JP6516737B2 - 超分岐エチレン含有オリゴマー - Google Patents
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Description
本出願は、2013年6月28日出願の米国仮特許出願第61/840,622号に対する優先権を主張し、当該出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
(1−F2)/F2=r1(1−f2)/f2 (式1)
オリゴマー組成物(F)のFTIRまたは13C NMR測定は典型的に、反応性比決定のために使用され、13C NMRは好ましい。33〜66%に及ぶアルファオレフィンモノマー分率(f2)は一般的に、反応性比決定のために使用され、50%の値は好ましい。エチレン−オレフィン反応性比を決定するための好ましい方法は、f1=f2=1/2であるように、アルカンなどの適合性溶媒中に溶解された等モルレベルのオレフィン及びエチレンを含む。この混合物の低変換(<20%)へのコオリゴマー化後、得られたオリゴマー組成物(F)を、式1で使用して反応性比r1を決定する。
a)数平均重合度(DPn)は、繰り返し単位重量(28.1g/モル)で割った数平均分子量(Mn)から、または本明細書中以下の式2〜4により示されるCnの13C NMR測定から計算され、ここでDPn=Cn/2である。
b)1オリゴマー分子当たりの分岐の平均数(Bn)は、本明細書中以下の式6により示される13C NMRデータから計算される。
c)速度論的連鎖長は、DPn及びBnの理解、ならびにb個の分岐点を有するエチレンオリゴマー分子はb+1の速度論的連鎖からなるという事実に由来し、ここで速度論的連鎖長=DPn/(1+Bn)である。
Zは、窒素、酸素、またはリンであり、
R’は、環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状C1〜C40アルキル、または置換アルキル基であり、
X1及びX2は独立して、水素、ハロゲン、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ジェルミルカルビルラジカル、もしくは置換ジェルミルカルビルラジカルであるか、または両方のXは接合され、金属原子に結合されて約3〜約20個の炭素原子を含有する金属環状環を形成するか、あるいは両方は共同してオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する。
2(a)エチレンと直鎖状アルファ−オレフィンとのコオリゴマー化
3(a)
・千個の全炭素当たりのメチン炭素の数
・千個の全炭素当たりのメチル炭素の数
・千個の全炭素当たりのビニル基の数
・千個の全炭素当たりのビニリデン基の数
・千個の全炭素当たりのビニレン基の数
1000/Cn=メチル炭素−メチン炭素−ビニリデン基−ビニレン基 (式2)
1000/Cn=ビニル基+ビニリデン基+ビニレン基 (式3)
1000/Cn=(メチル炭素−メチン炭素+ビニル基)/2 (式4)
Bc=メチン炭素 (式5)
Bn=Bc*Cn/1000 (式6)
Fv=(ビニル基)*Cn/1000 (式7)
Fv=(ビニル基)/(ビニル基+ビニリデン基+ビニレン基) (式8)
a.添加されたプロピレンモノマーは、オリゴマー骨格に組み込まれる場合、メチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、13C NMRスペクトルデータを使用して、千個の炭素当たりのメチル分岐レベルを計算することができる。各メチル分岐には、エチレンに由来しないメチン炭素が付随すると予想される。それゆえ、エチレンに由来するメチン炭素の分率の計算は以下のように与えられる。
b.
エチレンに由来するメチンの分率=(メチン炭素−メチル分岐)/(メチン炭素)
(式9)
c.添加されたヘキセンモノマーは、オリゴマー骨格に組み込まれる場合、n−ブチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、13C NMRスペクトルデータを使用して、千個の炭素当たりのn−ブチル分岐レベルを計算することができる。しかしながら、いくつかのn−ブチル分岐は、鎖末端及びエチレン由来分岐の両方として、添加されたヘキセンの不在下で起こることが予想される。それにも関わらず、全てのn−ブチル分岐を添加されたヘキセン組み込み結果に帰属させることは、以下のようにエチレンに由来するメチン炭素の伝統的な見積もりである。
エチレンに由来するメチンの分率=(メチン炭素−n−ブチル分岐)/(メチン炭素)
(式10)
千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー=1000*(正味の添加されたモノマーモル)/(オリゴマーとしての炭素の合計モル) (式11)
エチレンに由来するメチンの分率=(メチン炭素−千個の炭素当たりの正味の添加されたモノマー)/(メチン炭素) (式12)
小規模連続流動溶液オリゴマー化を、内部撹拌棒及び約9.5分(min)平均滞留時間で作動する単一の据え付け整流装置を備えたコンピュータ制御Autoclave Engineers(商標)反応器で行う。精製混合アルカン溶媒(Isopar(商標)E、ExxonMobil,Inc.から入手可能、C7〜C9イソアルカンからなる)及びエチレンを、1分間当たり1.00グラム(g/分)で、温度制御のためのジャケット、内部冷却コイル、及び熱電対を備えた0.10リットル(L)反応器に供給する。様々な実施例について、反応器温度設定点は60℃〜132℃に及び、ジャケットを通って循環する加熱油及び内部冷却コイルを通る冷却水により維持される。マスフロー制御装置を、エチレンを反応器に送達するために使用する。
式(I)で示される配位挿入触媒を、表1で示される温度で7.43g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。結果を表1、及びこの表が超分岐オリゴマーの生成速度について言及する点で、g/分での「オリゴマー」で示す。
式(I)の配位挿入触媒を、70℃で7.43g/分の全体的な反応器供給速度及び実施例1で使用される全ての他の条件により使用する。最初の2つの「定常状態」条件(最初の2列)は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表2に示す。
前の実施例と同じ触媒を、60℃で7.43g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。最後の4つの定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表3に示す。
式(II)の配位挿入触媒を、60℃で7.43g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。最後の3つの定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表4に示す。
式(III)の配位挿入触媒を、60℃で7.35g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。定常状態のうちの3つは検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表5に示す。
式(V)の配位挿入触媒を、60℃で7.35g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。結果を表6に示す。
式(IV)の配位挿入触媒を、60℃及び70℃で7.35g/分の全体的な反応器供給速度により使用する。最初の定常状態は検出限界未満のエチレン濃度を有する。結果を表7に示す。とりわけ、比較例Aは、1000個の炭素当たり40個未満のメチン、及び超分岐生成物として適格とするには不十分な1分子当たりのメチン分岐炭素を示す。この低レベルの分岐は、より高い遊離エチレン濃度(0.96g/dl)をもたらす低エチレン変換(90.3%)により説明することができる。この条件は、アルファ−オレフィン生成物の再組み込みにとってより有利でない環境を形成し、より少ない分岐をもたらす。
半バッチオリゴマー化を、2LのParr(商標)バッチ反応器中で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱/冷却システムの両方をCamile(商標)TGプロセスコンピュータにより制御及びモニターする。反応器の底を廃棄弁と嵌合させ、これは反応器内容物を、触媒処理溶液(典型的に5mLのIrgafos(商標)/Irganox(商標)/トルエン混合物)を事前に充填したステンレススチール廃棄ポットに移す。
一連の半バッチオリゴマー化を、80℃で式(I)の配位挿入触媒を用いて、反応溶媒として300gのトルエンを用いていくつかの異なる圧力で行う。反応の半バッチの性質は、一定圧力を維持するためのエチレンガスの連続供給のためであり、過剰のブテンをパージアウトさせてエチレンの連続消費を可能にする。アルファ−オレフィンコモノマーはこの反応に添加されない。1生成物オリゴマー当たりの炭素の平均数は、全ての分子が単一の不飽和基を有すると仮定して計算される。結果を表8に示す。比較例B及びCは、超分岐生成物を生成するのに適格とするには不十分な分岐を示す。これは、反応が低収率で停止されたためである。収率は時間にわたり増加するので、分岐の機会は増え続け、分岐形成は累積的である。分岐は、エチレン挿入と競合するアルファ−オレフィン生成物の再挿入の結果であるので、超分岐のために必要な収率はエチレン圧による。
半バッチオリゴマー化を、式(I)の触媒により80℃でエチレン及び1−ヘキセンをコモノマーとして、触媒を送達するために使用される溶媒を除いては他の溶媒を添加せず、行う。反応の半バッチの性質は、一定圧力を維持するためのエチレンガスの連続供給のためである。しかしながら、消費は、1−ヘキセンが反応混合物中のエチレン対ヘキセン比に対して無視できる影響しか有さないほど十分に低いことである。1生成物オリゴマー当たりの炭素の平均数は、全ての分子が単一の不飽和基を有すると仮定して計算される。エチレンに由来するメチンの分率は、メチン炭素の少なくとも14%がエチレンに由来することを示し、14%=(108−93)/108である以下の関係を用いる13C NMRデータから伝統的に見積もられる。この比較例Dで作成されたオリゴマーは顕著な分岐を有するが、それらの分岐はエチレンに由来するよりむしろ、大部分は添加された1−ヘキセンの組み込みのためである。触媒によるインサイチュアルファオレフィン形成は、反応器に添加された1−ヘキセンと比較したとき、顕著でない。それゆえ、少量の分岐のみがインサイチュオレフィン形成からもたらされると予想される。
エチレン由来のメチンの分率=(メチン炭素−n−ブチル分岐)/(メチン炭素)
(式10)
本発明における使用に好適な配位挿入触媒は以下のステップのように調製される。各生成物の確認は1H NMR及び19F NMRにより得られる。
本発明は、以下の態様を含む。
[1]
有用流体組成物を調製するプロセスであって、
(1)少なくとも2つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、
連続供給逆混合反応器区域において、
エチレンと、少なくとも1つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることであって、
前記配位挿入触媒が金属リガンド錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
前記配位挿入触媒が最大20までのエチレン/オクテン反応性比、及び最長20モノマー単位までの速度論的連鎖長を有し、
前記混合物が、
1オリゴマー分子当たり少なくとも1.5個のメチン炭素の平均を有し、
かつ千個の全炭素当たり少なくとも40個のメチン炭素を有する、超分岐オリゴマーであって、
前記メチン炭素の少なくとも40パーセントがエチレンに由来し、
1分子当たりの炭素の前記平均数が25〜100個であり、
前記超分岐オリゴマー分子の少なくとも25パーセントがビニル基を有する、超分岐オリゴマーと、
20個未満の、1分子当たりの炭素の平均数を有する少なくとも1つの分岐オリゴマーと、を含む、接触させることと、
(2)前記分岐オリゴマーから前記超分岐オリゴマーを分離することと、
(3)前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、またはこれら両方を回復させることと、を含む、前記プロセス。
[2]
前記金属リガンド錯体が、式
nが、0〜3の整数であり、nが0であるとき、Xが不在であり、
各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である一座配位リガンドであるか、または2つのXが共同して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位リガンドを形成し、
X及びnが、前記式の前記金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、
各Zが独立して、O、S、N(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、またはP(C 1 −C 40 )ヒドロカルビルであり、
Lが、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C 1 −C 40 )−ヒドロカルビレンが、前記式で前記Z原子を連結する2−炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンが前記式で前記Z原子を連結する2−原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C 1 −C 40 )−ヘテロヒドロカルビレンの前記2−原子リンカーの各原子が独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、
各ヘテロ原子が独立して、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si(R C ) 2 、Ge(R C ) 2 、P(R P )、またはN(R N )であり、
独立して各R c が、非置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビルであるか、または2つのR c が共同して、(C 2 −C 19 )アルキレンを形成し、
各R P が、非置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビルであり、
各R N が、非置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
R 1a 、R 2a 、R 1b 、及びR 2b が独立して、水素、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )−ヘテロヒドロカルビル、N(R N ) 2 、NO 2 、OR C 、SR C 、Si(R C ) 3 、Ge(R C ) 3 、CN、CF 3 、F 3 CO、またはハロゲン原子であり、R 1a 、R 2a 、R 1b 、及びR 2b のうちのその他の各々が独立して、水素、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )−ヘテロヒドロカルビル、N(R N ) 2 、NO 2 、OR C 、SR C 、Si(R C ) 3 、CN、CF 3 、F 3 CO、またはハロゲン原子であり、
R 3a 、R 4a 、R 3b 、R 4b 、R 6c 、R 7c 、R 8c 、R 6d 、R 7d 、及びR 8d の各々が独立して、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )−ヘテロヒドロカルビル、Si(R C ) 3 、Ge(R C ) 3 、P(R P ) 2 、N(R N ) 2 、OR C 、SR C 、NO 2 、CN、CF 3 、RCS(O)−、RCS(O) 2 −、(RC) 2 C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、
R 5c 及びR 5d の各々が独立して、(C 6 −C 40 )アリールまたは(C 1 −C 40 )ヘテロアリールであり、
上記に挙げられるアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々が独立して、非置換またはさらに1〜5個の置換基R S で置換され、
各R S が独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、R 3 Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であるか、または前記R S のうちの2つが共同して、非置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rが独立して、非置換(C 1 −C 18 )アルキルである、[1]に記載の前記プロセス。
[3]
前記配位挿入触媒が、
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、[1]または[2]に記載の前記プロセス。
[4]
前記金属リガンド錯体が、式
の化合物であり、式中、Mが前記金属中心であり、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される群4の金属であり、
Tが任意選択の架橋基であり、存在する場合、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチレニル(−CH 2 −CH 2 −)、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチレニル中の前記水素原子のうちの1、2、3、または4個がヒドロカルビルにより置換され、ヒドロカルビルが独立して、C 1 〜C 16 アルキル、またはフェニル、トリル、もしくはキシリルであってよく、Tが存在する場合、示される前記触媒がラセミ形またはメソ形であってよく、
L 1 及びL 2 が、任意に置換される、各々がMに結合される、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニル環であるか、あるいはL 1 及びL 2 が、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルであり、これらの前記環が任意に、1つ以上のR基で置換され、任意の2つの隣接したR基が任意に接合されて置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香環もしくは多環置換基を形成し、
Zが、窒素、酸素、またはリンであり、
R’が、環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状C 1 〜C 40 アルキル、または置換アルキル基であり、
X 1 及びX 2 が独立して、水素、ハロゲン、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ジェルミルカルビルラジカル、もしくは置換ジェルミルカルビルラジカルであるか、または両方のXが接合され、前記金属原子に結合されて3〜20個の炭素原子を含有する金属環状環を形成するか、あるいは両方が共同してオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する、[1]に記載の前記プロセス。
[5]
(4)前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、または両方の水素添加、ハロゲン化、エーテル化、ヒドロキシル化、エステル化、酸化、またはヒドロホルミル化を行うことをさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の前記プロセス。
[6]
前記メチン炭素のうちの少なくとも55パーセントが、前記エチレンに由来する、[1]〜[5]のいずれかに記載の前記プロセス。
[7]
前記メチン炭素のうちの少なくとも70パーセントが、前記エチレンに由来する、[1]〜[6]のいずれかに記載の前記プロセス。
[8]
前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも50パーセントが、ビニル基を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の前記プロセス。
[9]
前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも75%が、ビニル基を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の前記プロセス。
[10]
[1]〜[9]のいずれかに記載の前記プロセスにより調製される有用流体組成物。
Claims (8)
- 有用流体組成物を調製するプロセスであって、
(1)少なくとも2つのオリゴマー生成物の混合物が形成されるような条件下で、
連続供給逆混合反応器区域において、
エチレンと、少なくとも1つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることであって、
前記配位挿入触媒が金属リガンド錯体であり、前記金属がジルコニウム、ハフニウム、及びチタンから選択され、
前記配位挿入触媒が最大20までのエチレン/オクテン反応性比、及び最長20モノマー単位までの速度論的連鎖長を有し、
前記混合物が、
1オリゴマー分子当たり少なくとも1.5個のメチン炭素の平均を有し、
かつ千個の全炭素当たり少なくとも40個のメチン炭素を有する、超分岐オリゴマーであって、
前記メチン炭素の少なくとも40パーセントがエチレンに由来し、
1分子当たりの炭素の前記平均数が25〜100個であり、
前記超分岐オリゴマー分子の少なくとも25パーセントがビニル基を有する、超分岐オリゴマーと、
20個未満の、1分子当たりの炭素の平均数を有する少なくとも1つの分岐オリゴマーと、を含む、
前記エチレンと、少なくとも1つの配位挿入触媒と、任意にアルファ−オレフィンと、を接触させることと、
(2)前記分岐オリゴマーから前記超分岐オリゴマーを分離することと、
(3)前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、またはこれら両方を回収することと、を含み、
前記金属リガンド錯体が、式
nが、0〜3の整数であり、nが0であるとき、Xが不在であり、
各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である一座配位リガンドであるか、または2つのXが共同して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位リガンドを形成し、
X及びnが、前記式の前記金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、
各Zが独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Lが、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C1−C40)−ヒドロカルビレンが、前記式で前記Z原子を連結する2−炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンが前記式で前記Z原子を連結する2−原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C1−C40)−ヘテロヒドロカルビレンの前記2−原子リンカーの各原子が独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、
各ヘテロ原子が独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、
独立して各Rcが、非置換(C1−C18)ヒドロカルビルであるか、または2つのRcが共同して、(C2−C19)アルキレンを形成し、
各RPが、非置換(C1−C18)ヒドロカルビルであり、
各RNが、非置換(C1−C18)ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
R1a、R2a、R1b、及びR2bが独立して、水素、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)−ヘテロヒドロカルビル、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、またはハロゲン原子であり、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他の各々が独立して、水素、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)−ヘテロヒドロカルビル、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO、またはハロゲン原子であり、
R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dの各々が独立して、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)−ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、
R5c及びR5dの各々が独立して、(C6−C40)アリールまたは(C1−C40)ヘテロアリールであり、
上記に挙げられるアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々が独立して、非置換またはさらに1〜5個の置換基RSで置換され、
各RSが独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、R3Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR2NC(O)−であるか、または前記RSのうちの2つが共同して、非置換(C1−C18)アルキレンを形成し、各Rが独立して、非置換(C1−C18)アルキルである、前記プロセス。 - 前記配位挿入触媒が、
- (4)前記超分岐オリゴマー、前記分岐オリゴマー、または両方の水素添加、ハロゲン化、エーテル化、ヒドロキシル化、エステル化、酸化、またはヒドロホルミル化を行うことをさらに含む、請求項1または2に記載の前記プロセス。
- 前記メチン炭素のうちの少なくとも55パーセントが、前記エチレンに由来する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記プロセス。
- 前記メチン炭素のうちの少なくとも70パーセントが、前記エチレンに由来する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記プロセス。
- 前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも50パーセントが、ビニル基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前記プロセス。
- 前記超分岐オリゴマー分子のうちの少なくとも75%が、ビニル基を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の前記プロセス。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記プロセスにより調製される有用流体組成物。
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