CN113631585B - 作为烯烃聚合催化剂活化剂的弱配位阴离子的第iii族阴离子络合物 - Google Patents

作为烯烃聚合催化剂活化剂的弱配位阴离子的第iii族阴离子络合物 Download PDF

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Abstract

实施例包括具有根据式(I)的结构的活化剂。

Description

作为烯烃聚合催化剂活化剂的弱配位阴离子的第III族阴离 子络合物
相关申请的引用
本申请要求于2019年3月28日提交的美国临时专利申请第62/825,182号的优先权，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包括前催化剂和阴离子钇络合物或助催化剂的催化剂体系。
背景技术
作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于生产α-烯烃聚合物以及包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特性。增加α-烯烃聚合物的生产的活化剂特性包括但不限于：快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成和选择性失活。
经由多种催化剂体系生产基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。这样的催化剂体系的选择可以是有助于基于烯烃的聚合物的特性和性能的重要因素。用于生产基于聚乙烯的聚合物的催化剂体系可包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或分子(金属茂或非金属茂)催化剂体系。
作为催化剂体系的一部分，分子聚合前催化剂被活化以生成用于聚合的催化活性物种，并且这可通过任何数量的手段来实现。一种这类方法采用活化剂或助催化剂，即布朗斯台德酸。含有弱配位阴离子的布朗斯台德酸盐通常用于使分子聚合前催化剂，特别是包含第IV族金属络合物的这类前催化剂活化。完全离子化的布朗斯台德酸盐能够转移质子以形成这类第IV族金属络合物的阳离子衍生物。
对于如布朗斯台德酸盐的活化剂，阳离子组分可包括能够转移氢离子的阳离子，例如铵、锍或鏻；或氧化性阳离子，例如二茂铁、银或铅；或高度路易斯酸性阳离子，例如碳鎓或硅鎓。
发明内容
聚合物体系中活化剂的期望特性包括增加基于烯烃的聚合物产量、增加前催化剂活化速率、增加催化剂总效率以使得催化剂体系能够在高温下操作、使得催化剂体系能够提供一致的聚合物组成以及使得活化剂能够在烯烃聚合完成之后分解的能力。衍生自非配位阴离子四(五氟苯基)硼酸根(-B(C6F5)4)的活化剂捕获许多这些期望的特性。
持续需要使金属-配体前催化剂高效活化并且在高温下表现良好的活化剂。
本公开的实施例包括具有根据式(I)的结构的活化剂：
在式(I)中，M为处于+3氧化态的金属，金属选自硼、铝、镓、钪、钇或镧系元素并且[Cat]+为阳离子。
在式(I)中，R1、R2、R3、R4 R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中每个RC和每个RN独立地为(C1-C30)烃基或-H，前提是R1-4中的至少一个和R5-8中的一个和R9-12中的一个和R13-16中的一个为氟取代的(C1-C40)烷基、氟取代的(C6-C40)芳基或–F；并且每个R17和R18为(C1-C40)烷基、(C1-C40)杂烷基或-F。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。
下文列出了常见的缩写：
R、Y、M、L、Q和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；(tBuFO)3Al：Al(OC(CF3)3)3；KHMDS：六甲基二硅烷基胺钾；MTBE：甲基叔丁基醚；TEA：三乙基铝；THF：四氢呋喃；Et2O：***；CH2Cl2：二氯甲烷；MTBE：甲基叔丁基醚；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化的苯或苯-d6：CDCl3：氘化的氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：盐酸；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行的聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留馏分；TLC：薄层色谱法；rpm：转/分钟。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可为经取代的烷基或R1和R2可为经取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在表达本领域中公认的与化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C50)烷基为其未经取代形式中具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可经一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的经RS取代的化学基团可含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的种类。举例来说，“恰好经一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至56个碳原子。因此，通常，当使用***语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“经卤素取代的”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被卤素替换。术语“经卤素取代的”和“卤化”为可互换的。术语“全卤化”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的每个氢原子(-H)被卤素替换。术语“氟取代的”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被氟原子替换。术语“氟烷基”是指氟取代的(C1-C10)烷基，其中与(C1-C10)烷基的碳原子键合的至少一个氢原子被氟原子替换。
在本公开中，术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)或氯原子(Cl)的基团。术语“卤离子”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)或氯离子(Cl-)。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳原子或更多并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未经取代的或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未经取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基，和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多45个碳原子，并且为例如经分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包括一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地为稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)都以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且为未经取代的或经一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包括未经取代的或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)环亚烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以位于同一碳原子(例如，-CH2-)上或位于相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或通过一个、两个或更多个***碳原子间隔开(例如1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双基包括1,2-双基、1,3-双基、1,4-双基或α,ω-双基和其它1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其去除氢原子以形成仲或叔烷基基团的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此经取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的环状，其为未经取代的或经一个或多个RS取代的。环状双基的两个基团都在环状双基的环原子上。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二价基团的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
术语“(C1-C50)杂烃阴离子”意指具有1至50个碳原子和负一(-1)的形式电荷的阴离子杂烃。形式电荷可以与杂原子缔合，前提是在阴离子杂烃中有多于一个杂原子。杂烃阴离子是芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状的(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合的多环和双环)或无环的以及被一个或多个RS取代的或未取代的。当杂芳族阴离子为芳族(“(C1-C50)杂芳族阴离子”)时，至少一个杂原子在芳族体系内。杂芳族阴离子的阴离子的孤对电子不是芳族体系的一部分，并且可用于形成离子键或配位共价键。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有4至50个总碳原子和1至10个杂原子的单环、双环或三环杂芳族烃基团。单环杂芳香族烃基包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地为稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，(Cx-Cy)杂芳基通常，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子(如4至12个碳原子)并且为未经取代或经一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团为5元环或6元环。
5元环单环杂芳香族烃基团具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-***-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。
6元环单环杂芳香族烃基团具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1或2，并且杂原子可为N或P。6元环杂芳香族烃基团的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。
双环杂芳族烃基团可为稠合5,6-或6,6-环体系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)亚杂烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个未经取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
本公开的实施例包括活化剂、包括活化剂的催化剂体系和用于使烯烃聚合的方法。在实施例中，活化剂具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M为处于+3氧化态的金属，金属选自硼、铝、镓、钪、钇或镧系元素。
在式(I)中，R1、R2、R3、R4 R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中每个RC和每个RN独立地为(C1-C30)烃基或-H，前提是R1-4中的至少一个和R5-8中的一个和R9-12中的一个和R13-16中的一个为氟取代的(C1-C40)烷基、氟取代的(C6-C40)芳基或–F；并且每个R17和R18为(C1-C40)烷基或(C1-C40)杂烷基。
在一个或多个实施例中，活化剂络合物包括如由[Cat]+指示的阳离子。[Cat]+为具有正一(+1)的形式电荷的阳离子。在活化剂的一些实施例中，[Cat]+选自质子化的三[(C1-C40)烃基]铵阳离子。在一些实施例中，[Cat]+为在铵阳离子上含有一个或两个(C14-C20)烷基的质子化的三烷基铵阳离子。在一个或多个实施例中，[Cat]+为+N(H)RN 3，其中每个RN独立地为(C1-C20)烷基。在一些实施例中，[Cat]+为+N(CH3)HRN 2，其中RN为(C16-C18)烷基。在一些实施例中，[Cat]+选自甲基二(十八烷基)铵阳离子或甲基二(十六烷基)铵阳离子。甲基二(十八烷基)铵阳离子或甲基二(十六烷基)铵阳离子在本文中统称为胺鎓阳离子。具有胺鎓阳离子的离子化合物可以商标名ArmeenTM M2HT购自阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)。在其它实施例中，[Cat]+为三苯基甲基碳阳离子(Ph3C+)，也称为三苯甲基。在一个或多个实施例中，[Cat]+为三取代的三苯基甲基碳阳离子，如+C(C6H4RC)3，其中每个RC独立地选自(C1-C30)烷基。在其它实施例中，[Cat]+选自苯胺、二茂铁或铝茂。苯胺阳离子为质子化的氮阳离子，如[HN(RS)(RN)2]+，其中RN为(C1-C20)烷基并且RS选自(C1-C30)烷基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基或–H，并且每个烷基、芳基或杂芳基可另外经–ORC取代。铝茂为铝阳离子，如RS 2Al(THF)2 +，其中RS选自(C1-C30)烷基。
在一个或多个实施例中，R1、R2、R3、R4 R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地为(C1-C10)烷基、-F或–H，前提是R1-4中的至少一个和R5-8中的一个和R9-12中的一个和R13-16中的一个为氟取代的(C1-C10)烷基或–F。
在一些实施例中，R1、R8、R9、R16为(C1-C10)烷基。在各种实施例中，R1、R8、R9、R16选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基、壬基或癸基。
在一个或多个实施例中，R1、R2、R3和R4中的至少一个为–F或氟烷基，R5、R6、R7和R8中的至少一个为–F或氟烷基，R9、R10、R11和R12中的至少一个为–F或氟烷基，并且R13、R14、R15和R16中的至少一个为–F或氟烷基。
在一些实施例中，R1、R2、R3和R4中的至少两个为–F或氟烷基，R5、R6、R7和R8中的至少两个为–F或氟烷基，R9、R10、R11和R12中的至少两个为–F或氟烷基，并且R13、R14、R15和R16中的至少两个为–F或氟烷基。在其它实施例中，R1、R2、R3和R4中的至少三个为–F或氟烷基，R5、R6、R7和R8中的至少三个为–F或氟烷基，R9、R10、R11和R12中的至少三个为–F或氟烷基，并且R13、R14、R15和R16中的至少三个为–F或氟烷基。
在其中R1、R2、R3、R4 R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的任一个为氟烷基的实施例中，氟烷基可包括但不限于-C(CF3)3、-CF3、-CF2(CF2)nCF3，其中n为0至10。
在说明性实施例中，活化剂具有根据式(I)的结构。式(I)的活化剂的说明性实施例包括以下结构：
催化剂体系组分
本公开的实施例包括催化剂体系。在一个或多个实施例中，催化剂体系包含根据式(I)的活化剂和前催化剂。前催化剂可通过使络合物与具有式(I)的活化剂接触或使络合物与所述活化剂组合而显现催化活性。前催化剂可选自第IV族金属-配体络合物(根据CAS的第IVB族或根据IUPAC命名规范的第4族)，如钛(Ti)金属-配体络合物、锆(Zr)金属-配体络合物，或铪(Hf)金属-配体络合物。不旨在限制，这类前催化剂的实例包括公开于以下参考文献中的前催化剂：US 8372927；WO 2010022228；WO 2011102989；US 6953764；US6900321；WO 2017173080；US 7650930；US 6777509 WO 99/41294；US 6869904；WO2007136496。这些参考文献以其全文引用的方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，第IV族金属-配体络合物包括双-联苯苯氧基第IV族金属-配体络合物或几何形状受限的第IV族金属-配体络合物。
根据一些实施例，双-联苯苯氧基金属–配体络合物具有根据式(X)的结构：
在式(X)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n为0、1或2。当下标n为1时，X为单齿配体或双齿配体，并且当下标n为2时，每个X为单齿配体。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；R1至R16独立地选自由以下组成的组：–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团以及具有式(XIII)的基团：
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59中的每一个独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，前提是R1或R16中的至少一个为具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团或者具有式(XIII)的基团。
在一个或多个实施例中，式(X)的每个X可为单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体X为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。
可用于本发明的实践的说明性双-联苯苯氧基金属-配体络合物包括：
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2'2"-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)-(3",5"-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基锆；
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛；和
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛。
根据一些实施例，第IV族金属–配体络合物可包括根据式(XV)的几何形状受限的前催化剂：
LpiMXmX'nX"p，或其(XV)的二聚体。
在式(XV)中，Lp为键结到M的含有至多50个非氢原子的阴离子的、离域的、π键合的基团。在式(XV)的一些实施例中，两个Lp基团可接合在一起形成桥连结构，并且另外任选地，一个Lp可键结到X。
在式(XV)中，M为元素周期表第4族的金属，其处于+2、+3或+4的形式氧化态。X为具有至多50个非氢原子的任选的二价取代基，其与Lp一起与M形成金属环。X′为具有至多20个非氢原子的任选的中性配体；每个X″独立地为具有至多40个非氢原子的单价的、阴离子部分。任选地，两个X″基团可共价键结在一起，形成两个价键均键结到M的二价双阴离子部分，或任选地，两个X″基团可共价键结在一起以形成π键合到M的中性的、共轭或非共轭二烯，其中M处于+2氧化态。在其它实施例中，一个或多个X″和一个或多个X′基团可键合在一起，从而形成既共价键结到M又借助于路易斯碱官能团与其配位的部分。
在催化剂体系的实施例中，前催化剂可包括具有几何形状受限的结构的以下说明性第IV族络合物中的任一种：
环戊二烯基三甲基钛；
环戊二烯基三乙基钛；
环戊二烯基三异丙基钛；
环戊二烯基三苯基钛；
环戊二烯基三苄基钛；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛·三乙基膦；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛·三甲基膦；
环戊二烯基二甲基甲醇钛；
环戊二烯基二甲基氯化钛；
五甲基环戊二烯基三甲基钛；
茚基三甲基钛；
茚基三乙基钛；
茚基三丙基钛；
茚基三苯基钛；
四氢茚基三苄基钛；
五甲基环戊二烯基三异丙基钛；
五甲基环戊二烯基三苄基钛；
五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛；
五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三甲基膦；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三乙基膦；
八氢芴基三甲基钛；
四氢茚基三甲基钛；
四氢芴基三甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)苄基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基二甲基钛(IV)；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
其它催化剂，尤其是含有其它第IV族金属-配体络合物的催化剂对本领域技术人员而言将为显而易见的。
除了具有式(I)的活化剂之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂或活化剂。这类额外的助催化剂可包括例如在每个烃基中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
可与本公开中描述的活化剂结合使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1Al(OT2)2，其中T1为仲或叔(C3-C6)烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2为经烷基取代的(C6-C30)芳基基团或经芳基取代的(C1-C30)烷基基团，如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基，或4-(3′,5′-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
铝化合物的额外的实例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些，在烷基中含有1至6个碳并且在芳基中含有6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施例的催化剂体系中，活化剂与第IV族金属-配体络合物的摩尔比可为1:10,000至1000:1，例如，1:5000至100:1、1:100至100:1、1:10至10:1、1:5至1:1或者1.25:1至1:1。催化剂体系可包括本公开中描述的一种或多种活化剂的组合。
聚烯烃
根据一些实施例，使烯烃聚合的方法包括在包括第IV族金属-配体络合物和具有根据式(I)的结构的活化剂的催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触。
利用前述段落中描述的催化体系来使烯烃，主要是乙烯和丙烯聚合。在一些实施例中，聚合方法包括聚合方案中单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
乙烯类聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可以包含至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50mol％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物即乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少60mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少70mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少80mol％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100mol％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100mol％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有单个值和子范围都作为单独的实施例包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，附加的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包括至少0.5mol％至25mol％；并且在另外的实施例中，附加的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这样的常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器，诸如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆态相聚合方法以及其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环管反应器体系中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，聚合方法可包括在单一反应器体系例如单一环管反应器体系中的溶液聚合，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。按乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，乙烯类聚合物可以包含按组合重量计约0％到约10％的此类添加剂。乙烯类聚合物可以进一步包含填料，所述填料可以包括但不限于有机或无机填料。按乙烯类聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，乙烯类聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
分批反应器程序
分批反应器实验在连续搅拌釜反应器中进行(表1为1加仑容量反应器，表2-4为2L容量反应器)。在加热至指定温度并且用乙烯加压至指定psi之前，反应器负载有Isopar-E烃溶剂、氢气和适量的辛烯共聚单体。当反应器处于压力下时，通过添加由催化剂、助催化剂和三乙基铝清除剂组成的活化催化剂溶液来引发聚合。在维持反应器温度和压力的同时，允许聚合进行10分钟。在反应完成后，收集聚合物并且在真空烘箱中干燥过夜，然后进行分析。
实例
实例1至22为活化剂中间体、活化剂阳离子、比较活化剂和活化剂本身的合成程序。实例23提供聚合结果。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
实例1-双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇的合成
基于参考文献Clark,L.；Cushion,M.G.；Dyer,H.E.；Schwarz,A.D.；Duchateau,R.；Mountford,P.《化学通讯(Chem.Commun)》2010,46,273。在充满氮气的手套箱中，将6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)(1.03g，1.96mmol，2.0当量)于甲苯(10mL)中的溶液添加到含有三(双(三甲基硅基)氨基)钇(0.560g，0.982mmol，1当量)的小瓶中。6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)小瓶用额外的甲苯(2x10mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将反应在室温下搅拌16小时。溶液为透明的。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器并且在真空中浓缩。获得透明的粘性油状物。添加己烷(15mL)，产生透明溶液。然而，在混合时，它变得混浊。使混浊溶液穿过0.45μm注射器过滤器。用额外的己烷(5mL)冲洗过滤器。将己烷溶液在-30℃的冰箱中存储3天。仅少量物质从溶液中沉淀出。在真空中去除所有挥发物。固体用己烷(15mL)湿磨30分钟。过滤固体，用己烷(3x2mL)洗涤，并且在真空中干燥，产生灰白色粉末(0.675g，产率为61％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.70(br s,1H),7.62(d,J＝2.5Hz,1H),7.60(d,J＝2.6Hz,1H),7.48(d,J＝2.5Hz,1H),7.41(d,J＝2.5Hz,1H),7.08–7.02(m,2H),7.00(d,J＝2.5Hz,1H),6.93(d,J＝2.5Hz,1H),6.67(d,J＝2.4Hz,1H),6.59(d,J＝11.2Hz,1H),4.58(d,J＝13.1Hz,1H),4.27(d,J＝12.3Hz,1H),3.24(t,J＝10.8Hz,1H),3.02–2.78(m,3H),2.70(d,J＝12.2Hz,1H),1.84(s,9H),1.72(s,9H),1.63(s,9H),1.48(s,9H),1.42(s,9H),1.41(s,9H),1.40(s,12H),1.31(s,9H),1.26(s,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ162.89(d,JY-C＝1.7Hz),162.43(d,JY-C＝4.6Hz),162.26(d,JY-C＝2.8Hz),162.07(d,JY-C＝4.3Hz),139.10,138.42,136.72,136.67,136.09,135.84,135.59,134.12,126.81,126.17,125.92,125.84,125.22,124.89,124.62,124.58,124.44,124.02,120.40,65.62,64.29,62.90,62.31,60.25,55.33,51.05,47.63,44.30,35.80,35.56,35.52,35.43,34.55,33.79,33.77,33.65,31.94,31.88,31.83,31.58,31.56,31.38,30.88,30.65。
实例2-双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾，比较C2前体的合成
在充满氮气的手套箱中，将双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇(0.300g，0.264mmol，1当量)和甲苯(5mL)装入反应罐中。将KHMDS(52.7mg，0.264mmol，1当量)于甲苯(5mL)中的溶液逐滴添加到钇溶液中。KHMDS小瓶用甲苯(2.5mL)冲洗并且添加到钇溶液中。将反应在室温下搅拌45分钟，产生透明溶液。在真空中去除所有挥发物，以产生白色粉末(0.327g)。物质仅微溶于苯-d6。NMR示出残留的H-HMDS和甲苯。将NMR管的内容物转移回反应。固体用己烷(10mL)湿磨30分钟。在真空中去除所有挥发物，产生白色固体(0.305g，产率为98％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.40(d,J＝2.3Hz,2H),7.38(d,J＝2.3Hz,2H),7.24(d,J＝2.3Hz,2H),7.21(d,J＝2.3Hz,2H),4.58(d,J＝12.1Hz,2H),3.84(d,J＝12.4Hz,2H),3.54(d,J＝12.2Hz,2H),3.46(d,J＝12.5Hz,2H),3.26–3.12(m,2H),2.89–2.69(m,4H),2.62(dt,J＝11.0,5.4Hz,2H),2.10(s,12H),1.41(s,18H),1.40(s,18H),1.38(s,18H),1.33(s,18H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ162.21(d,JY-C＝2.7Hz),160.56(d,JY-C＝1.4Hz)。136.71,136.62,135.75,134.43,126.90,125.10,123.72,123.52,123.44,121.77,60.45,60.00,49.80,45.98,43.45,35.09,34.88,33.83,33.76,31.88,31.68,30.08,30.00。
实例3-二甲基苯基氯化铵的合成
在充满氮气的手套箱中，将二甲基苯胺(10mL，78.9mmol，1当量)溶解在己烷(60mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(39.4mL，78.9mmol，1当量)逐滴添加到搅拌的二甲基苯胺溶液中，引起白色固体的立即沉淀。过滤悬浮液，用己烷(3x20mL)洗涤，并且在真空中干燥，以得到呈白色固体状的产物(7570-A，6.017g，产率为48％)。大量物质粘在罐壁上；没有尝试刮掉。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ14.37(br s,1H),7.75(d,J＝7.3Hz,2H),7.49–7.37(m,3H),3.14(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ142.85,130.45,130.15,120.73,46.51。
实例4–N-甲基-二辛基氯化铵的合成
在充满氮气的手套箱中，将N-甲基-二辛胺(7.0mL，21.7mmol，1当量)溶解在己烷(100mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(10.9mL，21.7mmol，1当量)缓慢逐滴添加到搅拌的胺溶液中，引起白色固体的立即沉淀。悬浮液在室温下搅拌45分钟。过滤悬浮液，用己烷(3x20mL)洗涤，并且在真空中干燥，以得到呈灰白色固体状的产物(6.02g，产率为95％)。在最初干燥时，固体最初附聚成固体蜡状块。然而，它能够被粉碎成自由流动的粉末。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ11.85(br s,1H),2.92(tq,J＝9.6,4.7Hz,2H),2.82(tt,J＝11.8,5.4Hz,2H),2.65(d,J＝5.0Hz,3H),1.83–1.61(m,4H),1.29–1.08(m,20H),0.76(t,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ55.62,39.65,31.52,28.90,28.87,26.66,23.53,22.43,13.93。
实例5–Armeenium M2HT氯化物的合成
在充满氮气的手套箱中，将Armeen M2HT(5.36g，10.0mmol，1当量)溶解在己烷(150mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(5.0mL，10.0mmol，1当量)缓慢逐滴添加到搅拌的胺溶液中，引起白色固体的立即沉淀。将悬浮液在室温下搅拌15分钟。沉淀的固体体积大并且细小，产生粘稠的凝胶状悬浮液。尝试过滤悬浮液；然而，它没有穿过过滤器。将悬浮液转移回玻璃罐中并且在真空中干燥，以产生白色固体(4.76g，产率为83％)。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ13.02–12.71(m,1H),2.90(dtd,J＝43.2,12.4,6.8Hz,4H),2.67(d,J＝4.7Hz,3H),1.72(ddt,J＝50.3,13.3,6.7Hz,4H),1.32(d,J＝22.5Hz,60H),0.91(t,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ54.75,39.08,32.03,30.00,29.98,29.95,29.92,29.86,29.53,29.48,27.04,23.62,22.77,13.96。
实例6–2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵(C-P1阳离子)的合成
在充满氮气的手套箱中，将N-叔丁基-1,1,1-三(吡咯烷-1-基)-λ5-膦亚胺(5.0mL，16.4mmol，1当量)溶解在己烷(100mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(8.2mL，16.4mmol，1当量)缓慢逐滴添加到搅拌的胺溶液中。立即有白色固体从溶液中沉淀出。在添加期间，一些固体在底部附聚成略微粘性的灰白色层。将反应在室温下搅拌30分钟。刮擦烧瓶壁以使固体松散。过滤固体，用己烷(3x20m)洗涤，并且在真空中干燥，以得到呈灰白色固体状的产物(4.20g，产率为74％)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.40(br s,1H),3.24–3.17(m,12H),1.84–1.78(m,12H),1.28(d,JP-H＝0.9Hz,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ52.44(d,JP-C＝1.8Hz),47.63(d,JP-C＝4.8Hz),31.43(d,JP-C＝4.6Hz),26.05(d,JP-C＝8.2Hz)。31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ22.21。
实例7–N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵的合成
在充满氮气的手套箱中，将2-(叔丁基)-1,1,3,3-四甲基胍(5.0mL，16.4mmol，1当量)溶解在己烷(100mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(8.2mL，16.4mmol，1当量)缓慢逐滴添加到搅拌的胺溶液中。立即有白色固体从溶液中沉淀出。在添加期间，一些固体在底部附聚成略微粘性的灰白色层。将反应在室温下搅拌30分钟。刮擦烧瓶壁以使固体松散。过滤固体，用己烷(3x20mL)洗涤，并且在真空中干燥，以得到呈白色固体状的产物(4.00g，产率为82％)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.82(br s,1H),3.21(br s,3H),2.84(br s,9H),1.34(s,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ160.83,56.58,41.07(br),29.77。
实例8–比较C1，2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-铵双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇的合成，
在充满氮气的手套箱中，将2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵(53.7mg，0.154mmol，1当量)于甲苯(5mL)中的溶液添加到含有双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾(180.5mg，0.154mmol，1当量)的反应瓶中。2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵小瓶用甲苯(2x2.5mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将反应在室温下搅拌1小时，产生透明溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。用额外的甲苯(1mL)洗涤小瓶和注射器过滤器。在真空中去除所有挥发物，产生粘稠的透明油状物。将油状物溶解在甲苯(1mL)中。添加己烷(5mL)，产生混浊溶液。在真空中去除所有挥发物。粘稠的油状物用己烷(10mL)湿磨并且在真空中浓缩。第二次重复此过程。获得透明的粘性半固体(248.8mg)。物质纯度为90％，剩余物质由残留溶剂组成
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.37(d,J＝2.6Hz,2H),7.36(d,J＝2.6Hz,2H),7.28(d,J＝2.5Hz,2H),7.18(d,J＝2.5Hz,2H),4.94(d,J＝12.0Hz,2H),4.89(d,J＝12.1Hz,2H),3.67(d,J＝12.1Hz,2H),3.56(d,J＝12.3Hz,2H),3.37–3.23(m,2H),3.07–2.98(m,2H),2.88(td,J＝11.0,4.1Hz,2H),2.72(td,J＝11.0,4.4Hz,2H),2.30–2.20(m,12H),2.12(s,12H),1.73(s,18H),1.51(s,18H),1.45(s,18H),1.45(s,18H),1.29–1.24(m,12H),0.71(brs,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ163.78(d,JY-C＝2.3Hz),163.67(d,JY-C＝2.3Hz),135.18,135.12,132.37,132.32,125.80,125.13,123.75,122.68,122.58,122.29,60.30,60.12,50.02,47.03(d,JP-C＝4.5Hz),45.74,42.48,35.21,35.09,33.80,32.21,32.14,30.89(br),30.42,30.21,25.67(d,JP-C＝7.8Hz)。31P NMR(162MHz,苯-d6)δ20.47。
实例9–比较C2，N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-铵双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇的合成
在充满氮气的手套箱中，将双[6,6'-(((2-(二甲氨基)乙基)氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾(200mg，0.171mmol，1当量)和N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵(35.4mg，0.171mmol，1当量)装入反应瓶中。添加甲苯(10mL)并且将反应在室温下搅拌1.5小时，产生透明溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。用额外的甲苯(1mL)洗涤小瓶和注射器过滤器。在真空中去除所有挥发物，产生粘稠的透明油状物。将油状物溶解在甲苯(1mL)中。添加己烷(5mL)，产生混浊溶液。添加额外的己烷(5mL)。在真空中去除所有挥发物，产生带有一些白色沉淀的透明的粘性固体。物质用己烷(10mL)湿磨。再一次，在真空中去除所有挥发物，产生仅带有少量透明的粘性物质的白色固体。用己烷(10mL)湿磨，然后再次在真空中重复干燥，以得到呈白色固体状的产物(0.2096g，产率为94％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.40(d,J＝2.6Hz,2H),7.33(d,J＝2.6Hz,2H),7.27(d,J＝2.5Hz,2H),7.15(d,J＝2.5Hz,2H),4.82(d,J＝12.0Hz,2H),4.67(d,J＝12.3Hz,2H),3.64(d,J＝12.0Hz,2H),3.53(d,J＝12.4Hz,2H),3.29(td,J＝13.1,3.9Hz,2H),3.02–2.91(m,2H),2.87(td,J＝10.9,4.0Hz,2H),2.66(td,J＝10.9,4.0Hz,2H),2.10(s,12H),1.83(s,12H),1.65(s,18H),1.49(s,18H),1.44(s,18H),1.42(s,18H),0.46(s,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ163.51(d,JY-C＝2.3Hz),163.40(d,JY-C＝2.4Hz)。163.52,163.49,163.41,163.38,159.01,135.60,135.37,132.99,132.88,125.89,125.04,123.76,123.06,122.65,122.17,60.03,55.75,49.92,45.58,42.34,39.38,35.18,35.07,33.80,33.78,32.14,32.08,30.30,30.03,29.02。C9H22N3[M+]的HRMS(ESI)计算值为172.1808；实测值为172.1806。C68H108N4O4Y[M-]的计算值为1133.7435；实测值为1133.7470
实例10–比较C5，2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-四(五氟苯基)硼酸铵的合成
在充满氮气的手套箱中，将2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵(48.6mg，0.140mmol，1当量)于二氯甲烷(5mL)中的溶液添加到含有四(五氟苯基)硼酸钾(100mg，0.140mmol，1当量)的反应瓶中。2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵小瓶用二氯甲烷(2x2.5mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将反应在室温下搅拌24小时，产生混浊溶液。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器，得到透明溶液。在真空中浓缩溶液，以产生灰白色粉末。添加甲苯(10mL)并且将悬浮液搅拌5分钟。溶解的物质少；产物似乎不溶于甲苯。在真空中去除所有挥发物。添加己烷(10mL)，湿磨固体，并且在真空中去除所有挥发物，产生呈灰白色固体状的产物(0.1311g，产率为95％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.15(td,J＝6.7,3.9Hz,12H),2.54(d,JP-H＝10.8Hz,1H),1.95–1.83(m,12H),1.28(d,JP-H＝0.9Hz,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ(由于C-F和C-B耦合，几个宽共振的中心围绕着149.34,146.91,139.32,137.38,136.88,134.94,123.74),52.91,47.67(d,JP-C＝4.6Hz),31.22(d,JP-C＝4.0Hz),25.99(d,JP-C＝8.3Hz)。19FNMR(376MHz,氯仿-d)δ-132.63(d,J＝12.6Hz),-163.20(t,J＝20.5Hz),-167.00(t,J＝18.2Hz)。31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ21.20。11B NMR(128MHz,氯仿-d)δ-16.70。C16H34N4P[M+]的HRMS(ESI)计算值为313.2516；实测值为313.2516。C24BF20[M-]的计算值为678.9779；实测值为678.9756。
实例11–比较C6，N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-四(五氟苯基)硼酸铵的合成
在充满氮气的手套箱中，将N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵(28.9mg，0.140mmol，1当量)于二氯甲烷(5mL)中的溶液添加到含有四(五氟苯基)硼酸钾(100mg，0.140mmol，1当量)的反应瓶中。N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵小瓶用二氯甲烷(2x2.5mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将反应在室温下搅拌2小时，产生混浊溶液。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器，得到透明溶液。在真空中浓缩溶液，以产生灰白色粉末。添加甲苯(10mL)并且将悬浮液搅拌几分钟。在真空中去除所有挥发物。固体用己烷(10mL)湿磨。在真空中去除所有挥发物，产生呈灰白色粉末状的产物(0.112g，产率为94％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.29(br s,1H),2.94(s,12H),1.34(s,9H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-132.72(d,J＝7.6Hz),-162.75(t,J＝20.5Hz),-166.80(t,J＝18.2Hz)。11B NMR(128MHz,氯仿-d)δ-16.71。C9H22N3[M+]的HRMS(ESI)计算值为172.1808；实测值为172.1809。C24BF20[M-]的计算值为678.9779；实测值为678.9774。
实例12–6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)的合成
将多聚甲醛(1.03g，34.4mmol，2当量)、氢氧化钾(10mg，0.172mmol，1mol％)和甲醇(5mL)装入100mL圆底烧瓶中。溶液在冰浴中冷却。将40％w/w的甲胺水溶液(1.48mL，17.2mmol，1当量)逐滴添加到甲醇溶液中。去除冰浴，并且使反应升温至室温。将2,4-二叔丁基苯酚(7.10g，34.4mmol，2当量)于甲醇(3mL)中的溶液添加到反应中。苯酚小瓶用甲醇(2mL)冲洗并且将其添加到反应中。将混合物在回流下搅拌24小时。一些固体物质从溶液中沉淀出。在真空中去除所有挥发物，产生带有一些粘稠的粘性油状物的泡沫状固体。尝试将物质从甲苯中重结晶，然而，几乎没有物质从溶液中析出。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，220g硅胶，1-4％EtOAc/己烷)纯化。物质最初为粘稠的油状物，但在真空中干燥后显著地起泡。分离产物呈白色固体状(5.49g)。块状物质从己烷中重结晶。需要一些加热使所有物质溶解。获得白色固体(3.8113g，产率为48％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.84(br s,2H),7.24(d,J＝2.4Hz,2H),6.92(d,J＝2.4Hz,2H),3.64(s,4H),2.32(s,3H),1.41(s,18H),1.28(s,18H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ152.42,141.51,136.02,124.89,123.55,121.56,59.99,42.03,34.85,34.15,31.62,29.71。C31H49NO2[M+1]的HRMS(ESI)计算值为468.3836；实测值为468.3792。
实例13–比较C3和C4的前体，双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾的合成
在充满氮气的手套箱中，将6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)(1.00g，2.14mmol，2当量)于甲苯(20mL)中的溶液添加到含有三(双(三甲基硅基)氨基)钇(0.609g，1.07mmol，1当量)和甲苯(20mL)的反应罐中。6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)小瓶用额外的甲苯(2x10mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将反应在室温下搅拌1.5小时。在真空中去除所有挥发物，产生白色固体。将固体溶解在甲苯(10mL)中。并非所有物质最初都进入溶液。添加KHMDS(0.213g，1.07mmol，1当量)于甲苯(10mL)中的溶液。将含有KHMDS溶液的小瓶用额外的甲苯(2x5mL)冲洗，并且将其添加到反应中。将透明溶液在室温下搅拌4小时。在5分钟后，所有物质溶解成透明溶液。在搅拌15分钟后，溶液变得略微浑浊，并且通过搅拌1小时而形成大量白色沉淀。在真空中去除所有挥发物。物质用己烷(30mL)湿磨。样品另外在40℃下于真空中干燥18小时，得到白色固体(1.16g，定量产率)。
1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ7.27(d,J＝2.1Hz,2H),7.06(d,J＝2.3Hz,2H),6.99(d,J＝2.3Hz,2H),6.84(d,J＝2.1Hz,2H),4.52(d,J＝12.0Hz,2H),4.44(d,J＝12.6Hz,2H),3.12(d,J＝12.7Hz,2H),2.91(d,J＝12.0Hz,2H),2.01(s,6H),1.47(s,18H),1.30(s,18H),1.24(s,18H),0.93(s,18H)。13C NMR(101MHz,二氯甲烷-d2)δ161.89(d,JY-C＝2.2Hz),160.02(d,JY-C＝1.3Hz),136.89,136.47,134.92,134.51,126.60,125.24,124.26,123.25,122.44,65.08,64.98,39.02,35.11,34.36,33.82,33.56,31.55,31.50,29.81,29.17。C62H94N2O4Y[M-]的HRMS(ESI)计算值为1019.6278；实测值为1019.6316。
实例14–比较C3，2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-铵双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇的合成
在充满氮气的手套箱中，将双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾(0.300g，0.283mmol，1当量)装入反应瓶中。将2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵(98.8mg，0.283mmol，1当量)于二氯甲烷(5mL)中的溶液添加到钇络合物中。2-甲基-N-(三(吡咯烷-1-基)-λ5-亚膦基)丙-2-氯化铵小瓶用额外的二氯甲烷(2x5mL)洗涤，将其添加到钇小瓶中。将溶液在室温下搅拌2小时，产生带有少量白色沉淀的透明溶液。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器并且在真空中浓缩。白色固体用甲苯(5mL)湿磨。物质仅微溶于甲苯。在真空中去除所有挥发物。白色粉末用己烷(5mL)湿磨。在真空中去除所有挥发物以得到呈白色固体状的产物(0.3549g，产率为94％)。
1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ7.13(d,J＝2.5Hz,2H),6.96(d,J＝2.5Hz,2H),6.95(d,J＝2.4Hz,2H),6.84(d,J＝2.5Hz,2H),4.69(d,J＝12.2Hz,2H),4.57(d,J＝11.9Hz,2H),3.17(dq,J＝6.6,3.9Hz,12H),2.94(d,J＝12.3Hz,2H),2.83(d,J＝11.9Hz,2H),2.02(s,6H),1.98–1.88(m,12H),1.44(s,18H),1.33(d,J＝0.7Hz,9H),1.32(s,18H),1.27(s,18H),1.02(s,18H)。13C NMR(101MHz,二氯甲烷-d2)δ163.18(d,JY-C＝2.1Hz),163.02(d,JY-C＝2.7Hz),134.75,134.48,132.84,132.67,125.32,125.05,124.52,123.16,122.52,65.00,64.81,52.90(d,JP-C＝1.2Hz),47.77(d,JP-C＝4.8Hz),38.57,34.85,34.48,33.65,33.53,31.78,31.73,31.32(d,JP-C＝3.9Hz),29.46,29.36,26.09(d,JP-C＝8.2Hz)。31P NMR(162MHz,二氯甲烷-d2)δ21.18。C16H34N4P[M+]的HRMS(ESI)计算值为313.2516；实测值为313.2514。C62H94N2O4Y[M-]的计算值为1019.6278；实测值为1019.6311。
实例15–N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-铵双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇的合成
在充满氮气的手套箱中，将双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2,4-二叔丁基苯酚)]钇钾(0.300g，0.283mmol，1当量)装入反应瓶中。添加N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵(58.8mg，0.283mmol，1当量)于二氯甲烷(5mL)中的溶液。N-(双(二甲氨基)亚甲基)-2-甲基丙-2-氯化铵小瓶用额外的二氯甲烷(2x5mL)洗涤，并且将其添加到钇小瓶中。将溶液在室温下搅拌2小时，产生带有少量白色沉淀的透明溶液。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器并且在真空中浓缩。白色固体用甲苯(5mL)湿磨。物质仅微溶于甲苯。在真空中去除所有挥发物。白色粉末用己烷(5mL)湿磨。在真空中去除所有挥发物以得到呈白色固体状的产物(0.3101g，产率为92％)。
1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ7.14(d,J＝2.5Hz,2H),6.96(d,J＝2.5Hz,2H),6.95(d,J＝2.5Hz,2H),6.84(d,J＝2.5Hz,2H),4.64(d,J＝12.3Hz,2H),4.54(d,J＝11.8Hz,2H),4.22(br s,1H),2.96(d,J＝12.4Hz,2H),2.84(d,J＝11.9Hz,2H),2.69(br s,12H),2.01(s,6H),1.43(s,18H),1.30(s,18H),1.26(s,27H),1.00(s,18H)。13C NMR(101MHz,二氯甲烷-d2)δ163.06(d,JY-C＝2.1Hz),162.91(d,JY-C＝2.6Hz),160.68,134.82,134.58,133.20,132.88,125.42,125.03,124.51,122.91,122.70,122.66,64.91,64.63,57.66,40.47,38.40,34.89,34.47,33.67,33.53,31.80,31.70,29.72,29.53,29.33。C9H22N3[M+]的HRMS(ESI)计算值为172.1808；实测值为172.1811。C62H94N2O4Y[M-]的计算值为1019.6278；实测值为1019.6309。
实例16–2-(叔丁基)-4-氟苯酚的合成
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将4-氟苯酚(5.00g，44.6mmol，1当量)、二氯甲烷(80mL)、tBuOH(5.9mL，61.8mmol，1.39当量)和浓H2SO4(3.0mL，56.2mmol，1.3当量)装入反应罐中。在添加酸后，溶液的颜色变为略带琥珀色。将反应在室温下搅拌18小时。用水(100mL)接着用NaHCO3的饱和水溶液(150mL)洗涤溶液。将有机相经MgSO4干燥、过滤并且在真空中浓缩以得到琥珀色油状物。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，220g硅胶，5-10％EtOAc/己烷)纯化。来自第一主峰的馏分在真空中浓缩以得到呈浅黄色油状物的产物(3.75g，产率为50％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.98(dd,J＝10.9,3.1Hz,1H),6.74(ddd,J＝8.6,7.5,3.1Hz,1H),6.58(dd,J＝8.6,4.9Hz,1H),4.87–4.78(m,1H),1.39(s,10H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ157.04(d,JC-F＝236.5Hz),150.09(d,JC-F＝2.0Hz),138.04(d,JC-F＝5.8Hz),116.91(d,JC-F＝8.3Hz),113.96(d,JC-F＝24.1Hz),112.61(d,JC-F＝22.9Hz),34.64,29.28。19FNMR(376MHz,氯仿-d)δ-123.93–-124.05(m)。
实例17–6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)的合成
将多聚甲醛(0.578g，19.3mmol，2当量)、氢氧化钾(5.4mg，0.096mmol，1mol％)和甲醇(2mL)装入50mL圆底烧瓶中。溶液在冰浴中冷却。将40％w/w的甲胺水溶液(0.83mL，9.63mmol，1当量)逐滴添加到甲醇溶液中。去除冰浴，并且使反应升温至室温。混浊的白色溶液变得透明和均匀。将2-叔丁基-4-氟苯酚(3.24g，19.3mmol，2当量)逐滴添加到反应中。将2-叔丁基-4-氟苯酚烧瓶用2mL甲醇冲洗四次并且将冲洗液添加到反应中。将混合物在回流(大约80℃)下搅拌5天。使反应冷却至室温，并且在真空中浓缩。NMR示出物种的混合物。19F NMR示出两种主要物种，所期望的产物为主要组分。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，220g硅胶，1-7％EtOAc/己烷)纯化以得到透明油状物(3161-C，2.15g)。物质含有25％2-叔丁基-4-氟苯酚。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，120g硅胶，10-30％二氯甲烷/己烷梯度)纯化以得到透明的玻璃状半固体(1.58g，产率为42％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.71(br s,2H),6.97(dd,J＝10.9,3.1Hz,2H),6.68(dd,J＝7.9,3.1Hz,2H),3.62(s,4H),2.32(s,3H),1.41(s,18H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ156.04(d,JF-C＝236.5Hz),150.65(d,JF-C＝2.0Hz),139.06(d,JF-C＝6.1Hz),123.18(d,JF-C＝7.4Hz),113.98(d,JF-C＝22.9Hz),113.61(d,JF-C＝23.4Hz),59.38,41.91,34.82,29.39。19FNMR(376MHz,氯仿-d)δ-124.30–-124.61(m)。C23H31F2NO2[M+1]的HRMS(ESI)计算值为392.2396；实测值为392.2416。
实例18–双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)]钇钾的合成
在充满氮气的手套箱中，将6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)(1.08g，2.76mmol，2当量)于甲苯(10mL)中的溶液添加到含有三(双(三甲基硅基)氨基)钇(0.787g，1.38mmol，1当量)和甲苯(20mL)的反应罐中。6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)小瓶用额外的甲苯(10mL)冲洗两次，并且将其添加到反应中。在添加苯酚后，反应变成黄色。将反应在室温下搅拌2小时。在真空中去除所有挥发物，产生在顶部附近带有一些透明的玻璃状物质的黄色固体。将固体溶解在甲苯(10mL)中。添加KHMDS(0.276g，1.38mmol，1当量)于甲苯(10mL)中的溶液。将含有KHMDS溶液的小瓶用额外的甲苯(2x5mL)冲洗，并且将其添加到反应中。在添加KHMDS溶液后，溶液的黄色消失。然而，即使在添加期间，也开始形成白色沉淀。一些沉淀结块在罐壁上。湿磨所有固体，并且添加额外的甲苯(15mL)。将反应在室温下搅拌15小时。停止搅拌并且使悬浮液沉降。观察到透明的上清液和白色沉淀。在真空中去除所有挥发物。物质用己烷(40mL)湿磨。样品另外在40℃下于真空中干燥3小时，得到白色固体(1.38g)。将物质溶解在THF(20mL)中并且短暂搅拌。在真空中去除所有挥发物。残留物用甲苯(20mL)湿磨，并且在真空中去除所有挥发物，得到白色固体
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ6.72(dd,J＝11.3,3.3Hz,2H),6.60(t,J＝2.9Hz,2H),6.58(d,J＝3.2Hz,2H),6.51(dd,J＝8.6,3.2Hz,2H),4.64(dd,J＝12.0,5.5Hz,4H),2.83(dd,J＝28.1,12.1Hz,4H),2.02(s,6H),1.37(s,18H),1.02(s,18H)。13C NMR(101MHz,THF-d8)δ163.05(d,JY-C＝1.9Hz),162.80(d,JY-C＝1.9Hz),153.61(d,JF-C＝226.5Hz),153.49(d,JF-C＝225.7Hz),138.59(d,JF-C＝5.6Hz),138.07(d,JF-C＝5.6Hz),126.08(d,JF-C＝7.0Hz),125.12(d,JF-C＝7.3Hz),115.37(d,JF-C＝15.2Hz),115.16(d,JF-C＝15.0Hz),113.97(d,JF-C＝18.5Hz),113.75(d,JF-C＝18.5Hz),66.23,65.61,40.04,36.40,36.10,30.98,30.98。19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-134.98(dd,J＝11.2,8.9Hz),-135.52(dd,J＝10.8,8.7Hz)。C46H58F4N2O4Y[M-]的HRMS(ESI)计算值为867.3397；实测值为867.3416。
实例18–N-甲基-二辛基铵双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)]钇的合成
在充满氮气的手套箱中，将双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-氟苯酚)]钇钾(也含有大约1当量甲苯)(0.300g，0.300mmol，1当量)装入反应瓶中。添加N-甲基-二辛基氯化铵(87.7mg，0.300mmol，1当量)于二氯甲烷(5mL)中的溶液。N-甲基-二辛基氯化铵小瓶用额外的5mL二氯甲烷洗涤两次，并且将这些洗涤液添加到反应中。将溶液在室温下搅拌3小时。形成带有细小沉淀的淡黄色溶液。使悬浮液穿过0.45μm注射器过滤器，产生透明的淡黄色溶液。在真空中去除所有挥发物，以得到带有一些凝胶状部分的浅黄色固体。残留物用己烷(10mL)湿磨。从己烷溶液中分离粘性油状物。一些甲苯(10mL)用于洗涤罐壁和抹刀。在真空中去除所有挥发物，产生黄色油状物。油状物用己烷(10mL)湿磨，并且在真空中去除所有挥发物，产生浅黄色固体(0.292g，产率为86％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.88(br s,1H),7.13(dd,J＝11.2,3.3Hz,2H),7.09–7.05(m,2H),6.84(dd,J＝8.3,3.2Hz,2H),6.73(dd,J＝8.0,3.3Hz,2H),4.67(d,J＝12.1Hz,2H),4.32(d,J＝1f1.9 Hz,2H),2.75(d,J＝12.2Hz,2H),2.67(d,J＝12.0Hz,2H),2.10(s,10H),1.91(s,3H),1.42(s,18H),1.35–1.15(m,12H),1.21(s,18H),1.10–1.00(m,4H),0.92(t,J＝7.1Hz,6H),0.87–0.71(m,8H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ160.69–160.60(m),160.01–159.92(m),152.91(d,JF-C＝230.6Hz),152.66(d,JF-C＝227.4Hz),138.35(d,JF-C＝5.4Hz),137.46(d,JF-C＝5.6Hz),124.83(d,JF-C＝7.0Hz),123.05(d,JF-C＝7.3Hz),115.01(d,JF-C＝21.6Hz),114.33(d,JF-C＝22.4Hz),114.06(d,JF-C＝21.8Hz),113.46(d,JF-C＝22.4Hz),64.64,63.68,55.56,39.66,39.07,35.18,34.63,30.02,29.49,29.03,26.18,23.24,22.64,13.94。19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-129.81,-131.81–-132.28(m)。C17H38N[M+]的HRMS(ESI)计算值为256.2999；实测值为256.2989。C46H58F4N2O4Y[M-]的计算值为867.3397；实测值为867.3416。
实例19–2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚的合成
在充满氮气的手套箱中，将3,4,5-三氟苯酚(3.00g，20.3mmol，1当量)、ZrCl4(2.36g，10.1mmol，0.5当量)和MTBE(5.3mL，44.6mmol，2.2当量)装入反应瓶中。在添加MTBE后，观察到显著的放热。将小瓶盖上盖子，从手套箱中取出，并且在50℃下搅拌4天。反应变成深红色。使反应沉降并且冷却至室温。将混合物倒入饱和NH4Cl水溶液(70mL)上。添加2MHCl水溶液(30mL)。水相用***(3x50mL)洗涤。当淬灭时，颜色变为浅黄色。将有机相经MgSO4干燥、过滤并且在真空中浓缩。浓缩后颜色变回深紫色。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，120g硅胶，20-40％CH2Cl2/己烷)纯化以得到呈绿色固体状的产物(2.17g，产率为16％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.31(ddd,J＝10.8,6.5,2.4Hz,1H),4.92(s,1H),1.47(d,J＝3.2Hz,9H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-130.25(dtq,J＝19.1,6.4,2.9Hz),-139.11(ddd,J＝22.1,10.8,7.1Hz),-170.07(ddd,J＝21.9,19.3,6.5Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ151.19(ddd,JF-C＝248.2,10.9,5.0Hz),149.72–146.66(m,2个碳),135.38(ddd,JF-C＝241.5,19.3,14.3Hz),120.18(ddd,JF-C＝11.0,4.4,3.3Hz),100.43(dd,JF-C＝19.3,3.1Hz),36.12(dd,JF-C＝2.9,1.2Hz),30.74(d,JF-C＝5.9Hz)。C10H11F3O[M-1]的HRMS(ESI)计算值为204.0762；实测值为204.0718。
实例20–6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)的合成
将多聚甲醛(0.297g，9.89mmol，2当量)、氢氧化钾(2.8mg，0.0495mmol，1mol％)和甲醇(1mL)装入25mL圆底烧瓶中。将40％w/w的甲胺水溶液(0.43mL，2.34mmol，1当量)逐滴添加到甲醇溶液中。大多数固体溶解，但溶液仍然混浊。将2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚(2.02g，9.89mmol，2当量)添加到反应中。将2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚小瓶用1mL甲醇冲洗四次，并且将冲洗液添加到反应中。将混合物在回流(100℃)下搅拌4天，产生橙色溶液。溶液在真空中浓缩、吸附到硅胶上，并且通过快速柱色谱法(ISCO，120g硅胶，3-20％EtOAc/己烷纯化以得到呈橙色油状物的产物(0.96g，产率为42％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.52(s,2H),3.75(d,J＝1.9Hz,4H),2.39(s,3H),1.49(d,J＝3.4Hz,18H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-131.23(dtd,J＝20.2,6.6,3.2Hz,2F),-142.88(dd,J＝22.7,7.3Hz,2F),-171.09(dd,J＝22.6,20.4Hz,2F)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ150.84(ddd,JF-C＝9.7,5.8,3.4Hz),150.50(ddd,JF-C＝248.4,10.9,5.4Hz),147.35(ddd,JF-C＝244.9,11.0,6.3Hz),134.77(ddd,JF-C＝241.1,19.4,15.5Hz),120.47(ddd,JF-C＝10.1,4.5,3.0Hz),106.54(ddd,JF-C＝12.5,3.5,1.4Hz),50.29,41.41,30.71(d,JF-C＝5.9Hz)。C23H27F6NO2[M+1]的HRMS(ESI)计算值为464.2019；实测值为464.2015。
实例21–双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)]钇钾的合成
在充满氮气的手套箱中，将6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)(0.681g，1.47mmol，2当量)于甲苯(5mL)中的溶液添加到含有三(双(三甲基硅基)氨基)钇(0.419g，0.735mmol，1当量)和甲苯(5mL)的反应罐中。6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)小瓶用额外的5mL甲苯冲洗三次，并且将其添加到反应中。添加黄色苯酚后，反应立即变为橙色。将反应在室温下搅拌2小时。在真空中去除所有挥发物以得到橙色固体。将固体溶解在甲苯(15mL)中。添加KHMDS(146.6mg，0.735mmol，1当量)于甲苯(3mL)中的溶液，引起固体的立即沉淀并且颜色变为黄色。KHMDS小瓶用甲苯(3x3mL)洗涤，并且将其添加到反应中。使反应在室温下搅拌2小时。沉淀仍然存在。在真空中去除所有挥发物，产生灰白色粉末。将固体溶解在THF(15mL)中并且短暂搅拌。在真空中去除所有挥发物。固体用甲苯(10mL)湿磨，并且再次在真空中去除所有挥发物，以产生呈灰白色固体状的产物(0.825g，产率为98％)。物质含有0.5当量的甲苯和0.75当量的THF。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ4.21(dd,J＝12.8,2.2Hz,4H),3.52(d,J＝12.7Hz,2H),3.43(d,J＝12.5Hz,2H),2.02(s,6H),1.47(d,J＝3.4Hz,18H),1.14(d,J＝3.2Hz,18H)。19FNMR(376MHz,THF-d8)δ-137.52(d,J＝19.9Hz,4F),-147.66(dddd,J＝330.6,23.7,6.2,3.0Hz,4F),-182.73(ddd,J＝186.2,23.6,21.3Hz,4F)。由于广泛的C-F和C-Y耦合，13C NMR很复杂。C46H50F12N2O4Y[M-]的HRMS(ESI)计算值为1011.2643；实测值为1011.2669。
实例22–活化剂2，Armeenium M2HT双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)]钇–活化剂2的合成
在充满氮气的手套箱中，双[6,6'-((甲基氮杂二基)双(亚甲基))双(2-(叔丁基)-3,4,5-三氟苯酚)]钇钾(0.200g，0.174mmol，1当量)和Armeenium M2HT盐酸盐(99.5mg，0.174mmol，1当量)在甲苯(10mL)中搅拌5天，产生浑浊的黄色溶液。使反应混合物穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器，产生透明的黄色溶液。在真空中去除所有挥发物，产生黄色油状物。油状物用己烷(5mL)湿磨并且在真空中去除所有挥发物(此过程重复总共两次)，以得到呈黄色油状物的产物(0.226g，产率为84％)。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ4.46(d,J＝12.3Hz,4H),3.72(d,J＝12.7Hz,2H),3.64(d,J＝12.5Hz,2H),2.27(s,4H),2.22–2.13(m,4H),1.91(s,2H),1.72(d,J＝3.2Hz,18H),1.43–1.16(m,75H),1.12–1.01(m,4H),0.99–0.80(m,12H)。19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-135.80(d,J＝22.1Hz,2F),-136.36(d,J＝22.3Hz,2F),-145.37(dd,J＝24.1,5.8Hz,2F),-146.59(dd,J＝24.2,5.9Hz,2F),-180.34(t,J＝23.1Hz,2F),-181.14(t,J＝23.0Hz,2F)。由于广泛的C-F和C-Y耦合，13C NMR很复杂。C37H78N[M+]的HRMS(ESI)计算值为536.6129；实测值为536.6129。C46H50F12N2O4Y[M-]的计算值为1011.2643；实测值为1011.2640。
实例23–聚合结果
在分批反应器中进行聚合以评估活化剂1-2的活化剂效率和所得聚合物特性。用于聚合的催化剂体系包括具有根据式(I)的结构的活化剂或不具有根据式(I)的结构的比较活化剂，其中前催化剂A或前催化剂B作为前催化剂。前催化剂A为具有根据式(X)的结构的双-联苯苯氧基前催化剂(结构如下所示)。
/>
本发明的活化剂1和2以及比较C1–C6的效率。结果汇总于表1、2 3和4中。表1、2、3和4中的数据为在140℃聚合温度下获得的。
表1–使用前催化剂A的1加仑分批反应器结果
聚合条件：415psig C2H4、215g辛烯、1350g Isopar E；前催化剂:活化剂比率为1:1.2。
表2–使用前催化剂A的2L分批反应器数据
聚合条件：360psig C2H4、104g辛烯、693g Isopar E、0.75μmol TEA、0.015μmol前催化剂A；前催化剂:活化剂比率为1:1.2。
当与不含氟的钇络合物相比时，向钇络合物中添加氟原子增加活化剂的效率。
表3–使用前催化剂A的2L分批反应器数据
聚合条件：288psig C2H4、300g辛烯、605g Isopar E、10μmol TEA、0.1μmol前催化剂A；前催化剂:活化剂比率为1:1.2。
表4–使用前催化剂B的2L分批反应器数据
聚合条件：288psig C2H4、300g辛烯、605g Isopar E、0μmol TEA、1μmol前催化剂B；前催化剂:活化剂比率为1:1.2。
计算方法：所有阴离子的基态几何形状都使用密度泛函理论(DFT)在B971/6-31g**水平上进行优化。通过在那些原子上包括SDD基组并入Y的有效核势。假设阴离子的基态处于单线态闭壳结构。使用类似导体的可极化连续模型(cpcm)来并入电介质的影响；选择环己烷来代表介质。由于阳离子和阴离子的能量为单独计算的，因此在这些计算中没有考虑它们之间的静电相互作用。为了考虑到这一点，使用Merz-Kollman-Singh布居分析计算反应物(反应物1和反应物2)的每个原子处的静电势，其中每个原子的半径取自通用力场(mkuff)。这些计算使用G09套装程式执行。使用以下步骤计算阴离子和阳离子之间的静电相互作用；首先，阴离子的每个原子上的电荷(使用mkuff方法获得)按0.5(环己烷的介电常数为2.0)缩放，并且使用通用力场优化阴离子和阳离子之间的相对距离和定向。对于力场计算，阴离子和阳离子的各个几何形状不允许松弛，忽略静电和范德华相互作用的截止距离选择为通过改变阴离子和阳离子之间的相对定向和距离来选择各种最初构象，然后对其进行力场优化程序。具有最高静电相互作用(Eelec；最负值)的构象用于计算阳离子-阴离子对的最终能量。力场计算为使用Forcite模块执行的，如在Materials Studio8.0中所实现。所有能量均以kcal/mol为单位报告。
包括具有多于一个氟原子取代每个酚部分(换句话说，在钇络合物中具有多于4个)的活化剂的催化剂体系比其中活化剂不具有多于一个氟原子取代每个酚部分的催化剂体系具有更高的效率。包括钇络合物中具有大量氟原子的活化剂的催化剂体系的效率提高的基础是由于随着将氟原子添加到络合物中ΔE质子化增加(表5)。换句话说，这些计算指示活化催化剂体系的R3NH+带电物种因氟原子的存在而稳定。氟原子数越高，带电物种越稳定，这是活化前催化剂所必需的。类似的计算(表6)指示，与来自活化剂A的阳离子(Armeen M2HT近似为Et2NMe)相比，来自比较C5和比较C6的阳离子预计表现不佳；负ΔE活化导致前催化剂的有利活化。
表5-F原子对计算的阴离子质子化能(ΔE质子化)的影响
表6-改变活化剂对前催化剂-A的质子化能(ΔE活化)的影响
/>
物种 ΔE活化(kcal/mol)
活化剂A -16.2
比较C6 3.2
比较C5 8.4

Claims (10)

1.一种活化剂，其具有根据式(I)的结构：
其中：
M为处于+3氧化态的金属，所述金属选自铝、镓、钪、钇或镧系元素；
[Cat]+为阳离子，其中[Cat]+为质子化的叔胺；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自C1-C40烷基、-H、或卤素，前提是R1-4中的至少一个和R5-8中的一个和R9-12中的一个和R13-16中的一个为氟取代的C1-C40烷基或-F；和
R17和R18为C1-C40烷基、氟取代的C6-C40芳基、C1-C40杂烷基、或氟取代的C1-C40烷基。
2.根据权利要求1所述的活化剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地为C1-C10烷基、-F或-H，前提是R1-4中的至少一个和R5-8中的一个和R9-12中的一个和R13-16中的一个为氟取代的C1-C10烷基或-F。
3.根据权利要求1所述的活化剂，其中R17和R18为C1-C10烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活化剂，其中[Cat]+为+N(H)RN 3，其中每个RN独立地为C1-C20烷基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的活化剂，其中：
R1、R2、R3和R4中的至少一个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R5、R6、R7和R8中的至少一个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R9、R10、R11和R12中的至少一个为-F或氟取代的C1-C10烷基；和
R13、R14、R15和R16中的至少一个为-F或氟取代的C1-C10烷基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的活化剂，其中：
R1、R2、R3和R4中的至少两个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R5、R6、R7和R8中的至少两个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R9、R10、R11和R12中的至少两个为-F或氟取代的C1-C10烷基；和
R13、R14、R15和R16中的至少两个为-F或氟取代的C1-C10烷基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的活化剂，其中：
R1、R2、R3和R4中的至少三个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R5、R6、R7和R8中的至少三个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R9、R10、R11和R12中的至少三个为-F或氟取代的C1-C10烷基；和
R13、R14、R15和R16中的至少三个为-F或氟取代的C1-C10烷基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的活化剂，其中：
R1、R2、R3和R4中的至少四个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R5、R6、R7和R8中的至少四个为-F或氟取代的C1-C10烷基；
R9、R10、R11和R12中的至少四个为-F或氟取代的C1-C10烷基；和
R13、R14、R15和R16中的至少四个为-F或氟取代的C1-C10烷基。
9.一种催化剂体系，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的活化剂和前催化剂，其中所述前催化剂通过使所述前催化剂与所述活化剂接触而显现催化活性。
10.一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包含在存在根据权利要求9所述的催化剂体系的情况下使乙烯与任选地C3-C40α-烯烃接触。
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