KR102635095B1 - 이핵 올레핀 중합 활성화제 - Google Patents

이핵 올레핀 중합 활성화제 Download PDF

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라파엘 후아쿠자
데이비드 알. 윌슨
저지 클로신
데이비드 엠. 피어슨
토드 디. 세네칼
수크리트 무코파드하아이
윌리엄 에이치.에이치. 우드워드
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Abstract

개시내용의 구현예는 올레핀의 중합 방법을 포함한다. 상기 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 전구촉매 및 이금속성 활성화제 착화합물을 포함한다. 상기 이금속성 활성화제 착화합물은 음이온 및 반대양이온을 포함하고, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:

Description

이핵 올레핀 중합 활성화제
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제62/650,423호의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로, 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 상기 촉매 시스템은 전구촉매 및 이금속성(bimetallic) 활성화제 착화합물 또는 공촉매를 포함한다.
α-올레핀 중합 반응에서 촉매 조성물의 일부로서, 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조 및 상기 α-올레핀 중합체를 포함하는 최종 중합체 조성물에 유리한 특징을 가질 수 있다. α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키는 활성화제 특징은 신속한 전구촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 안전성, 일관된 중합체 조성물 및 선택적인 비활성화를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 요소가 될 수 있다. 폴리에틸렌계 중합제를 제조하기 위한 촉매 시스템은 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 또는 분자(메탈로센이거나 비-메탈로센임) 촉매 시스템을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 일부로서, 분자적 중합 전구촉매는 중합을 위한 촉매적 활성 화학종을 발생시키기 위해 활성화되고, 이는 여러 수단에 의해 달성될 수 있다. 이러한 하나의 방법에서는 활성화제 또는 브뢴스테드 산인 공촉매를 이용한다. 약한 배위 음이온을 함유하는 브뢴스테드 산 염은 보편적으로, 분자적 중합 전구촉매, 특히 IV족 금속 착화합물을 포함하는 이러한 전구촉매를 활성화시키는 데 이용된다. 완전히 이온화되는 브뢴스테드 산 염은 양성자를 이전시켜, 이러한 IV족 금속 착화합물의 양이온성 유도체를 형성할 수 있다.
이러한 브뢴스테드 산 염과 같은 활성화제에 대해, 양이온성 구성성분은 수소 이온을 이전시킬 수 있는 양이온, 예컨대 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄; 또는 산화성 양이온, 예컨대 페로세늄, 실버 (I), 또는 납 (II) 양이온; 고도의 루이스 산성 양이온, 예컨대 카르보늄 또는 실릴륨을 포함할 수 있다.
그러나, 활성화제 또는 공촉매의 양이온이 일단 전구촉매를 활성화시키면, 상기 활성화제는 중합체 조성물에 잔존할 수 있다. 그 결과, 양이온 및 음이온은 중합체 조성물에 영향을 줄 수 있다. 모든 이온이 동일하게 확산되는 것은 아니기 때문에, 여러 이온은 중합체 조성물에 상이하게 영향을 준다. 특히, 이온의 크기, 이온의 전하, 이온과 주변 매질과의 상호작용, 및 이용 가능한 반대 이온과 이온의 해리 에너지는 주변 매질, 예컨대 용매, 젤, 또는 중합체 물질을 통해 확산하는 이온의 능력에 영향을 줄 것이다.
종래의 올레핀 중합 활성화제는 약한-배위 또는 비-배위 음이온을 포함한다. 음이온의 약한 배위는 양이온성 촉매의 증가된 촉매 효율을 야기하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 비-배위 음이온의 비-친핵성 특징 또한 확산을 증가시키기 때문에, 제조된 중합체 내의 잔류 활성화제 음이온은 중합체의 전기 저항을 낮춤으로써 전기 손실을 증가시키고 이로써 제조된 중합체의 절연 능력을 감소시킬 것이다.
중합체 시스템 내 활성화제의 바람직한 특징은 올레핀계 중합체의 제조를 증가시키며, 전구촉매 활성화 속도를 증가시키며, 촉매의 종합적 효율을 증가시키며, 촉매 시스템을 고온에서 작동시킬 수 있게 하고, 촉매 시스템이 일관된 중합체 조성을 제공할 수 있게 하고, 올레핀 중합을 완료한 후에 활성화제의 비활성화를 가능하게 하는 능력을 포함한다. 비-배위 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(-B(C6F5)4)로부터 유래되는 활성화제는 이러한 바람직한 특성을 많이 포착한다. 그럼에도 불구하고, 일반적인 중합 반응 조건 하에서, -B(C6F5)4 음이온은 쉽게 분해되지 않고, 최종 중합체에 온전하게 남아 있을 수 있다. 최종 중합체에 온전한 활성화제의 존재는 최종 중합체의 전기 특성에 유해할 수 있다.
부분적으로 가수분해된 금속 트리알킬, 예컨대 메틸알루목산(MAO) 또는 변형된 메틸알루목산(MMAO)을 기반으로 하는 활성화제는 예를 들어, -B(C6F5)4 음이온보다 더 쉽게 분해되지만, 최종 중합체의 고온 촉매 효율이 불량해지고 조성 드리프트(compositional drift)가 더 광범위해진다.
금속-리간드 전구촉매를 효율적으로 활성화시키며, 쉽게 분해되고, 고온에서 잘 작동하는 활성화제에 대한 지속적인 요구가 있다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 IV족 금속-리간드 착화합물, 활성화제 또는 공촉매와 함께 이러한 요구를 해결하는 것을 포함한다. 특히, 활성화제는 폴리올레핀 수지의 제조에 있어서 IV족 금속-리간드 전구촉매 착화합물과 쉽게 반응하고 이를 활성화시키며, 상기 폴리올레핀 수지는 유용한 중합체 조성 및 전기 특성을 나타낸다. 본 개시내용의 촉매 시스템에 포함되는 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키며, 전구촉매 활성화의 속도를 증가시키며, 촉매의 종합적 효율을 증가시키며, 촉매 시스템을 고온에서 작동시킬 수 있게 하고, 촉매 시스템이 일관된 중합체 조성을 제공할 수 있게 하고, 활성화제의 분해를 가능하게 하는 능력과 같은 특징을 나타낸다.
본 개시내용의 화합물은 폴리올레핀 수지의 제조에서 촉매 시스템의 활성화제 또는 공촉매 구성성분으로서 유용한 부류의 화합물에 관한 것이다. 본 개시내용의 촉매 조성물은 다른 이용 가능한 촉매 조성물로부터 유도되는 것들보다 우수한 중합체 조성물 및 전기 특성을 갖는 폴리올레핀을 전달하기에 적절한 α-올레핀 중합 방법에 이용될 수 있다. 본 개시내용의 활성화제는 신속한 전구촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 안전성, 일관된 중합체 조성물, 선택적인 비활성화, 및 양호한 전기 특성과 같은 유익한 특징을 포함한다.
일부 구현예에 따르면, 올레핀의 중합 방법은 전구촉매 및 이금속성 활성화제 착화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)α-올레핀 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 이금속성 활성화제 착화합물은 음이온 및 반대양이온을 포함하고, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
상기 화학식 (I)에서, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄, 붕소 또는 갈륨이고; L은 적어도 2개의 루이스 염기 부위를 갖는 화학종으로부터 선택된다. 각각의 Q는 독립적으로 한자리 리간드이며, 아래첨자 x는 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 x가 0인 경우, Qx의 Q는 존재하지 않으며; 아래첨자 n은 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 n이 0인 경우, Qn의 Q는 존재하지 않는다. 각각의 R은 독립적으로 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며,
화학식 (II) 및 (III)에서, 각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이며; 각각의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택되며, 여기서, R이 화학식 (II)에 따른 라디칼인 경우, R11, R12 또는 R13 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이다. R이 화학식 (III)에 따른 라디칼인 경우, R21, R22, R23, R24 또는 R25 중 적어도 하나는 불소-치환된 (C1-C40)알킬, 불소-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이며, 상기 반대양이온은 +1의 형식 전하를 갖는다.
일부 구현예에 따르면, 올레핀의 중합 방법은, IV족 금속-리간드 착화합물 및 이금속성 활성화제 착화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 (C3-C40)α-올레핀 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 이금속성 활성화제 착화합물은 음이온 및 반대양이온을 포함하고, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다.
도면은 2개의 비교 활성화제의 온도의 함수로서 분자량의 열 구배 상호작용 크로마토그래피(TGIC) 스펙트럼이다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 구현예들을 설명할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 여러 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 구체적인 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
통상의 약어는 하기 열거되는 바와 같다:
R, Y, M, L, Q, 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; ( t Bu F O) 3 Al: Al(OC(CF3)3)3; THF: 테트라하이드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 소듐 설페이트; MgSO 4 : 마그네슘 설페이트; HCl: 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 중합 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 변형된 메틸알루미녹산; GC: 가스 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰 농도; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; R f ; 잔류 분율; TLC: 박층 크로마토그래피; rpm: 분 당 회전수.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 당업계에서 그 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 인지되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 보충하고 예시하려는 것이며 배제하려는 것이 아니다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 결합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바, 용어 "공촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성(identity)에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터 탄소 원자 수의 겹합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유적으로 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "할로겐-치환된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 할로겐에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "할로겐-치환된" 및 "할로겐화된"은 상호전환 가능하다. 용어 "퍼할로겐화된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(-H)가 할로겐에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "불소-치환된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 불소 원자에 의해 대체됨을 의미한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F) 또는 염소 원자(Cl)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태, 예를 들어, 플루오라이드(F-) 또는 클로라이드(Cl-)를 의미한다.
용어 "(C1-C50)하이드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 다환식, 융합된 및 비-융합된 다환식, 및 이환식 포함) 또는 비-환식이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카르빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대 벤질 (-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 보다 광범위하게는, 용어 "[Cz]알킬"은 치환기를 포함하는 라디칼에서 최대 z개의 탄소 원자가 존재하며, 여기서 z는 양의 정수임을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 단환식, 이환식, 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단환식 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 이환식 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50)아릴의 예는: 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는: 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)하이드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌, 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α,ω-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸-치환된 정상(normal)-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 2개의 RS를 함께 취해 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한, 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 환식 디라디칼을 의미한다. 환식 디라디칼의 두 라디칼 모두는 상기 환식 디라디칼의 고리 원자 상에 존재한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)- 가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카르빌렌은 각각, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 다환식, 융합된 및 비융합된 다환식 포함) 또는 비환식일 수 있다.
용어 "(C1-C50)헤테로탄화수소 음이온"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 마이너스 1(-1)의 형식 전하를 갖는 음이온성 헤테로탄화수소를 의미한다. 형식 전하는 헤테로원자와 관련이 있을 수 있되, 단, 음이온성 헤테로탄화수소에 1개 초과의 헤테로원자가 존재한다. 헤테로탄화수소 음이온은 방향족 또는 비-방향족, 포화된 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(3개 이상의 탄소를 갖고, 단환식 및 다환식, 융합된 및 비-융합된 다환식, 및 이환식을 포함함) 또는 비환식(acyclic)이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다. 헤테로방향족 음이온이 방향족("(C1-C50)헤테로방향족 음이온")인 경우, 적어도 하나의 헤테로원자가 방향족 시스템 내에 존재한다. 헤테로방향족 음이온의 음이온의 고립 전자쌍은 방향족 시스템의 일부가 아니고, 이온 결합 또는 부여 공유 결합(dative covalent bond)을 형성하는 데 이용 가능하다.
(C1-C50)헤테로하이드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카르빌-O-, (C1-C50)하이드로카르빌-S-, (C1-C50)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C50)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C50)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 4 내지 50의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의 비치환된 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 단환식, 이환식, 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
5-원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다.
6-원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며, 이는 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다.
이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은, 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 포함하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 구현예는 올레핀의 중합을 위한 방법을 포함한다. 구현예에서, 상기 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌과 하나 이상의 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체를 접촉시켜 중합체 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 이금속성 활성화제 착화합물을 포함할 수 있으며, 이금속성은 반대양이온 및 하기 화학식 (I)에 따른 음이온을 갖는다:
상기 화학식 (I)에서, 각각의 M은 독립적으로 알루미늄, 붕소 또는 갈륨이고; L은 적어도 2개의 루이스 염기성 부위를 갖는 화학종으로부터 선택된다. 각각의 Q는 독립적으로 한자리 리간드이며, 아래첨자 x는 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 x가 0인 경우, Qx의 Q는 존재하지 않으며; 아래첨자 n은 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 n이 0인 경우, Qn은 존재하지 않는다. 각각의 R은 독립적으로 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며:
화학식 (II)에서, Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이고; R11, R12, R13은 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, R이 화학식 (II)를 갖는 라디칼인 경우, R11, R12, 또는 R13 중 적어도 하나는 퍼할로겐화 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화 (C6-C40)아릴, 또는 -F이다. 일부 구현예에서, R이 화학식 (II)를 갖는 라디칼인 경우, R11, R12, 또는 R13 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이며, 각각의 RN 또는 RC 는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다.
화학식 (III)에서, R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, R이 화학식 (III)를 갖는 라디칼인 경우, R21, R22, R23, R24, 또는 R25 중 적어도 하나는 퍼할로겐화 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화 (C6-C40)아릴, 또는 -F이다. 일부 구현예에서, R이 화학식 (III)를 갖는 라디칼인 경우, R21, R22, R23, R24, 또는 R25 중 적어도 하나는 할로겐-치환된 (C1-C40)알킬, 할로겐-치환된 적어도 (C6-C40)아릴, 또는 -F이며, 각각의 RN 또는 RC 는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다.
하나 이상의 구현예에서, 이금속성 활성화제 착화합물은 화학식 (I)에 따른 음이온 및 포지티브 1(+1)의 형식 전하를 갖는 반대양이온을 포함한다. 이금속 이온성 착화합물의 일부 구현예에서, 반대양이온은 양성자화된 트리[(C1-C40)하이드로카르빌] 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 반대양이온은 암모늄 양이온 상에 1 또는 2개의 (C14-C20)알킬기를 함유하는 양성자화된 트리알킬암모늄 양이온이다. 하나 이상의 구현예에서, 반대양이온은 +N(H)RN 3이며, 여기서, 각각의 RN은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 반대양이온은 +N(H)RN 3이며, 여기서, 적어도 2개의 RN은 (C10-C20)알킬로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 반대양이온은 +N(H)RN 3이며, 여기서, RN은 (C16-C18)알킬이다. 하나 이상의 구현예에서, 반대양이온은 +N(CH3)HRN 2이며, 여기서, RN은 (C16-C18)알킬이다. 일부 구현예에서, 반대양이온은 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온, 메틸(옥타데실)(헥사데실)암모늄 양이온, 메틸디(헥사데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(테트라데실)암모늄 양이온으로부터 선택된다. 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온, 메틸(옥타데실)(헥사데실)암모늄 양이온, 메틸디(헥사데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(테트라데실)암모늄 양이온은 본원에서 총괄하여 아르메늄(armeenium) 양이온으로 지칭된다. 아르메늄 양이온을 갖는 이온성 화합물은 (예를 들어, 에테르 중 무수 HCl) 메틸디(옥타데실)아민, 메틸(옥타데실)(헥사데실)아민, 메틸디(헥사데실)아민, 또는 메틸디(테트라데실)아민을 양성자화함으로써 쉽게 형성되며, 이들은 Akzo-Nobel로부터 상표명 Armeen™, 예를 들어 Armeen™ M2HT 하에 쉽게 입수 가능하다. 다른 구현예에서, 반대양이온은 트리페닐메틸 탄소양이온(+C(C6H5)3)이며 트리틸로도 지칭된다. 하나 이상의 구현예에서, 반대양이온은 트리스-치환된-트리페닐메틸 탄소양이온, 예컨대 +C(C6H4RC)3이며, 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)알킬로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 반대양이온은 아닐리늄, 페로세늄 또는 알루미노세늄으로부터 선택된다. 아닐리늄 양이온은 양성자화된 질소 양이온, 예컨대 [HN(RS)(RN)2]+이며, 여기서, RN은 (C1-C20)알킬 또는 H이고, RS는 (C6-C20)아릴로부터 선택되며, 알킬 또는 아릴은 -ORC, 예를 들어 C6H5NMe2H+로 추가로 치환될 수 있다. 알루미노세늄은 알루미늄 양이온, 예컨대 RS 2Al(THF)2 +이며, 여기서, RS는 (C1-C30)알킬로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, L은 2개, 또는 2개 초과의 루이스 염기성 부위를 함유하는 화학종이다. 일부 구현예에서, L은 적어도 2개의 루이스 염기성 부위를 함유하는 음이온성 화학종이다. 음이온성 화학종은 다원자성 또는 단원자성(예를 들어, 클로라이드 또는 플루오라이드)일 수 있다. 각각의 루이스 염기성 부위는 음이온성 화학종의 상이한 원자 상에 있을 수 있거나, 각각의 루이스 염기성 부위는 음이온성 화학종의 동일한 원자 상에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, L은 (C1-C20)헤테로탄화수소 음이온, (C2-C10)헤테로방향족 음이온, -OC(O)RL, -S(O)3RL, -P(O)3RL, -P(O)2(ORL)3, -NRL 2, -ORL, -SRL, 또는 할라이드로부터 선택되며, 여기서, RL은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, L은 -OC(O)RL이며, RL은 -C6F5, -CH3(메틸), 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 2,2-디메틸에틸, n-옥틸 또는 tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸이라고도 함)로부터 선택된다. 일부 구현예에서, RL은 하나 또는 하나 초과의 할로겐으로 치환될 수 있다. 다른 구현예에서, L은 -OS(O)2CF3이다. 일부 구현예에서, L은 2개 또는 2개 초과의 루이스 염기성 부위를 함유하는 음이온성 화학종이고 할로겐 또는 할라이드가 아니며; 구체적으로는, L은 2개 또는 2개 초과의 루이스 염기성 부위를 함유하는 음이온성 화학종이고 플로우라이드(-F)가 아니다.
일부 구현예에서, L은 하기 화학식 (IV)를 갖는 음이온성 화합물이다:
상기 화학식 (IV)에서, R1 및 R2는 독립적으로 -C(RL)- 또는 -N-으로부터 선택되며, 여기서, RL은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌로부터 선택되고, R3은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R3은 R2에 연결된 (C2-C30)헤테로하이드로카르빌렌이다.
일부 하나 이상의 구현예에서, L이 화학식 (IV)에 따른 것인 경우, R1은 -C(C11H23)-이고, R2는 -C(H)-이다. 일부 구현예에서, R1은 -C(H)-이며, R2는 -N-이고, R3은 -H이다. 다른 구현예에서, R1은 -N-, R2는 -C(H)-이고, R3은 -H이다.
하나 이상의 구현예에서, R2와 R3이 함께 연결되어 고리를 형성하는 경우, L은 하기 화학식 (V)를 갖는 라디칼로부터 선택된다:
상기 화학식 (V)에서, 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이고; R1은 화학식 (IV)에서 이전에 정의된 바와 같다.
다른 구현예에서, L은 하기 화학식 (VI)을 갖는 라디칼로부터 선택된다:
상기 화학식 (VI)에서, R5, R6 및 R7은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다.
하나 이상의 구현예에서, L은 하기 화학식 (VII)을 갖는 라디칼로부터 선택된다:
상기 화학식 (VII)에서, R10은 -H, -NRN 2, -SiRC 3, -PRP 3, (C1-C30)하이드로카르빌의 군으로부터 선택되고; 각각의 R8 및 R9는 -H 또는 (C1-C30)알킬로부터 선택된다.
화학식 (I)의 이금속성 활성화제 착화합물의 일부 구현예에서, 각각의 R은 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, 여기서, Y는 탄소이고, R11, R12 및 R13은 불소이다.
일부 구현예에서, Q는 독립적으로 한자리이고, 불포화된 (C2-C50)탄화수소, 불포화된 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2 및 -NCORC로부터 선택되며, 여기서, 각각의 RN 및 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)알킬이다. 다양한 구현예에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 Q는 동일하다. 하나 이상의 구현예에서, Qx의 아래첨자 x는 0이다. 다양한 구현예에서, Qn의 아래첨자 n은 0이다.
하나 이상의 구현예에서, 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용액에서 200 마이크로몰 농도의 이금속성 활성화제 착화합물 및 20 밀리몰 농도의 물을 함유하는, 상기 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용액에서 이금속성 활성화제 착화합물은 탄화수소 전도성 시험(Hydrocarbon Conductivity Test)에 의해 측정된 바와 같이 0.1 이하의 소산 인자(dissipation factor)를 갖는다. 일부 구현예에서, 동일한 방식으로 측정된 이금속성 활성화제 착화합물의 소산 인자는 0.05 이하, 0.03 이하 또는 0.025 이하의 소산 인자를 갖는다. 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용액("탄화수소 용액")은 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용매, 물 및 이금속성 활성화제 착화합물을 포함한다. 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용매는 약 150℃ 내지 약 190℃의 비등점을 갖는 용매를 포함할 수 있다. 이러한 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용매의 예는 예를 들어, 스쿠알렌, 도데칸, 에이코산 또는 트리아콘탄이다.
본 개시내용에 따른 중합 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 탄성중합체, 구체적으로 화학식 (I)에 따른 이금속성 활성화제 착화합물에 의해 제조되는 폴리올레핀 탄성중합체의 전기 특성은 탄화수소 전도성(HC) 시험에 의해 다른 폴리올레핀 탄성중합체의 전기 특성에 비해 평가될 수 있다. HC 시험은 본 개시내용의 비교 활성화제, 예컨대 메틸디((C14-C20)알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이금속성 활성화제 착화합물에 의해 제조되는 폴리올레핀 탄성중합체의 전기 특성 사이의 차이를 시뮬레이션한다. HC 시험에서, 활성화제는 실온에서 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용매에 용해된다. (실온은 대략 22.0 ± 2.5℃임.)
HC 시험은 탄화수소 시료의 소산 인자(60 Hz) 및 전도성을 측정한다. 각각의 탄화수소 시료는 표준 방법을 사용하여 Novocontrol Technologies Broadband Dielectric Spectrometer(알파-A)를 사용하여 측정된다. 부드럽게 가열하는 것 외에도, 모든 시료 준비 단계 및 측정은 실온에서 수행되었다.
HC 시험용 탄화수소 시료를 준비하기 위해, 소정량의 활성화제를 대략 10 mL의 탄화수소 용매에 첨가하여, 용액 중 대략 200 μM 활성화제의 농도를 갖는 시료를 생성한다. 물-함유 탄화수소 시료에서, 탈이온수를 첨가하여 대략 20 mM의 농도를 수득하고, 소정량의 활성화제를 첨가하여 200 μM 활성화제 탄화수소 용액을 달성한다. 모든 시료를 250℃까지 가열하여 물 및 임의의 잔류 저-비등점 용매를 제거한다. 소산 인자 및 전도성을 측정한다.
촉매 시스템 내 하나 이상의 IV족 금속-리간드 착화합물의 총 몰수 : 촉매 시스템 내 하나 이상의 이금속성 활성화제 착화합물의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다.
예시적인 구현예에서, 촉매 시스템은 음이온 및 반대양이온을 포함하는 이금속성 활성화제 착화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 음이온은 화학식 (I)에 따른 것이다. 화학식 (I)의 음이온과 착화합물을 형성하는 반대양이온은 예시적인 구현예에 포함되지 않는다. 화학식 (I)의 음이온의 예시적인 구현예는 하기 구조를 포함한다:
중합체 전기 특성
절연 매질은 가능한 한 효율적이어야 한다. 전기 손실은 전기장의 존재 하에 절연시키는 매질의 효율을 저하시킨다. 저항은, 상기 저항이 전력 또는 전기 손실과 반비례 관계에 있기 때문에 교류(AC) 및 직류(DC) 시스템에 대해 가능한 한 높아야 한다.
DC 시스템(예를 들면, 광전지 캡슐화제)에서, 에너지 손실은 캡슐화된 장치로부터 외부 환경으로의 전류의 누수로서 나타난다. 전류(I)는 방정식 I = V × R-1를 통한 절연 매질(R)의 저항과 반비례 관계에 있고, 전압(V)과 정비례 관계에 있다. 따라서, 저항이 높을수록 전류 및 전류 누수는 낮아진다.
AC 시스템(예를 들면, 케이블 절연)에서, 손실은 전기장의 존재 하에 매질에 의한 에너지 흡수로서 나타난다. 전력(P)로 측정되는 이러한 손실은 방정식 P = V2 Х ω Х C Х ε' Х tan δ에 의해 결정되며, 상기 방정식에서, ω는 각진동수(angular frequency)이며, ε'는 비유전율(relative permittivity)이고, C는 정전용량이며, tan δ는 소산 인자이고, tan δ = (C Х R Х ω)-1이어서, 방정식 P = V2 Х ε' Х R-1을 초래한다. 저항이 전력 손실과 반비례 관계에 있기 때문에, 저항이 높을수록, 전력 손실은 낮아진다.
매질의 저항을 저하시키는 하나의 물리적 효과는 전기장으로 인한 이온의 확산이다. 이온 확산이 전기 반응을 지배하는 시스템에서, 저항은 방정식 R = 6 Х π Х ε' Х ε0 Х η Х r Х C-1 Х q-2 Х N-1를 통해 확산중인 이온과 관련이 있으며, 상기 방정식에서, ε0는 진공의 유전율(8.854 Х 10-12 F·m-1)이며, η은 매질의 동적 점도이고, r은 이온의 유체역학적 반경(hydrodynamic radius)이며, q는 이온의 전하이고, N은 이온 농도이다. 증가된 저항은 에너지 손실을 저하시키고 이온 농도의 저하는 저항을 증가시키기 때문에, 매질을 통해 확산하는 이온 농도의 감소는 에너지 손실을 저하시킨다.
크기 및 전하 외에도, 이온과 주변 매질의 상호작용 및 이용 가능한 반대이온과의 이의 해리 에너지는 주어진 매질을 통해 확산하는 이의 능력에 영향을 줄 것이다. 모든 이온이 동일하게 확산되는 것은 아니기 때문에, 활성화제 내 이온의 확산 능력은 중요한 특징이다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 화학식 (I)의 이온성 이금속성 활성화제 착화합물의 음이온 및 반대양이온이 감소된 확산을 갖는 경우, 상기 이금속성 활성화제의 결과적인 중합체는 감소된 에너지 손실을 가지며, 이는 양호한 전기 특성을 제공하는 것으로 여겨진다.
촉매 시스템 구성성분
촉매 시스템은 전구촉매를 포함할 수 있다. 전구촉매는 화학식 (I)의 음이온 및 반대양이온을 갖는 이금속성 활성화제와 착화합물과 접촉시키거나 착화합물을 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 전구촉매는 IV족 금속-리간드 착화합물(CAS에 따라 IVB족 또는 IUPAC 명명 관례에 따라 4족), 예컨대 티타늄(Ti) 금속-리간드 착화합물, 지르코늄(Zr) 금속-리간드 착화합물, 또는 하프늄(Hf) 금속-리간드 착화합물로부터 선택될 수 있다. 제한하려는 것은 아니며, 전구촉매의 예는 하기 참조문헌에서 찾을 수 있다: US 8372927; WO 2010022228; WO 2011102989; US 6953764; US 6900321; WO 2017173080; US 7650930; US 6777509 WO 99/41294; US 6869904; WO 2007136496. 이들 참조문헌은 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, IV족 금속-리간드 착화합물은 비스(페닐페녹시) IV족 금속-리간드 착화합물 또는 구속 기하(constrained geometry) IV족 금속-리간드 착화합물을 포함한다.
일부 구현예에 따르면, 비스(페닐페녹시) 금속-리간드 착화합물은 화학식 (X)에 따른 구조를 갖는다:
상기 화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. (X)n의 아래 첨자 n은 0, 1 또는 2이다. 아래첨자 n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고, 아래첨자 n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드로부터 선택된다. L은 (C1-C40)하이드로카르빌렌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, -Si(RC)2-, -Si(RC)2OSi(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2-, -Si(RC)2Si(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-, -C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-, -N(RN)C(RC)2-, -N(RN)N(RN)-, -C(RC)2N(RN)C(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RP)-, -N(RN)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N=C(RC)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)-, 및 -N(RC)C(O)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 디라디칼이다. 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-으로부터 선택되고;R1에서 R16은 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (XI)를 갖는 라디칼, 화학식 (XII)를 갖는 라디칼, 및 화학식 (XIII)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다:
화학식 (XI), (XII) 및 (XIII)에서, 각각의 R31 내지 R35, R41 내지 R48, 및 R51 내지 R59는 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 선택되되, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (XI)을 갖는 라디칼, 화학식 (XII)를 갖는 라디칼, 또는 화학식 (XIII)을 갖는 라디칼이다.
하나 이상의 구현예에서, 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로, 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된(C1-C20)하이드로카르빌임)인 한자리 리간드일 수 있다.
본 발명의 관행에 이용될 수 있는 예시적인 비스(페닐페녹시) 금속-리간드 착화합물은 하기를 포함한다:
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2'2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(에탄-l,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-지르코늄;
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-티타늄; 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-티타늄.
일부 구현예에 따르면, IV족 금속-리간드 착화합물은 화학식 (XIV)에 따른 사이클로펜타디에닐 전구촉매를 포함할 수 있다:
LpiMXmX'nX"p, 또는 이의 이량체 (XIV).
화학식 (XIV)에서, Lp는 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성, 비편재화된, π-결합된 기이며, M에 결합되어 있다. 화학식 (XIV)의 일부 구현예에서, 2개의 Lp 기는 함께 접합되어 가교 구조를 형성하고, 나아가 선택적으로 하나의 Lp는 X에 결합될 수 있다.
화학식 (XIV)에서, M은 원소 주기율표의 4족 금속이며 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있다. X는 50개 이하의 비-수소 원자의 선택적인 2가 치환기이며, Lp와 함께 M과의 메탈로사이클(metallocycle)을 형성한다. X는 20개 이하의 수소 원자를 갖는 선택적인 중성 리간드이며; 각각의 X는 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가, 음이온성 모이어티이다. 선택적으로 2개의 X 기는 함께 공유적으로 결합되어, M에 결합된 두 원자가 모두를 갖는 2가 2음이온성(dianionic) 모이어티를 형성할 수 있거나, 선택적으로 2개의 X 기는 함께 공유 결합되어, M에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔을 형성할 수 있으며, 여기서, M은 +2 산화 상태에 있다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 X 및 하나 이상의 X 기는 함께 결합되어, 둘 모두가 M에 공유적으로 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 이에 배위된 모이어티를 형성할 수 있다. Lpi의 아래첨자 i는 0, 1 또는 2이며; X'n의 아래첨자 n은 0, 1, 2 또는 3이고; Xm의 아래첨자 m은 0 또는 1이며; X"p의 아래첨자 p는 0, 1, 2 또는 3이다. i + m + p의 합계는 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
예시적인 IV족 금속-리간드 착화합물은 본 발명의 관행에 이용될 수 있는 사이클로펜타디에닐 전구촉매를 포함할 수 있으며, 하기를 포함한다:
사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
사이클로펜타디에닐티타늄트리에틸;
사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
사이클로펜타디에닐티타늄트리페닐;
사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀;
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀;
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리에틸;
인데닐티타늄트리프로필;
인데닐티타늄트리페닐;
테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리메틸포스핀;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리에틸포스핀;
옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸;
테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸;
테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
각각의 예시적인 사이클로펜타디에닐 전구촉매는 사이클로펜타디에닐 전구촉매의 티타늄 금속 중심 대신에 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있다.
다른 촉매, 특히 다른 IV족 금속-리간드 착화합물을 함유하는 촉매는 당업자에게 분명해질 것이다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 화학식 (I)의 음이온 및 반대양이온을 갖는 이금속성 활성화제 착화합물 외에도 공촉매 또는 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 공촉매는 예를 들어, 각각의 하이드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물, 각각의 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디(하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 상기 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 통상 불순물, 예컨대 산소, 물 및 알데하이드를 중합 혼합물로부터 소거하는 이들의 유익한 능력 덕분에 유용하게 이용된다.
본 개시내용에 기재된 활성화제와 함께 사용될 수 있는 디(하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)알루미늄 화합물은 화학식 T1 2AlOT2 또는 T1 1Al(OT2)2에 상응하고, 상기 화학식에서, T1은 2차 또는 3차 (C3-C6)알킬, 예컨대 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸이고; T2는 알킬 치환된 (C6-C30)아릴 라디칼 또는 아릴 치환된 (C1-C30)알킬 라디칼, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸톨일, 또는 4-(3',5'-디-tert-부틸톨일)-2,6-디-tert-부틸페닐이다.
알루미늄 화합물의 부가적인 예는 [C6]트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬기가 상기 알킬기에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴기(특히 (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄)에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 것들, 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물, 메틸알루목산, 변형된 메틸알루목산 및 디이소부틸알루목산을 포함한다.
본 개시내용의 구현예에 따른 촉매 시스템에서, 이금속성 활성화제 착화합물 : IV족 금속-리간드 착화합물의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1, 예컨대, 예를 들어, 1:5000 내지 100:1, 1:100 내지 100:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 1:1, 또는1.25:1 내지 1:1일 수 있다. 촉매 시스템은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 이금속성 활성화제 착화합물의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 구현예에서, 중합 반응식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 하지만, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰% 내지"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 구현예로서 개시되어 있으며, 예를 들어 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 60 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 70 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는, 별도의 구현예로서 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 구현예에서, 부가적인 α-올레핀의 양은 50% 미만이며; 다른 구현예는 적어도 0.5 몰% 내지 25 몰%를 포함하고; 추가의 구현예에서, 부가적인 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 구현예에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 종래의 중합 방법이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법에는, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 양쪽 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 이전 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체와 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제의 총 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를, 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 시스템은 적어도 하나의 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 이금속성 활성화제, 및 선택적으로 소거제를 포함한다. 금속-리간드 착화합물 및 공촉매를 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.870 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.870 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 음이온을 갖는 이금속성 활성화제 및 금속-리간드 착화합물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 5 내지 15의 용융 유동비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 구현예에서, 용융 유동비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 구현예에서, 용융 유동비는 5 내지 9이다.
일부 구현예에서, 금속-리간드 착화합물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되는 바, 이 때 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 구현예는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 구현예들은 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에 기재된 촉매 시스템의 구현예는 형성되는 중합체의 높은 분자량 및 중합체 내로 혼입되는 공단량체의 양으로 인해 독특한 중합체 특성을 산출한다.
회분식 반응기 절차
회분식 반응기 실험을 1-갤런 연속 교반 탱크 반응기에서 수행하였다. 상기 반응기에 Isopar-E 탄화수소 용매, 수소 및 적절한 양의 옥텐 공단량체를 로딩한 후, 명시된 온도까지 가열하고 에틸렌으로 450 psi까지 가압하였다. 반응기가 압력에 있을 때, 중합은 전구촉매, 이금속성 활성화제 착화합물, 용매, 및 트리에틸알루미늄 소거제를 포함하는 활성화된 촉매 용액을 첨가함으로써 개시하였다. 반응기 온도 및 압력을 유지시키면서 중합을 10분 동안 진행시켰다. 반응이 완료된 후, 중합체를 수집하고 진공 오븐 내에서 밤새 건조한 후, 분석하였다.
폴리옥텐 스크리닝 절차
순(neat) 1-옥텐(11 mL)을 교반 막대가 장착된 40-mL 바이얼에 첨가하였다. 상기 바이얼을 그 자체가 자기 교반 플레이트 상에 놓인 폴리우레탄 절연 블록에 넣었다. 활성화제를 교반 용액에 첨가하였다. 그 다음에 촉매 용액을 첨가하였다. 상기 바이얼을 격막 스크류-캡 마개로 즉시 캡핑하고, 프로브 팁이 1-옥텐 용액에 잠기도록 온도계 프로브를 상기 바이얼 내에 삽입하였다. 상기 온도계 프로브를 디지털 기록기에 연결하여, 시간 및 온도를 5-초 간격으로 기록하였다. 바이얼을 계속 교반시키고, 10분 동안 모니터링하였다.
실시예
실시예 1 내지 8은 활성화제의 중간물 및 활성화제 자체에 대한 합성 절차이다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징이 하기 실시예의 측면에서 예시된다:
실시예 1 - [( t BuFO)3Al(펜타플루오로벤조에이트)Al(O t BuF)3]-[Me(H)N(옥틸)2]+(활성화제 A)의 합성:
오븐-건조된 바이얼에 N-메틸디옥틸아민(33 mg, 0.13 mmol), 플루오로벤젠(1 mL) 및 교반 막대를 충전시켰다. 그 후에, 용액을 펜타플루오로벤조산(28 mg, 0.13 mmol)으로 처리하고, 20분 동안 교반시켰다. 그 후에, 결과적인 용액을 글러브 박스 냉동고(-35℃)에서 20분 동안 두었다. 제2 바이얼에 Al(O t BuF)3 용액(1.9 mL, 0.26 mmol) 및 교반 막대를 충전시킨 다음, 상기 냉동고에 20분 동안 두었다. 일단 두 용액이 냉각되면, 벤조산/아민 용액을 Al(O t BuF)3에 서서히 첨가하고, 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 교반시켰다. 휘발물을 진공 하에 제거하고, 결과적인 오일을 후속 반응(230 mg, 92%)에서와 같이 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 5.30 - 4.89 (m, 1H), 3.27 (m, 2H), 3.14 (ddt, J = 12.6, 10.3, 6.1 Hz, 2H), 2.99 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 1.77 (m, 3H), 1.50 - 1.22 (m, 22H), 0.97 - 0.83 (m, 6H). 27Al NMR (104 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 39.12. 13C NMR (101 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 166.41, 145.54 - 145.10 (m), 142.92 - 142.50 (m), 140.08 - 139.45 (m), 137.62 - 136.84 (m), 128.71 - 128.00 (m), 121.37 (q, J = 291.4 Hz), 79.92 - 77.79 (m), 59.17, 42.24, 32.00, 29.28 (d, J = 2.9 Hz), 26.49, 25.26, 22.97, 14.06.
실시예 2: [ t BuFO)3Al(펜타플루오로벤조에이트)Al(O t BuF)3]-[아르메늄]+(활성화제 B)의 합성
오븐-건조된 바이얼에 Armeen M2HT(113 mg, 0.21 mmol), 플루오로벤젠(1 mL) 및 교반 막대를 충전시켰다. 그 후에, 용액을 펜타플루오로벤조산(PFBA)(45 mg, 0.21 mmol)으로 처리하고, 20분 동안 교반시켰다. 그 후에, 결과적인 용액을 글러브 박스 냉동고(-35℃)에서 20분 동안 두었다. 제2 바이얼에 Al(O t BuF)3 용액(3 mL, 0.42 mmol) 및 교반 막대를 충전시킨 다음, 상기 냉동고에 20분 동안 두었다. 일단 두 용액이 냉각되면, 벤조산/Armeen 용액을 Al(O t BuF)3에 서서히 첨가하고, 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 교반시켰다. 분취물을 NMR 분광광도법에 의해 분석하여, 완전한 전환을 확인하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하고, 결과적인 오일을 후속 반응에서와 같이 사용하였다.
19F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -75.44, -139.84, -148.40 (ddd, J = 20.5, 16.2, 4.3 Hz), -160.30 - -160.82 (m).
실시예 3 - [ t BuFO)3Al(μ-OH)Al(O t BuF)3]-[Ph3C]+(활성화제 C)의 합성:
오븐-건조된 바이얼에 Al(OC(CF3)3)3(1 mL, 0.14 mmol, C6H5F 중 0.14 M) 및 교반 막대를 충전시켰다. 그 후에, 용액을 글러브 박스 냉동고(-35℃)에서 20분 동안 두었다. 교반하는 동안, 상기 용액을 Ph3COH(18 mg, 0.07 mmol)로 처리하고, 냉동고에서 밤새 교반시켰다. 상기 용액을 진공 하에 건조하고, 결과적인 고체를 펜탄으로 수회 세척하여 103 mg, 85% 수율의 고체를 산출하였다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 7.89 (broad s, 15H), 2.90 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ -75.57. 27Al NMR (104 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 40.14.
실시예 4 - [Al(OC(CF3)3)3(아세테이트)Al(O(C(CF3)3)3]-[Ph3C]+(활성화제 D로의 전구체)의 합성
질소 글러브박스에서, 오븐-건조된 바이얼에 Al(O t BuF)3 용액(0.66 mL, 0.092 mmol, C6H5F 중 0.14 M) 및 교반 막대를 충전시켰다. 결과적인 용액을 포타슘 아세테이트(5 mg, 0.046 mmol)로 처리하고, 실온에서 밤새 교반시켰다. 휘발물을 진공 하에 건조하고, 결과적인 점착성 오일을 펜탄으로 트리튜레이션하고 3회 디캔팅시켜 백색 분말을 제조하였고, 상기 백색 분말을 진공 하에 건조하였다(수율: 70 mg, 97%). 1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 2.33 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -75.16. 27Al NMR (104 MHz, 벤젠-d 6) δ 38.83.
실시예 5 - [Al(OC(CF3)3)3(아세테이트)Al(O(C(CF3)3)3]-[Ph3C]+(활성화제 D)의 합성
질소 글러브박스에서, 오븐-건조된 바이얼에 [( t BuFO)3Al(아세테이트)Al(O t BuF)3]-[K]+(60 mg, 0.0384 mmol), CH2Cl2(2 mL) 및 교반 막대를 충전시켰다. 용액을 트리틸 클로라이드(11 mg, 0.0384 mmol)로 서서히 처리한 다음, 냉동고(-35℃)에 두고 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 냉동고로부터 꺼내고, 실온에서 부가적인 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 셀라이트 플러그를 통해 여과하고, 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 결과적인 고체를 펜탄으로 세척하고, 3회 디캔팅시킨 다음, 진공 하에 건조하였다(52 mg, 77%). 1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 8.30 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 7.96 - 7.85 (m, 6H), 7.68 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 2.32 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ -75.95.
실시예 6 - Al(OC(CF3)3)3(2-운데실이미다졸라이드)Al(O t BuF)3]-[Na]+(활성화제 E로의 전구체)의 합성
질소 글러브박스에서, 오븐-건조된 바이얼에 소듐 2-운데실이미다졸라이드(54.6 mg, 0.224 mmol, 1 당량)를 충전시켰다. Al(OC(CF3)3)3 용액(3.0 mL, 0.447 mmol, 플루오로벤젠 중 0.149 M, 2 당량)을 -30℃ 냉동고로부터 제거하고, 균질해질 때까지 교반한 다음, 이미다졸라이드에 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 교반하여 실온까지 가온시켰다. 처음 수분 이내에, 반응은 균질해졌다. 헥산(15 mL)을 용액 상으로 레이어링시키고, 이를 실온에서 18시간 동안 가라앉게 하였다. 바이얼을 진탕시키고, -30℃ 냉동고에서 6시간 동안 저장하였으나, 여전히 고체는 침전되지 않았다. 모든 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체를 산출하였다. 상기 고체를 헥산(5 mL)으로 트리튜레이션하고 감압 하에 건조하여(이 과정을 총 2회 반복하였음) 백색 고체(386.1 mg, 정량적 수율)를 산출하였다.
1H NMR (400 MHz, THF-d 8) δ 7.09 (s, 2H), 3.01 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.53 - 1.41 (m, 2H), 1.33 - 1.13 (m, 14H), 1.12 - 1.01 (m, 2H), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, THF-d 8) δ 159.40, 124.59, 120.93 (d, J C-F = 292.7 Hz), 31.78, 30.47, 29.51, 29.43, 29.41, 29.24, 29.16, 27.44, 26.99, 22.47, 13.32. 19F NMR (376 MHz, THF-d 8) δ -75.51. 27Al NMR (104 MHz, THF-d 8) δ 41.94 (ν1/2 = 175 Hz). C38H25Al2F54N2O6 [M-] 1685.0487에 대해 계산된 HRMS (ESI); 확인치 1685.057.
실시예 7 - [Al(OC(CF3)3)3(2-운데실이미다졸라이드) Al(OC(CF3)3)3]-[아르메늄]+(활성화제 E)의 합성
질소 글러브박스에서, 오븐-건조된 바이얼에 소듐 [Al(OC(CF3)3)3]2[2-운데실이미다졸라이드](276.3 mg, 0.162 mmol, 1 당량), 아르메늄 M2HT HCl 염(92.6 mg, 0.162 mmol, 1 당량) 및 톨루엔(7 mL)을 충전시켰다. 반응을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 미세한 침전물이 형성되었다. 용액을 0.2-μm 주사기 필터와 함께 0.45-μm 주사기 필터에 통과시켰다. 상기 필터를 1 mL의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 조합된 여과물을 감압 하에 농축시켜 투명한 오일(341.1 mg, 95% 수율)을 산출하였다.
1H NMR (500 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.50 (s, 2H), 3.47 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.93 - 1.87 (m, 2H), 1.82 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 1.51 (s, 3H), 1.48 - 1.13 (m, 73H), 1.03 - 0.80 (m, 16H). 13C NMR (101 MHz, 톨루엔-d8) δ 160.00, 125.00, 121.38 (d, J = 292.4 Hz), 80.63 - 77.45 (m), 56.28, 39.68, 31.97, 31.94, 30.90, 29.89, 29.82, 29.80, 29.78, 29.76, 29.70, 29.67, 29.64, 29.55, 29.48, 29.46, 29.38, 29.26, 28.81, 27.82, 27.44, 25.84, 23.70, 22.70, 22.68, 13.81. 19F NMR (470 MHz, 톨루엔-d8) δ -74.68. 27Al NMR (130 MHz, 톨루엔-d8) δ 42.48. (ν1/2 = 285 Hz). C37H78N [M+]에 대해 계산된 HRMS (ESI) 536.6129, 확인치 536.6116. C38H25Al2F54N2O6 [M-] 1685.0487에 대해 계산됨; 확인치 1685.0461.
실시예 8 - [( t BuFO)3Al(OTf)Al(O t BuF)3]-[Ph3C]+(활성화제 F)의 합성
오븐-건조된 바이얼에 Al(O t BuF)3 용액(1 mL, 0.14 mmol, 0.14 M) 및 교반 막대를 충전시켰다. 교반하는 동안, 용액을 Ph3COTf(27 mg, 0.07 mmol)로 처리하여 투명한 황색 용액을 제조하였다. 휘발물을 감압 하에 제거한 다음, 결과적인 오일을 펜탄으로 트리튜레이션하고, 용매를 디캔팅한 다음, 진공 하에 건조하여 황색 분말(98 mg, 75%; 19F NMR에 의한 순도: 77%)을 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 7.10 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 6.67 (d, J = 7.8 Hz, 6H). 19F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -75.10 (s, 3F), -75.96 (s, 54F). 27Al NMR (104 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2): 관찰되지 않음.
실시예 9 - 중합 결과
회분식 반응기에서 중합을 수행하였다. 활성화제 효율 및 결과적인 중합체 특징을 활성화제 A 내지 F에 대해 평가하였으며, 상기 활성화제 A 내지 F에서 각각의 음이온은 화학식 (I)에 따른 음이온을 가졌고 - 촉매(촉매 1)는 화학식 (X)의 비스((페닐페녹시) 구조에 따른 전구촉매로부터 형성하는 것으로 추정되었다.
각각의 이금속성 활성화제 A, B, C, D, E 및 F와 비교 활성화제 C1 및 비교 활성화제 C2(본원에서 "비교 C1" 및 "비교 C2")를 전구촉매 1과 혼합하여 7 가지의 촉매 시스템을 형성하였다. 비교 C2는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO-3A)이었다. 비교 C1은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 및 +NH(Me)(C18H37)2를 반대양이온으로서 갖는 화합물이었다. 비교 C1 및 비교 C2는 산업적-규모의 올레핀 중합 반응에서 성공적으로 사용되어 왔다.
본 발명의 활성화제 A 내지 E 및 비교 C1 및 비교 C2 및 본 발명의 활성화제 A 내지 F 및 비교 C1-C2로부터 산출된 중합체의 중합체 특징을 결정하였다. 결과는 표 1 및 2에 요약되어 있다.
표 1의 데이터는 140℃ 중합 온도에서 수득하였고, 표 2의 데이터는 190℃에서 수득하였다.
표 1 및 표 2에 있어서의 회분식 반응기 조건: 1.47 kg의 Isopar™ E; 100 g의 옥텐, 410 psi의 에틸렌; 활성화제: 촉매 비는 대략 1.2:1였음; MMAO-3A는 대략 50의 MMAO-3A : 전구촉매 몰비에서 불순물 소거제로서 사용되었음.
표 3의 결과는, 활성화제 A, B, C, 및 D가 전구촉매 1을 활성화시키고 폴리옥텐 동종중합체를 제조할 수 있었음을 나타낸다. 표 3에서 "최대 온도"는 반응기에서 최대 단열(adiabatic) 온도, 섭씨 온도였다. 단열 온도의 증가는 제조되는 중합체의 증가량을 나타낸다.
본 개시내용에 기재된 바와 같은 탄화수소 전도성 시험은, 제조된 중합체 수지를 물로 세척하여 촉매 및 공촉매 잔류물을 제거하는 경우의 중합-후 공정을 시뮬레이션한다. 표 4에 요약된 결과는, 활성화제 E가 비교 C1에 존재하는 B(C6F5)4 - 음이온보다 더 낮은 소산 인자를 가졌음을 나타낸다.
표 4에 요약된 결과를 기반으로, 물은 본 발명의 활성화제와 상호작용하여 전기 특성에 대한 활성화제의 기여도를 감소시킨다고 여겨진다. 이러한 생각으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 물은 활성화제와 화학적으로 반응하여 분해 생성물을 형성하며 상기 분해 생성물은 전하 수송에 유의하게 기여하지 않아, 본 발명의 활성화제에 의해 제조되는 중합체가 낮은 전도성을 나타내도록 유발하는 것으로 여겨진다. 그러나, 비교 C1은 HC 시험 조건 하에 물과 반응하지 않는 것으로 여겨진다. 비교 C1이 이온 화학종 - 음이온 및 양이온 - 으로 구성되기 때문에, 이는 물 첨가 전과 후 둘 모두에서 이온 전하 수송에 기여한다.
이전에 기재된 바와 같이, HC 시험에서 탄화수소 용액은 가열되어 물을 제거한다. 이러한 생각으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 물-제거 공정의 물, 항산화제 및/또는 열은 본 발명의 활성화제를 분해시켜, 분해 생성물의 형성을 초래하고, 상기 분해 생성물은 전하 수송에 유의하게 기여하지 않는 것으로 여겨진다. 비교 C1은 중합 조건 하에 유의하게 분해하지 않고, 이온 화학종으로서의 비교 C1은 탄성중합체에서의 이온 전하 수송에 기여하는 것으로 가정된다. 본 발명의 활성화제가 전하 수송에 유의하게 기여하지 않는 분해 생성물의 형성을 초래하기 때문에, 본 발명의 활성화제는 절연 중합체를 제조할 수 있다.
도면에서, 본 발명의 활성화제로부터 발생된 수지에 대한 TGIC 스펙트럼은, 비교 C1에 존재하는 B(C6F5)4 - 음이온이 단정(monomodal) 조성물 분포를 달성함을 실증하였다. 이는, 넓은 쌍봉형 조성물 분포를 나타내고 점착성 펠렛을 야기하는 비교 C2와 대조적이다. 본 발명의 활성화제는 비교 C1과 유사한 단정 조성물 분포를 달성한다. 부가적으로, 표 4에 요약된 결과는, 활성화제 E가 비교 C1에 존재하는 B(C6F5)4 - 음이온보다 더 나은 소산 인자를 가졌음을 나타낸다.
TGIC에 의한 높은 공단량체 함량(HCC) 방법
상업적인 결정화 용출 분획 기기(CEF)(Polymer Char, Spain)를 사용하여 고온 열 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC) 측정을 수행하였다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072] 참조). HYPERCARB 컬럼(100 X 4.6 mm, Part# 35005-104646, Thermo Scientific)을 분리에 사용하였다. 27 미크론 유리 구슬(카탈로그 번호: GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, USA)로 채워진 "8 cm X 0.48 cm(3/16 인치 ID)" 스테인리스강 컬럼을 CEF 기기의 상단 오븐 내에서 IR 검출기 앞에 설치하였다. 실험 매개변수는 다음과 같다: 150℃의 상단 오븐/이송 라인/바늘 온도, 160℃의 용해 온도, 2인 용해 교반 설정치, 0.400 mL의 시료 로딩 부피, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m인 컬럼을 세정하기 위한 펌프 유속, 0.300 ml/분인 컬럼 로딩의 펌프 유속, 150℃의 안정화 온도, 3.0분의 안정화 시간(사전-, 컬럼에 로딩하기 전), 1.0분의 안정화 시간(사후-, 컬럼에 로딩한 후), 3.0분의 SF(Soluble Fraction) 시간, 150℃에서 30℃까지의 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.01 ml/분의 냉각 공정 동안의 유속, 30℃에서 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용출 유속, 및 140 마이크로리터의 주입 루프 크기.
시료들을 PolymerChar 자동시료화기에 의해 ODCB 중 4.0 mg/ml의 농도로 160℃에서 60분 동안 제조하였다. 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호: 10181-3, EMD)을 사용하기 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호: B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카 겔(5.0 그램)을 2 리터의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 첨가하였다. ODCB 용액을 건조된 질소(N2)로 1시간 동안 퍼지한 후 사용하였다.
TGIC 데이터를 PolymerChar(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리하였다. 온도 교정을, 약 4 내지 6 mg의 에이코산과, 14.0 mg의 이소택틱 동종중합체 폴리프로필렌 iPP(다분산도는 3.6 내지 4.0, 분자량(Mw)는 폴리에틸렌 당량으로 150,000 내지 190,000으로 보고됨, 그리고 다분산도(Mw/Mn)는 3.6 내지 4.0)와, 14.0 mg의 동종중합체 폴리에틸렌 HDPE(공단량체 함량은 0, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리에틸렌 당량으로 115,000 내지 125,000로 보고됨, 그리고 다분산도는 2.5 내지 2.8)의 혼합물을 가지고, 7.0 mL의 ODCB로 채워진 10 mL 바이얼에서 수행하였다. 용해 시간은 160℃에서 2 시간이었다.
보정 공정(에이코산 용출 및 HDPE 용출에 대해 30℃ 및 150℃)은 하기 단계를 포함하였다: (1) 용출 온도를 가열 속도에 따라 용출 동안 각각의 등온 단계에 대해 외삽하였다(도 1에서 실증됨). (2) 지연 부피를 계산하고, 에이코산 피크(y 축)가 30.0℃의 용출 온도와 일치되도록, IR 측정 채널 크로마토그램(y 축)에 대응하는 온도(x 축)를 이동시키는 단계. 상기 방법의 가열 속도로 나눈 다음 용출 유속을 곱한 온도차 (30℃ 에이코산 피크 최대의 실제 용출 온도)로부터 지연 부피를 계산한다. (3) 이와 같은 동일한 지연 부피 조정을 가지고, 기록된 각 용출 온도를 조정하는 단계. (4) 가열 속도를 선형으로 스케일링하여, HDPE 기준은 150.0℃의 용출 피크 온도를 가진 한편, 30.0℃의 에이코산 용출 피크 온도를 유지시켰다. 마지막으로, (5) 폴리프로필렌의 피크 온도는 119.3℃ 내지 120.2℃인 것으로 관찰되었고, 이는 보정 방법의 확증이다.
TGIC의 중합체 시료에 대한 데이터 처리
용매 블랭크(순수 용매 주입)를 중합체 시료와 동일한 실험 조건에서 진행시켰다. 중합체 시료의 데이터 처리는 하기를 포함한다: 각 검출기 채널에 대해서 용매 블랭크 빼기, 상기 교정 공정에서 설명된 바와 같은 온도 외삽, 상기 교정 공정에서 결정된 지연 부피를 가지고 온도 보상, 및 용출 온도 축을 상기 교정 공정의 가열 속도로부터 계산된 30℃내지 160℃범위로 조정.
크로마토그램을 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어를 이용하여 통합하였다. 피크가, 높은 용출 온도에서 평평한 기준선(블랭크를 뺀 크로마토그램에서 거의 0)과, 가용성 분획(SF)의 고온 측의 검출기 신호 상의 최소 또는 평탄한 영역으로까지 떨어진 경우 가시적인 차이로부터 직선 기준선을 그렸다.
피크가 높은 상기 기준선 영역(블랭크를 뺀 크로마토그램에서 거의 0인 값)으로 떨어진 경우 가시적인 차이에 기초하여 온도 적분 상한을 확립하였다. 온도 적분 하한은 가용성 분획을 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점을 기준으로 설정하였다.
"고 공단량체 함량(HCC)"은 65.0℃ 이하의 온도에서 용출하는 물질의 중량 퍼센트로서 정의된다. HCC는 65.0℃를 포함하고 이보다 낮은 온도에서 IR 측정 채널을 통합하고, 이 값을 IR 측정 채널의 총 통합으로 나누어서 계산되었다.
장비 표준
모든 용매 및 시약은 상업적인 공급원으로부터 입수되고, 다르게 주지되지 않는 한 받은 대로 사용되었다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 및 일부 경우 Q-5 반응물을 통한 통과에 의해 정제된다. 질소-충전된 글러브박스에서 수행된 실험에 사용되는 용매는 활성화된 4 Å 분자 체에 걸친 저장에 의해 추가로 건조된다. 수분-민감성 반응을 위한 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조된다. NMR 스펙트럼은 Bruker Avance III HD 400 MHz NMR, Varian 400-MR 또는 VNMRS-500 분광광도계 상에서 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행된다. LC-MS 분리는 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0의 아세토니트릴 : 물 구배를 사용하여 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 수행된다. HRMS 분석은 전기분무 이온화를 이용하는 Agilent 6230 TOF 질량 분광광도계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼을 갖는 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행된다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 통합 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 내 잔류 양성자를 기준으로서 사용하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 ppm 다운필드로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정되고, 화학적 이동은 중수소화된 용매 내 잔류 탄소를 기준으로서 사용하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 ppm 다운필드로 보고된다.

Claims (15)

  1. 올레핀의 중합 방법으로서, 상기 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌과 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체를 접촉시켜 중합체 수지를 제조하는 단계를 포함하고; 상기 촉매 시스템은 전구촉매 및 이금속성(bimetallic) 활성화제 착화합물을 포함하며, 상기 이금속성 활성화제 착화합물은 음이온 및 반대양이온(countercation)을 포함하고, 상기 음이온은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 가지며,

    상기 화학식 (I)에서,
    각각의 M은 독립적으로 알루미늄, 붕소 또는 갈륨이며;
    L은 적어도 2개의 루이스 염기 부위를 갖는 화학종으로부터 선택되고;
    각각의 Q는 독립적으로 한자리 리간드이며;
    n은 0, 1 또는 2이고, n이 0인 경우, Qn의 Q는 존재하지 않고;
    x는 0, 1 또는 2이고, x가 0인 경우, Qx의 Q는 존재하지 않으며;
    각각의 R은 독립적으로 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며,

    상기 화학식 (II), (III)에서, 각각의 Y는 독립적으로 탄소 또는 규소이며;
    각각의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택되며, 여기서, R이 화학식 (II)에 따른 라디칼인 경우, R11, R12 또는 R13 중 적어도 하나는 퍼할로겐화된 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고; R이 화학식 (III)에 따른 라디칼인 경우, R21, R22, R23, R24 및 R25 중 적어도 하나는 퍼할로겐화된 (C1-C40)알킬, 퍼할로겐화된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고;
    선택적으로, n이 0 또는 1인 경우, 화학식 (I) 내의 2개의 R 기는 공유적으로 연결되며; 그리고
    각각의 RN 또는 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, L은 (C1-C20)헤테로탄화수소 음이온, -OC(O)RL, -S(O)3RL, -P(O)3RL, -NRL 2, -ORL, -SRL 또는 할라이드로부터 선택되며, 여기서, RL은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, L은 -OC(O)RL이고, RL은 -C6F5인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, L은 -OC(O)RL이고, RL은 -CH3인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 M은 알루미늄이고, L은 (C1-C20)헤테로탄화수소 음이온, -OC(O)RL, -S(O)3RL, -P(O)3RL, -NRL 2, -ORL 또는 -SRL로부터 선택되며, 여기서, RL은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, L은 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택되며,

    상기 화학식 (IV)에서
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -C(RL)- 또는 -N-으로부터 선택되며, 여기서, RL은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌로부터 선택되고, R3은 -H, (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 할로겐-치환된 (C1-C30)하이드로카르빌로부터 선택되는, 중합 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, R1은 -C(C11H23)-이며, R2는 -C(H)-이고, R3은 -H인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, L은 -OS(O)2CF3인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R은 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, 여기서, Y는 탄소이고, R11, R12 및 R13은 불소인, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반대양이온은 +1의 형식 전하를 갖는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반대양이온은 +N(H)RN 3이고, 각각의 RN은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택되는, 중합 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 반대양이온은 +N(H)RN 3이고, 적어도 2개의 RN은 (C10-C20)알킬로부터 선택되는, 중합 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 반대양이온은 +C(C6H5)3인, 중합 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 반대양이온은 +C(C6H4RC)3이며, 여기서, RC는 (C1-C20)알킬인, 중합 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 리터 당 200 마이크로몰 농도의 이금속성 활성화제 착화합물 및 20 밀리몰 농도의 물을 가지며, 또한 비등점이 150℃ 내지 190℃인 고-비등점의 완전히 포화된 탄화수소 용액 내의 상기 이금속성 활성화제 착화합물은 탄화수소 전도성 시험(Hydrocarbon Conductivity Test)에 의해 측정된 바와 같이 0.1 이하의 퍼센트 소산 인자(percent dissipation factor)를 갖는, 중합 방법.
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