加、ハロゲン化、エーテル化、ヒドロキシル化、エステル化、酸化、またはヒドロホルミル化を行うことをさらに含む、請求項１または２に記載の前記プロセス。
4. 前記メチン炭素のうちの少なくとも５５パーセントが、前記エチレンに由来する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
5. 前記メチン炭素のうちの少なくとも７０パーセントが、前記エチレンに由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
6. 前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも５０パーセントが、ビニル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
7. 前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも７５％が、ビニル基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記プロセスにより調製される有用流体組成物。