CN112074549B - 烯烃聚合活化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例包括使烯烃聚合的方法，所述方法包含在催化剂***的存在下使乙烯与(C3‑C40)α‑烯烃共聚单体接触，所述催化剂***包含第IV族金属‑配体络合物和金属活化剂离子络合物，所述金属活化剂离子络合物包含阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：

Description

烯烃聚合活化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,453的优先权，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂***和方法，并且更具体地涉及包括第IV族金属-配体前催化剂络合物和金属活化剂、离子络合物活化剂或助催化剂的烯烃聚合催化剂***。
背景技术
作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于产生α-烯烃聚合物和包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特征。增加α-烯烃聚合物产量的活化剂特征包括但不限于：快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高承温能力、一致的聚合物组成和选择性失活。
经由多种催化剂***产生基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。这类催化剂***的选择可为有助于基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。用于产生基于聚乙烯的聚合物的催化剂***可包括基于铬的催化剂***、齐格勒-纳塔催化剂***或分子(茂金属或非茂金属)催化剂***。
作为催化剂***的一部分，分子聚合前催化剂被活化以生成用于聚合的催化活性物种，并且这可通过任何数量的手段来实现。一种这类方法采用活化剂或助催化剂，即布朗斯台德酸。含有弱配位阴离子的布朗斯台德酸盐通常用于使分子聚合前催化剂，特别是包含第IV族金属络合物的这类前催化剂活化。完全离子化的布朗斯台德酸盐能够转移质子以形成这类第IV族金属络合物的阳离子衍生物。
对于如布朗斯台德酸盐的活化剂，阳离子组分可包括能够转移质子的阳离子，例如铵、锍或鏻衍生物；或氧化性阳离子，例如二茂铁、银(I)或铅(II)阳离子；或高度路易斯酸性阳离子，例如碳鎓或甲硅烷基鎓。
然而，一旦阳离子使前催化剂活化，活化剂就可能保留在聚合物组合物中。结果，阳离子和阴离子可能影响聚合物组成。由于并非所有离子均等地扩散，因此不同离子对聚合物组成的影响不同。特别地，离子的大小、离子的电荷、离子与周围介质的相互作用以及离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。
常规烯烃聚合活化剂包括弱配位或非配位阴离子。已经示出，阴离子的弱配位引起阳离子催化剂的催化效率增加。然而，由于非配位阴离子的非亲核特征也增加扩散，因此所产生的聚合物中残留的活化剂阴离子将降低聚合物的电阻，从而增加电损耗，并且从而降低所产生的聚合物的绝缘能力。
发明内容
聚合物***中活化剂的期望特征包括增加基于烯烃的聚合物产量、增加前催化剂活化速率、增加催化剂总效率以使得催化剂***能够在高温下操作、使得催化剂***能够提供一致的聚合物组成以及使得活化剂能够在烯烃聚合完成之后分解的能力。衍生自非配位阴离子四(五氟苯基)硼酸根(-B(C6F5)4)的活化剂捕获许多这些期望的特征。尽管如此，在典型的聚合反应条件下，-B(C6F5)4阴离子不容易分解并且可能在最终聚合物中保持完整。最终聚合物中完整活化剂的存在可能对最终聚合物的电特性有害。
基于部分水解的金属三烷基铝的活化剂，如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)，例如，比-B(C6F5)4阴离子更容易分解，但是遭受最终聚合物中差的高温催化剂效率和更宽的组成漂移。
持续需要使金属-配体前催化剂高效活化、容易分解并且在高温下表现良好的活化剂。本公开的催化剂***包括与第IV族金属-配体络合物组合的满足这类需要的活化剂或助催化剂。特别地，活化剂容易与第IV族金属-配体前催化剂络合物反应并且将其活化用于产生聚烯烃树脂，并且聚烯烃树脂表现出有用的聚合物组成和电特性。包括在本公开的催化剂***中的活化剂表现出一些特征，如增加α-烯烃聚合物产量、增加前催化剂活化速率、增加催化剂总效率以使得催化剂***能够在高温下操作、使得催化剂***能够提供一致的聚合物组成，以及使得活化剂能够分解的能力。
根据一个或多个实施例，使烯烃聚合的方法包括在包括第IV族金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物的催化剂***的存在下使乙烯与(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触。金属活化剂离子络合物包括阴离子和抗衡阳离子，阴离子具有根据式(I)的结构：
Figure BDA0002700562920000031
抗衡阳离子为形式电荷为+1的任何阳离子。在式(I)中，n为0或1。当n为1时，R选自由具有式(II)的基团、具有式(III)的基团组成的组：
Figure BDA0002700562920000032
在式(II)和(III)中，每个Y独立地为碳或硅；R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25的每个例子独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-ORC、-O-或卤素，其中RC为(C1-C30)烃基。当R为根据式(II)的基团时，R11-13中的至少一个为经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；并且当R为根据式(III)的基团时，R21-25中的至少一个为经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F。在一些实施例中，抗衡阳离子可选自叔碳阳离子、经烷基取代的铵离子、苯胺、经烷基取代的铝茂或二茂铁。
在式(I)中，每个X为独立地选自以下的单齿配体：卤素、经卤素取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基、(C6-C40)芳基、-ORC或三氟甲磺酸酯(-OTf)。此外，不超过一个X为卤素、-ORC、三氟甲磺酸酯(-OTf)或(C1-C20)烷基。任选地，式(I)中的两个R基团共价连接。每个RC独立地为(C1-C30)烃基或-H。浓度为在烃溶液中200微摩尔的金属活化剂络合物和20毫摩尔的水的金属活化剂络合物包含小于或等于0.1的百分比耗散因子，如通过烃电导率测试所测量。在一些实施例中，催化剂***中的式(XI)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与催化剂***中的一种或多种助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。
在一个或多个实施例中，具体地，当式(I)的两个基团X共价连接时，助催化剂具有根据式(IV)的结构：
Figure BDA0002700562920000041
在式(IV)中，X和R如式(I)中所定义。下标z为0或1；下标y为0、1或2；下标x为1或2；并且2x+y+z＝4。表示共价连接的两个X基团的每个L独立地选自经卤素取代的(C2-C40)亚烷基、经卤素取代的(C2-C40)杂亚烷基或经卤素取代的(C6-C40)亚芳基。当下标z为1时，单齿配体X选自卤素、卤化(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基或-S(O)2CF3(三氟甲磺酸酯)。
具体实施方式
现在将描述催化剂***的具体实施例。应理解，本公开的催化剂***可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。
下文列出常用缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；OTf：三氟甲磺酸酯；(tBuFO)3Al：Al(OC(CF3)3)3；THF：四氢呋喃；Et2O：***；CH2Cl2：二氯甲烷；C6D6：氘化苯或苯-d6：CDCl3：氘化氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：盐酸；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(使得R1、R2、R3、R4和R5均可为经取代的烷基或R1和R2可为经取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在表达本领域中公认的与化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C50)烷基为其未经取代形式中具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可经一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的经RS取代的化学基团可含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的种类。举例来说，“恰好经一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至56个碳原子。因此，通常当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团经一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y两者上来测定。
术语“取代”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“-H”意指共价键合到另一原子的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“经卤素取代的”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被卤素替换。术语“经卤素取代的”和“卤化”为可互换的。术语“全卤化”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的每个-H被卤素替换。术语“经卤素取代的”意指键合到对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个-H被卤素原子替换。
在本公开中，术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)或氯原子(Cl)的基团。术语“卤离子”意指卤素原子的阴离子形式，例如，氟离子(F-)或氯离子(Cl-)。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1至50个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1至50个碳原子的烃双基，其中每个烃基团和每个烃双基为芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或无环的，以及经一个或多个RS取代或未经取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基团和具有1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基团，即为未经取代或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基，和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多45个碳原子，并且为例如经分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。更广泛地，术语“[Cz]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多z个碳原子，其中z为正整数。
术语“(C6-C50)芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单环、双环或三环芳香族烃基团，其中至少6至14个碳原子为芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基团时，基团中的至少一个环为芳香族的。芳香族基团的一个或多个其它环可独立地为稠合或非稠合以及芳香族或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；芴-9-酮-l-基；和联苯基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的饱和环烃基团。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)都以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且为未经取代的或经一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C50)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包括未经取代或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可在同一碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或由一个、两个或多于两个***的碳原子隔开(例如1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基。α,ω-双基为在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1至50个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其去除氢原子以形成仲或叔烷基基团的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。由于如先前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、Ge(RC)2、N(RN)或-N＝C(RC)2，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1至50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未经取代或经(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环的、稠合和非稠合多环)或无环的。
(C1-C50)杂烃基可为未经取代或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有4至50个总碳原子和1至10个杂原子的单环、双环或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基团时，基团中的至少一个环为杂芳香族的。杂芳香族基团的一个或多个其它环可独立地为稠合或非稠合以及芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，(Cx-Cy)杂芳基通常，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子(如4至12个碳原子)并且为未经取代或经一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团为5元环或6元环。
5元环单环杂芳香族烃基团具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-***-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。
6元环单环杂芳香族烃基团具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1或2，并且杂原子可为N或P。6元环杂芳香族烃基团的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。
双环杂芳香族烃基团可为稠合5,6-或6,6-环***。稠合5,6-环***双环杂芳香族烃基团的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环***双环杂芳香族烃基团的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基团可为稠合5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环***。稠合5,6,5-环***的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环***的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环***的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环***的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一至五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于芳香族环或杂芳香族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施例包括用于使烯烃聚合的方法，方法包含在包括第IV族金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物的催化剂***的存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触，金属活化剂离子络合物包含阴离子和抗衡阳离子，阴离子具有根据式(I)的结构：
Figure BDA0002700562920000111
在式(I)中，每个X为独立地选自以下的单齿配体：卤素、经卤素取代的(C1-C20)烷基或经卤素取代的(C6-C40)芳基。此外，至多一个X为卤素。
在式(I)中，下标n为0或1。每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
Figure BDA0002700562920000112
在式(II)中，每个Y独立地为碳或硅；并且每个R11、R12、R13独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-NRN 2、-ORC、-SRC或卤素。在式(I)的一些实施例中，当每个R为根据式(II)的基团并且Y为碳时，R11-13中的至少一个为经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F。
在式(III)中，每个R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-NRN 2、-ORC、-SRC或卤素。当R为根据式(III)的基团时，R21-R25中的至少一个为经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F。
在催化剂***的一个或多个实施例中，在式(I)的阴离子中，n为0并且每个X基团独立地为-C(H)(CF3)2、-C6F5或-C(CF3)3。在一些实施例中，一个X选自-OH、三氟甲磺酸酯(-OTf)、甲基或卤素。在其它实施例中，n为0，并且四个X基团中的三个为-C(CF3)3并且四个X基团中的一个X为-C6F5。
在聚合***的实施例中，当抗衡阳离子为Me2PhN(H)+并且阴离子为Al(C6F5)4时，前催化剂不是Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2或Et(1-Ind)2ZrCl2。在一些实施例中，当抗衡阳离子为(Ph)3C+并且阴离子为Al(C6F5)4时，前催化剂不是Et(1-Ind)2ZrCl2。
在催化剂***的一个或多个实施例中，在式(I)的阴离子中，两个X基团共价连接，并且阴离子具有根据式(IV)的结构：
Figure BDA0002700562920000121
在式(IV)中，R和每个X如式(I)中所定义；z为0或1；y为0、1或2；x为1或2；并且2x+y+z＝4。L表示共价连接的两个X基团；并且L独立地选自经卤素取代的(C2-C40)亚烷基、经卤素取代的(C2-C40)杂亚烷基或经卤素取代的(C6-C40)亚芳基。
在式(IV)中，当z为1时，X选自卤化(C1-C20)烷基。
在包括式(IV)的阴离子的催化剂***的一个或多个实施例中，L为卤化联苯双基离子或卤化萘二基。卤化联苯双基离子可在苯环中的每一个上具有单个基团。卤化萘二基上的双基可被萘中的四个或更多个碳原子分隔。
在一个或多个实施例中，金属活化剂离子络合物包括根据式(I)或(IV)的阴离子和形式电荷为正一(+1)的抗衡阳离子。在金属离子络合物的一些实施例中，抗衡阳离子选自质子化的三[(C1-C40)烃基]铵阳离子。在一些实施例中，抗衡阳离子为在铵阳离子上含有一个或两个(C14-C20)烷基的质子化的三烷基铵阳离子。在一个或多个实施例中，抗衡阳离子为+N(H)RN 3，其中每个RN选自(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。在一个或多个实施例中，抗衡阳离子为+N(H)RN 3，其中至少两个RN选自(C10-C20)烷基。在一个或多个实施例中，抗衡阳离子为+N(H)RN 3，其中RN为(C16-C18)烷基。在一个或多个实施例中，抗衡阳离子为+N(CH3)HRN 2，其中RN为(C16-C18)烷基。在一些实施例中，抗衡阳离子选自甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子。甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子在本文中统称为胺鎓阳离子。通过(例如，用***中的无水HCl)将可以商品名ArmeenTM，例如ArmeenTM M2HT购自阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)的甲基二(十八烷基)胺、甲基(十八烷基)(十六烷基)胺、甲基二(十六烷基)胺或甲基二(十四烷基)胺质子化容易形成具有胺鎓阳离子的离子化合物。在其它实施例中，抗衡阳离子为三苯基甲基碳阳离子(+C(C6H5)3)，也称为三苯甲基。在一个或多个实施例中，抗衡阳离子为三取代的三苯基甲基碳阳离子，如+C(C6H4RC)3，其中每个RC独立地选自(C1-C30)烷基。在其它实施例中，抗衡阳离子选自苯胺、二茂铁或铝茂。苯胺阳离子为质子化的氮阳离子，如[HN(RS)(RN)2]+，其中RN为(C1-C20)烷基或H并且RS选自(C6-C20)芳基，并且每个烷基或芳基可另外经-ORC取代，例如C6H5NMe2H+。铝茂为铝阳离子，如RS 2Al(THF)2 +，其中RS选自(C1-C30)烷基。
在一个或多个实施例中，浓度为在高沸点完全饱和烃溶液中200微摩尔的金属活化剂络合物和20毫摩尔的水的金属活化剂离子络合物具有小于或等于0.1的耗散因子，如通过烃电导率测试所测量。在一些实施例中，浓度为每升高沸点完全饱和烃溶液中200微摩尔的金属活化剂离子络合物和20毫摩尔的水的金属活化剂离子络合物具有小于或等于0.05、小于或等于0.03或者小于或等于0.025的耗散因子，如通过烃电导率测试所测量。高沸点完全饱和烃溶液(“烃溶液”)包括高沸点完全饱和烃溶剂、水和金属活化剂离子络合物。高沸点完全饱和烃溶剂可包括角鲨烷、十二烷、二十烷或三十烷。关于“高沸点完全饱和烃溶剂”，术语“高沸点”是指沸点高于150℃或等于190℃的溶剂。
为了理解通过根据本公开的聚合方法产生的聚烯烃弹性体，特别是通过根据式(I)的金属活化剂离子络合物产生的弹性体的比较电特性，进行烃电导率(HC)测试。HC测试模拟由比较活化剂产生的聚烯烃弹性体(如甲基二((C14-C20)烷基)四(五氟苯基)硼酸铵)和本公开的金属活化剂离子络合物的电特性之间的差异。在HC测试中，活化剂在室温下溶解于高沸点完全饱和烃溶剂中。(室温为大约22.0±2.5℃。)
HC测试测量烃样品的耗散因子(在60Hz时)和电导率。使用NovocontrolTechnologies宽带介电谱仪(Alpha-A)使用标准方法测量烃样品中的每一个。除缓慢加热外，所有样品制备步骤和测量均在室温下进行。
为了制备烃样品，将一定量的活化剂添加到大约10mL烃溶剂中，以形成溶液中浓度为大约200μM活化剂的样品。在含水烃样品中，添加去离子水以获得大约20mM的浓度，并且添加一定量的活化剂以获得200μM活化剂烃溶液。将所有样品加热至烃的沸点以下，以去除水和任何残留的低沸点溶剂。如前述段落中所述，测量耗散因子和电导率。
催化剂***中的一种或多种第IV族金属-配体络合物的总摩尔数与催化剂***中的一种或多种金属活化剂离子络合物的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。
在说明性实施例中，催化剂***可包括包含阴离子和抗衡阳离子的金属活化剂离子络合物，其中阴离子根据式(I)。说明性实施例包括如本公开中所述的与抗衡阳离子络合的阴离子结构，并且具有以下结构：
Figure BDA0002700562920000141
聚合物电特性
可借助于介质的电阻和介质的电损耗来评估介质如聚合物材料的电绝缘效率。电损耗降低在电场存在下绝缘介质电绝缘的效率。对于交流(AC)和直流(DC)***，绝缘介质的电阻应尽可能高，因为电阻与功率或电损耗成反比。
在封装在绝缘介质如聚合物材料中的DC***如光伏器件中，电损耗表现为电流从封装器件通过封装剂泄漏到外部环境。根据等式I＝V×R-1，此电流(I)与绝缘介质的电压(V)成正比，而与绝缘介质的电阻(R)成反比。因此，电阻越高，电流和漏电流越低。
在包括绝缘介质如电缆绝缘的AC***中，电损耗表现为在电场存在下绝缘介质对能量的吸收。以功率(P)衡量，此损耗由等式P＝V2×ω×C×ε′×tanδ确定，其中ω为角频率，ε′为相对介电常数，C为电容，并且tanδ为耗散因子，tanδ＝(C×R×ω)-1，得出等式P＝V2×ε′×R-1。由于电阻与功率损耗成反比，因此电阻越高，功率损耗越低。
介质的电阻通常由于外部电场引起的离子扩散而降低。在其中离子扩散主导电响应的***中，根据等式R＝6×π×ε′×ε0×η×r×C-1×q-2×N-1，电阻与扩散的离子相关，其中ε0为真空时的介电常数(8.854×10-12F·m-1)，η为介质的动态粘度，r为离子的流体动力学半径，q为离子的电荷，并且N为离子的浓度。由于增加的电阻减少能量损耗，并且离子浓度的减少增加电阻，因此通过介质扩散的离子浓度的降低减少能量损耗。
离子扩散通过给定介质的能力受离子的大小、离子的电荷、离子与周围介质的相互作用以及离子与可用抗衡离子的离解能的影响。由于并非所有离子均等地扩散通过给定介质，因此当介质为聚合物时，离子的扩散率通常影响聚合物的绝缘能力。不旨在受理论的束缚，据信本公开的催化剂***的产生的聚合物具有期望的电特性，如降低的电损耗，因为式(I)的离子金属活化剂络合物的阴离子不太能够扩散通过产生的聚合物。
催化剂***组分
催化剂***可包括前催化剂。前催化剂可通过使络合物与具有式(I)的阴离子的金属活化剂和抗衡阳离子接触或使络合物与它们组合而显现催化活性。前催化剂可包括一种或多于一种第IV族金属-配体络合物(根据CAS的第IVB族或根据IUPAC命名规范的第4族)，如钛(Ti)金属-配体络合物、锆(Zr)金属-配体络合物，或铪(Hf)金属-配体络合物。前催化剂的非限制性实例包括在以下中的一个或多个中公开的用于使基于乙烯的聚合物聚合的催化剂、前催化剂或催化活性化合物：US 8372927；WO 2010022228；WO 2011102989；US6953764；US 6900321；WO 2017173080；US 7650930；US 6777509WO 99/41294；US 6869904；或WO 2007136496，其所有文献均以全文引用的方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，第IV族金属-配体络合物包括双-联苯苯氧基第IV族金属-配体络合物或几何形状受限的第IV族金属-配体络合物。
根据一些实施例，双-联苯苯氧基第IV族金属-配体络合物具有根据式(XI)的结构：
Figure BDA0002700562920000161
在式(XI)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n为0、1或2。当下标n为1时，X为单齿配体或双齿配体，并且当下标n为2时，每个X为单齿配体。L为选自由以下组成的组的双基：(C1-C40)亚烃基、(C1-C40)杂亚烃基、-Si(RC)2-、-Si(RC)2OSi(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2-、-Si(RC)2Si(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-、-C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-、-N(RN)C(RC)2-、-N(RN)N(RN)-、-C(RC)2N(RN)C(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RP)-、-N(RN)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N＝C(RC)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-和-N(RC)C(O)-。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；R2-4、R5-8、R9-12和R13-15独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。R1和R16选自具有式(XII)的基团、具有式(XIII)的基团和具有式(XIV)的基团：
Figure BDA0002700562920000171
在式(XII)、(XIII)和(XIV)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素，。
在一个或多个实施例中，每个X可为独立于任何其它配体X的单齿配体，为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。
根据式(XI)的说明性金属-配体络合物包括，例如：
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3′,5′-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5′-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5′-氯-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5′-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3′,5′-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3′-溴-5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))-(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丁烷-l,4-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(乙烷-l,2-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-锆；
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′,5′-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-钛；和
(2′,2″-(丙烷-l,3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-钛。
可与本公开的催化剂***中的金属活化剂组合使用的其它双-联苯苯氧基金属-配体络合物对本领域技术人员而言将为显而易见的。
根据一些实施例，第IV族金属-配体络合物可包括根据式(XV)的第IV族金属-配体络合物：
LpiMXmX′nX″p，或其(XV)的二聚体。
在式(XV)中，Lp为键结到M的含有至多50个非氢原子的阴离子的、离域的、π键合的基团。在式(XV)的一些实施例中，两个Lp基团可接合在一起形成桥连结构，并且另外任选地，一个Lp可键结到X。
在式(XV)中，M为元素周期表第4族的金属，其处于+2、+3或+4的形式氧化态。X为具有至多50个非氢原子的任选的二价取代基，其与Lp一起与M形成金属环。X′为具有至多20个非氢原子的任选的中性配体；每个X″独立地为具有至多40个非氢原子的单价的、阴离子部分。任选地，两个X″基团可共价键结在一起，形成两个价键均键结到M的二价双阴离子部分，或任选地，两个X″基团可共价键结在一起以形成π键合到M的中性的、共轭或非共轭二烯，其中M处于+2氧化态。在其它实施例中，一个或多个X″和一个或多个X′基团可键合在一起，从而形成既共价键结到M又借助于路易斯碱官能团与其配位的部分。
可用于本发明的实践中的说明性几何形状受限的第IV族络合物包括：
环戊二烯基三甲基钛；
环戊二烯基三乙基钛；
环戊二烯基三异丙基钛；
环戊二烯基三苯基钛；
环戊二烯基三苄基钛；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛·三乙基膦；
环戊二烯基-2,4-二甲基戊二烯基钛·三甲基膦；
环戊二烯基二甲基甲醇钛；
环戊二烯基二甲基氯化钛；
五甲基环戊二烯基三甲基钛；
茚基三甲基钛；
茚基三乙基钛；
茚基三丙基钛；
茚基三苯基钛；
四氢茚基三苄基钛；
五甲基环戊二烯基三异丙基钛；
五甲基环戊二烯基三苄基钛；
五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛；
五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三甲基膦；
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三乙基膦；
八氢芴基三甲基钛；
四氢茚基三甲基钛；
四氢芴基三甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(III)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(IV)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基二甲基钛(IV)；
1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(II)；
其它催化剂，尤其是含有其它第IV族金属-配体络合物的催化剂对本领域技术人员而言将为显而易见的。
除了具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的金属活化剂离子络合物之外，本公开的催化剂***可包括助催化剂或活化剂。这类额外的助催化剂可包括例如在每个烃基中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
可与本公开中描述的活化剂结合使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1Al(OT2)2，其中T1为仲或叔(C3-C6)烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2为经烷基取代的(C6-C30)芳基基团或经芳基取代的(C1-C30)烷基基团，如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基，或4-(3′,5′-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
铝化合物的额外的实例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些，在烷基中含有1-6个碳并且在芳基中含有6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施例的催化剂***中，金属活化剂离子络合物与第IV族金属-配体络合物的摩尔比可为1:10,000至1000:1，例如1:5000至100:1、1:100至100:1、1:10至10:1、1:5至1:1，或1.25:1至1:1。催化剂***可包括在本公开中描述的一种或多种金属活化剂离子络合物的组合。
除了具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的金属活化剂离子络合物之外，本公开的催化剂***可包括助催化剂或活化剂。这类额外的助催化剂可包括例如在每个烃基中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
可与本公开中描述的活化剂结合使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1Al(OT2)2，其中T1为仲或叔(C3-C6)烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2为经烷基取代的(C6-C30)芳基基团或经芳基取代的(C1-C30)烷基基团，如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基，或4-(3′,5′-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
铝化合物的额外的实例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些，在烷基中含有1-6个碳并且在芳基中含有6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施例的催化剂***中，金属活化剂离子络合物与第IV族金属-配体络合物的摩尔比可为1:10,000至1000:1，例如1:5000至100:1、1:100至100:1、1:10至10:1、1:5至1:1，或1.25:1至1:1。催化剂***可包括在本公开中描述的一种或多种金属活化剂离子络合物的组合。
聚烯烃
烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中利用前面段落中描述的催化***。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可在聚合工序中并入额外的α-烯烃。额外的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。举例来说，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯以及任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物，乙烯以及任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少60摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，本公开的聚合方法产生可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元的基于乙烯的聚合物。至少90摩尔％的所有单个值和子范围都作为单独的实施例包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，基于乙烯的聚合物可包含一定量的(C3-C40)α-烯烃。(C3-C40)α-烯烃的量小于50摩尔％。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可包括至少0.5摩尔％至25mol％的(C3-C40)α-烯烃；并且在另外的实施例中，基于乙烯的聚合物可包括至少5mol％至10mol％的(C3-C40)α-烯烃。在一些实施例中，(C3-C40)α-烯烃为1-辛烯。
可将任何常规聚合方法与根据本公开的实施例的催化剂***结合用于产生基于乙烯的聚合物。这类常规聚合方法包括但不限于例如使用一个或多个常规反应器，如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液相聚合方法以及其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器***例如双环管反应器***中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂***和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器***例如双环管反应器***中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂***和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂***可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器***例如双环管反应器***中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂***存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器***例如单一环管反应器***中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂***存在下聚合。
聚合物方法可另外包括并入一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可另外包含填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物可含有按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的总重量计约0至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在催化剂***存在下使乙烯和至少一种额外的α-烯烃聚合，其中催化剂***并入至少一种金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由并入金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物的这类催化剂***产生的聚合物的密度可为例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3，或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包括金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物的催化剂***产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在其它实施例中，熔体流动比为5至9。
在一些实施例中，由包括金属-配体络合物和金属活化剂离子络合物的催化剂***产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD被定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂***产生的聚合物的MWD为1至6。另一个实施例包括1至3的MWD；并且其它实施例包括1.5至2.5的MWD。
本公开中描述的催化剂***的实施例产生独特的聚合物特性，如窄的组成和窄的分子量。
分批反应器工序
将2L帕尔反应器用于全部聚合实验。反应器经由电加热套加热并且经由含有水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却***两者均通过Camile TG工艺计算机控制和监测。使用于聚合或催化剂补充的所有化学物质均穿过纯化柱。使1-辛烯、甲苯和Isopar-E(可购自埃克森美孚有限公司(ExxonMobil,Inc.)的混合烷烃溶剂)穿过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，并且第二个柱含有Q5反应物(可购自安格化工有限公司(EngelhardChemicals Inc.))。使乙烯气体穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和活化
Figure BDA0002700562920000271
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使氢气穿过Q5反应物和A2氧化铝。使氮气穿过含有A204氧化铝、活化4A°分子筛和Q5反应物的单个柱。催化剂和金属活化剂离子络合物溶液在氮气填充的手套箱中处理。
通过使用Ashcroft差压单元将Isopar-E和1-辛烯填充至装载柱中直至装载设定点，并且将材料转移到反应器中。一旦完成，反应器就立即开始向反应设定点加热。在添加溶剂/共聚单体后，立即经由内部体积为大约75mL的喷射罐将氢气(如所指定)装载到反应器中。一旦达到设定点之前25℃，将三乙基铝(AlEt3)(10μmol)溶液经由喷射罐添加到反应器中。在达到设定点之前10℃时，添加乙烯达到经由微动流量计监测的指定压力。然后，将催化剂和金属活化剂离子络合物(如所指定)的稀甲苯溶液混合，转移到喷射罐中，并且添加到反应器中以开始聚合反应。聚合条件维持10分钟，其中按需添加补充乙烯以维持指定压力。经由内部冷却盘管从反应容器中连续去除放出的热量。从反应器中取出所得溶液并且通过添加5mL含有大约33.5mg的受阻苯酚抗氧化剂(Irganox 1010，来自汽巴嘉基公司(Ciba Geigy Corp.))和66.5mg的磷稳定剂(Irgafos 168，来自汽巴嘉基公司)的甲苯溶液来稳定。通过在通风橱中蒸发过夜，并且然后在最终设定点为140℃的升温真空烘箱中干燥约12小时，回收产生的聚合物。在聚合反应运行之间，进行至少一个洗涤循环，其中添加Isopar-E(850g)，并且将反应器加热至在160℃和190℃之间的设定点。然后，排空反应器中加热的溶剂，随即开始新的聚合反应运行。
实例
实例1-2为活化剂1的中间体的合成工序，并且实例3为活化剂1的合成工序。实例4-6为活化剂2的中间体的合成工序，并且实例7为活化剂2的合成工序。实例8为活化剂3的中间体的合成工序，并且实例9为活化剂3的合成工序。在实例10中，各种活化剂用于合成聚合物树脂。测量聚合物树脂特征并且记录在表1-7中。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
实例1：活化剂1前体的合成-四(五氟苯基)铝酸锂的合成
Figure BDA0002700562920000291
在氮气填充的手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入溴五氟苯(1.0mL，8.02mmol，4当量)和***(17mL)。将容器用隔膜密封，从手套箱中去除，并且附接到氮气填充的Schlenk管线上。将反应在干冰/异丙醇浴中冷却2小时。逐滴添加1.65M的n-BuLi于己烷中的溶液(4.86mL，8.02mmol，4.0当量)。将反应在-78℃下搅拌20分钟。经由注射器添加AlCl3(267.4mg，2.00mmol，1当量)于***(5.5mL)中的溶液。用额外的***(5.5mL)冲洗AlCl3溶液小瓶，并且将其添加到溶液中。将溶液缓慢加热至室温并且搅拌总共18小时，形成参与溶液中的固体。将悬浮液转移回手套箱中。使悬浮液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。过滤器用4mL***洗涤两次。将组合的滤液在真空中浓缩，以产生具有一些白色沉淀的稠油状物。将白色沉淀用己烷(10mL)湿磨，并且在真空中去除所有挥发物，以得到灰白色固体。将残余物溶解于甲苯(10mL)中。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。过滤器用5mL甲苯洗涤两次，并且将组合的滤液在真空中浓缩，以产生澄清的油状物。将材料用己烷(10mL)湿磨，并且在真空中干燥(此工艺重复总共两次)，以得到1.63g呈白色固体状的产物，产率为96％。基于与锂阳离子配位的二当量的***计算产率。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ3.38(q,J＝7.0Hz,1H),1.11(t,J＝7.0Hz,1H)。19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-119.03(8F,d,J＝26.8Hz),-156.28(4F,t,J＝19.1Hz),-162.09(8F,ddd,J＝30.4,19.1,12.3Hz)。13C NMR(126MHz,THF-d8)δ149.23-148.19(m),147.45-146.27(m),139.76-138.75(m),137.67-136.72(m),135.51-134.77(m),133.80-132.64(m),63.43,12.79。27Al NMR(104MHz,THF-d8)δ116.34。C24AlF20[M-]的HRMS(ESI)计算值为694.9502；实测值为694.9465。
实例2：活化剂1抗衡阳离子的合成：Armeenium M2HT氯化物的合成
Figure BDA0002700562920000301
在氮气填充的手套箱中，将Armeen M2HT(可购自阿克苏诺贝尔的二-氢化牛脂烷基甲基胺(5.36g，10.0mmol，1当量))溶解于己烷(150mL)中。将2M的HCl于***中的溶液(5.0mL，10.0mmol，1当量)缓慢逐滴添加到搅拌的胺溶液中，引起白色固体的立即沉淀。将悬浮液在室温下搅拌15分钟。沉淀的固体体积大并且细小，产生粘稠的凝胶状悬浮液。试图过滤悬浮液，然而，它没有穿过过滤器。将悬浮液转移回玻璃瓶中并且在真空中干燥，以产生4.76g白色固体，产率为83％。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ13.02-12.71(m,1H),2.90(dtd,J＝43.2,12.4,6.8Hz,4H),2.67(d,J＝4.7Hz,3H),1.72(ddt,J＝50.3,13.3,6.7Hz,4H),1.32(d,J＝22.5Hz,60H),0.91(t,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ54.75,39.08,32.03,30.00,29.98,29.95,29.92,29.86,29.53,29.48,27.04,23.62,22.77,13.96。
实例3：活化剂1的合成
Figure BDA0002700562920000302
在氮气填充的手套箱中，将四(五氟苯基))铝酸锂(1.40g，1.65mmol，1当量)、Armeenium M2HT氯化物(0.943g，1.65mmol，1当量)和甲苯(35mL)在室温下搅拌1小时，产生略微浑浊的溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器进行过滤。将组合的滤液在真空中浓缩，以产生浑浊的油状物。将材料用己烷(5mL)湿磨，并且在真空中干燥(此工艺重复总共两次)，以产生1.72g呈浑浊的油状物的产物，产率为85％。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ4.22(br s,1H),2.06-1.95(m,4H),1.68(s,3H),1.40-1.18(m,60H),1.17-1.06(m,4H),0.97-0.88(m,6H)。19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-121.84(8F,dd,J＝29.6,11.3Hz),-156.99(4F,t,J＝19.6Hz),-163.42 8F,(ddd,J＝30.5,19.2,11.8Hz)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ151.65-150.79(m),149.45-148.52(m),141.99-141.30(m),139.48-138.79(m),138.07-137.35(m),135.70-134.90(m),56.54,39.71,32.00,31.60,29.86,29.85,29.80,29.79,29.73,29.54,29.49,29.34,28.89,25.95,23.88,22.73,13.87。27Al NMR(104MHz，甲苯-d8)δ115.71。C37H78N[M+]的HRMS(ESI)计算值为536.6129；实测值为536.6145。C24AlF20[M-]的计算值为694.9502；实测值为694.9520。
实例4：活化剂2前体1-三(五氟苯基)铝烷甲苯加合物的合成
Figure BDA0002700562920000311
在氮气填充的手套箱中，将三(五氟苯基)硼烷的溶液(0.250g，0.488mmol，1当量)溶解于甲苯(1mL)中。将三甲基铝(47μL，0.488mmol，1当量)于己烷(4mL)中的溶液添加到甲苯溶液中。将反应在室温下搅拌3小时。在大约5分钟后，形成白色沉淀。将小瓶放置在-30℃的冰箱中2天。过滤固体，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且在真空中干燥，以得到0.203g呈白色固体状的产物，产率为72％。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.14-7.07(m,2H),7.05-7.01(m,1H),7.00-6.95(m,2H),2.12(s,3H)。19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-122.86(6F,ddd,J＝23.0,8.0,4.4Hz),-151.08(3F,tt,J＝20.1,2.9Hz),-160.58--161.05(6F,m)。
实例5：活化剂2前体2-五氟苯酚锂的合成
Figure BDA0002700562920000321
在氮气填充的手套箱中，将1.6M的n-BuLi于己烷中的溶液(10.7mL，17.1mmol，1.05当量)逐滴添加到五氟苯酚(3.00g，16.3mmol，1当量)于己烷(50mL)中的搅拌溶液中。立即从溶液中沉淀白色固体。将反应在室温下搅拌1小时。过滤固体，用己烷洗涤，并且在真空中干燥，以得到2.85g呈白色固体状的产物，产率为92％。
19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-168.96(dd,J＝18.8,12.6Hz,2F),-169.97--170.24(m,2F),-185.62--186.98(m,1F)。13C NMR(101MHz,THF-d8)δ145.94-145.06(m),143.77(tt,J＝8.5,3.3Hz),141.98-141.08(m),139.77-138.51(m),130.32(dtt,J＝232.0,14.4,4.7Hz)。
实例6：活化剂2前体3-(全氟苯氧基)三(全氟苯基)铝酸锂的合成
Figure BDA0002700562920000322
在氮气填充的手套箱中，将三(五氟苯基)铝烷甲苯加合物(121.4mg，0.211mmol，1当量)于甲苯(1mL)中的悬浮液添加到含有五氟苯酚锂(40.2mg，0.211mmol，1当量)的小瓶中。三(五氟苯基)铝烷小瓶用0.5mL甲苯洗涤四次，并且将来自洗涤液的甲苯添加到反应中。在几分钟后，获得澄清溶液。将反应在室温下搅拌18小时，得到浅黄色澄清溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。过滤器用1mL甲苯洗涤两次，并且将组合的滤液在真空中浓缩，以得到略微浑浊的稠油状物。将油状物用己烷(5mL)湿磨，并且在真空中浓缩(此工艺重复总共两次)，以得到0.1673g呈略微浑浊的稠油状物的产物，产率为98％。产率以单甲苯加合物的形式计算。
19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-126.98--127.43(m,6F),-151.95(t,J＝19.4Hz,3F),-158.78(d,J＝21.6Hz,2F),-159.89--160.72(m,6F),-163.53(td,J＝21.0,3.4Hz,2F),-164.46(tt,J＝22.2,4.2Hz,1F)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ151.61-150.20(m),149.26-147.93(m),143.23-142.35(m),142.27-141.74(m),138.80-137.65(m),136.00-135.01(m)。27Al NMR(104MHz,甲苯-d8)δ120.11(br)。C24AlF20O[M-]的HRMS(ESI)计算值为710.9451；实测值为710.9426。
实例7：活化剂2的合成
Figure BDA0002700562920000331
在氮气填充的手套箱中，将Armeenium M2HT氯化物(118.2mg，0.207mmol，1当量)、(全氟苯氧基)三(全氟苯基)铝酸锂(167.3mg，计算为0.207mmol，包括1当量甲苯，1当量)和甲苯(5mL)在室温下搅拌1小时。获得略微浑浊的溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器。过滤器用1mL甲苯洗涤两次，并且将组合的滤液在真空中浓缩，以得到浑浊的白色稠油状物。将浑浊的白色稠油状物溶解于己烷(5mL)中，以得到浑浊的溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器，然而，溶液仍然保持浑浊。在真空中去除所有挥发物，以得到0.2065g浑浊的白色稠油状物，产率为80％。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ6.32(s,1H),2.14(dd,J＝10.2,6.2Hz,4H),1.86(s,3H),1.40-1.20(m,52H),1.13(h,J＝8.4,7.6Hz,8H),0.99(t,J＝7.6Hz,4H),0.91(t,J＝6.7Hz,6H)。19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-122.34--122.82(m,6F),-156.12(t,J＝19.6Hz,3F),-161.69--162.06(m,2F),-163.08(dq,J＝19.6,11.9Hz,6F),-167.22(dd,J＝22.6,19.0Hz,2F),-174.36(tt,J＝22.8,7.6Hz,1F)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ152.65-150.61(m),149.88-148.24(m),143.02-141.27(m),139.90-138.71(m),138.61-137.42(m),135.72-134.53(m),56.45,39.57,32.01,29.89,29.87,29.84,29.82,29.77,29.61,29.51,29.42,29.01,26.17,23.93,22.76,13.91。27Al NMR(104MHz,甲苯-d8)δ113.16。C37H78N[M+]的HRMS(ESI)计算值为536.6129；实测值为536.6123。C24AlF20O[M-]的计算值为710.9451；实测值为710.9426。
实例8：活化剂3前体1-1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-酸锂的合成
Figure BDA0002700562920000341
在氮气填充的手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入1.6M的n-BuLi于己烷(8.9mL，14.3mmol，1.05当量)和戊烷(100mL)中的溶液。将容器用隔膜密封，去除手套箱，附接到氮气填充的Schlenk管线上，并且在干冰异丙醇浴中冷却至-78℃。逐滴添加全氟-叔丁醇(1.9mL，13.6mmol，1当量)，引起白色固体的沉淀。去除冷却浴，并且使反应升温至室温。将隔膜紧紧地固定，并且将反应转移到手套箱中。将溶液在-30℃的冰箱中冷却3天。过滤固体，用冷(-30℃)戊烷洗涤，并且在真空中干燥，以得到呈白色固体状的产物(2.92g，产率为88％)。
19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-75.51。13C NMR(101MHz,THF-d8)δ131.97-120.43(m),87.49-84.80(m)。
实例9：活化剂3的合成
Figure BDA0002700562920000351
在氮气填充的手套箱中，将三(五氟苯基)铝烷甲苯加合物(参见，实例4)(200mg，0.348mmol，1当量)和甲苯(2mL)添加到反应瓶中。将悬浮液添加到全氟-叔丁醇锂(75.8mg，0.314mmol，0.9当量)和***(4mL)的溶液中。三(五氟苯基)铝烷小瓶用1mL甲苯洗涤三次，并且将来自洗涤液的溶剂添加到反应中。在添加铝烷并且搅拌后，获得略微不透明的无色溶液。将反应在室温下搅拌22小时，得到略微不透明的无色溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器，以得到不透明的无色溶液。注射器过滤器用1mL***洗涤两次。在向滤液中添加额外的***后，获得澄清的均匀溶液。在真空中去除所有挥发物。将残余物用己烷(5mL)湿磨并且在真空中去除所有挥发物(此工艺重复总共两次)，以得到粘稠的澄清油状物。
向粘稠的澄清油状物产物中添加Armeenium M2HT氯化物(179.5mg，0.314mmol，0.9当量)和甲苯(5mL)。将反应在室温下搅拌18小时以产生混浊的淡黄色溶液。使溶液穿过与0.2μm注射器过滤器成一直线的0.45μm注射器过滤器，以得到澄清的淡黄色溶液。注射器过滤器用1mL甲苯洗涤两次，并且将组合的滤液在真空中浓缩，以得到澄清的淡黄色油状物。将残余物用己烷(5mL)湿磨并且在真空中去除所有挥发物(此工艺重复总共两次)，以得到0.4342g呈透明油状物的产物，定量产率。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ3.65(s,1H),2.20-2.09(m,4H),1.95(dq,J＝11.9,6.2,5.4Hz,4H),1.73(d,J＝5.1Hz,3H),1.42-1.08(m,56H),0.96-0.79(m,10H)。19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-74.40(s,9F),-121.74--122.59(m,6F),-156.91(t,J＝19.6Hz,3F),-163.77(ddd,J＝30.9,19.6,12.1Hz,6F)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ152.03-150.92(m),149.63-148.63(m),142.05-141.15(m),139.44-138.95(m),138.14-137.40(m),135.69-134.86(m),81.06-78.93(m),80.25,79.95,79.65,79.34,56.75,39.88,32.01,29.87,29.86,29.85,29.80,29.72,29.52,29.50,29.29,28.83,25.79,23.82,22.74,13.90。27AlNMR(104MHz,甲苯-d8)δ101.74。C37H78N[M+]的HRMS(ESI)计算值为536.6129；实测值为536.6129。C22AlF24O[M-]的计算值为762.9387；实测值为762.9367。
实例10-聚合结果
根据先前描述的工序，在分批反应器中进行聚合。具体地说，对于表1-5中汇总的结果，将2L分批反应器加热至170℃。聚合条件包括使用860g IsoparTM E、70克辛烯和210psig乙烯。活化剂与前催化剂的比率为大约1.2；并且使用10μmol AlEt3作为杂质清除剂。评估具有根据式(I)的阴离子结构的活化剂1、2和3和双-联苯苯氧基第IV族金属-配体催化剂的共催化效率和所得聚合物特征。对于表6-7中汇总的结果，将2L分批反应器加热至140℃。聚合条件包括使用605g IsoparTM E、300克辛烯和300psig乙烯。活化剂与前催化剂的比率为大约1.2；并且使用50当量(相对于前催化剂)的AlEt3作为杂质清除剂。评估活化剂1-3的助催化效率和所得聚合物特征，每种活化剂均具有根据式(I)的阴离子结构和第IV族金属-配体络合物，特别是如表6中所示的几何形状受限的前催化剂或如表7中所示的双-茚基。
将金属活化剂1、2和3以及比较活化剂C1(在本文中为“比较C1”)与前催化剂A-D相互混合以形成催化剂***。比较C1具有+HN(Me)(C18H37)2作为抗衡阳离子。
Figure BDA0002700562920000361
Figure BDA0002700562920000371
测定本发明的活化剂1、2和3以及比较活化剂C1(在本文中为“比较C1”)的效率以及由本发明的活化剂1、2和3以及比较C1产生的聚合物的聚合物特征。结果汇总在表1-7中。比较C1已成功用于工业应用。
表1：使用0.2μmol催化剂A的分批反应器结果
活化剂 装载量(μmol) 产量(g) 效率* Mw MWD Mol％辛烯
比较C1 0.24 20.7 1,134,570 362,430 2.23 5.8
比较C1 0.24 22.0 1,205,823 350,081 2.29 6.8
活化剂1 0.24 23.0 1,260,633 330,055 2.26 6.8
比较C1 0.24 23.8 1,304,481 329,832 2.29 7.3
表2：使用0.1μmol催化剂B的分批反应器结果
活化剂 装载量(μmol) 产量(g) 效率* Mw MWD Mol％辛烯
比较C1 0.24 24.1 2,641,849 236,173 4.65 8.7
活化剂1 0.18 26.4 2,893,975 220,450 4.87 10.0
比较C1 0.24 25.5 2,795,317 225,847 4.77 9.6
表3：使用0.1μmol催化剂C的分批反应器结果
活化剂 装载量(μmol) 产量(g) 效率* Mw MWD Mol％辛烯
比较C1 0.24 42.2 2,364,278 288,698 2.35 15.4
活化剂1 0.24 38.2 2,140,176 310,454 2.35 14.5
比较C1 0.24 43.0 2,409,099 299,100 2.36 15.5
表4：使用0.6微摩尔催化剂D的分批反应器结果
活化剂 装载量(μmol) 产量(g) 效率* Mw MWD Mol％辛烯
比较C1 0.72 11.7 213,760 808,844 2.30 8.8
活化剂1 0.72 13.1 239,338 751,852 1.91 9.8
比较C1 0.72 12.0 219,241 862,858 1.90 9.0
表5：使用0.26微摩尔催化剂A的分批反应器结果
活化剂 活化剂装载量(μmol) 产量(g) 效率* Mw MWD Mol％辛烯
比较C1 0.312 11.9 501,724 355,827 2.12 6.3
活化剂2 0.312 11.9 501,724 345,340 2.09 6.2
活化剂3 0.312 11.5 484,859 345,613 2.09 6.3
表6：使用0.6微摩尔催化剂E的分批反应器结果
Figure BDA0002700562920000381
表7：使用1μmol催化剂F的分批反应器结果
Figure BDA0002700562920000382
*效率以每克活性金属(Ti、Hf或Zr)的聚合物克数为单位定义。
表8：用烃电导率测试进行的电气实验的结果
活化剂 溶液中的耗散因子，无水(60Hz) 溶液中的耗散因子，用水(60Hz)
比较C1 0.28544 0.2828
活化剂1 0.27343 0.06263
如本公开中所述，烃电导率测试模拟当用水洗涤产生的聚合物树脂以去除催化剂和助催化剂残余物时的后聚合方法。表8中汇总的结果指示，活化剂1比比较C1中存在的-B(C6F5)4阴离子具有更好的耗散因子。
基于表8中汇总的结果，据信水以某种方式与本发明的活化剂相互作用以降低其对电特性的贡献。在不期望被这类信念束缚的情况下，据信水与活化剂发生化学反应，从而导致降解产物占优势，并且降解产物对电荷传输没有显著贡献，并且因此由本发明的活化剂产生的聚合物表现出低电导率。然而，据信在HC测试的条件下比较C1不与水反应。由于比较C1由离子种类(阴离子和阳离子)组成，因此在添加水前后均有助于离子电荷传输。
如先前所述，将HC测试中的烃溶液加热以去除水。在不期望被这类信念束缚的情况下，据信方法的水、抗氧化剂和/或热量使本发明的活化剂降解，导致降解产物占优势，这对电荷传输没有显著贡献。假定比较C1在聚合条件下不显著降解，并且作为离子种类，它有助于弹性体中的离子电荷传输。
表9：热重分析结果
Figure BDA0002700562920000391
表9含有从热重分析曲线获得的结果。活化剂1在179℃的高温下分解。因此，活化剂1为稳定的，并且可在140℃或更高的温度下产生聚合物，如表1-4和6-7中所证明。
设备标准
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都获自商业来源并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和***经由通过活化的氧化铝，并且在一些情况下Q-5反应物的通道纯化。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0002700562920000401
分子筛上储存而另外干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。NMR光谱记录在BrukerAvance III HD 400MHz NMR、Varian400-MR或VNMRS-500光谱仪上。使用与Waters 2424ELS检测器、Waters 2998PDA检测器以及Waters 3100ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5:95至100:0的乙腈与水梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用带有Zorbax Eclipse Plus C181.8μm 2.1×50mm柱的Agilent 1290Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，p＝五重态，sex＝六重态，sept＝九重态和m＝多重态)、积分和分配)。使用氘代溶剂中的残留质子作为参考，1H NMR数据的化学位移从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场以ppm为单位报告。13C NMR数据用1H去耦测定，并且相对于使用氘代溶剂中的残留碳作为参考，化学位移从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm为单位报告。/>

Claims (15)

1.一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包含在催化剂***的存在下使乙烯与C3-C40α-烯烃共聚单体接触，所述催化剂***包含前催化剂和金属活化剂离子络合物，所述金属活化剂包含阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：
Figure FDA0004136075590000011
其中：
n为0或1；
每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
Figure FDA0004136075590000012
每个Y独立地为碳或硅；
每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自C1-C40烷基、经卤素取代的C1-C40烷基、C6-C40芳基、经卤素取代的C6-C40芳基、-ORC、
-SRC、-H、-F或Cl，其中R11-13中的至少一个和R21-25中的一个为经卤素取代的C1-C40烷基、经卤素取代的C6-C40芳基或-F；和
每个X为独立地选自以下的单齿配体：经卤素取代的C1-C20烷基或经卤素取代的C6-C40芳基；
任选地，式(I)中的两个X基团共价连接；
每个RC独立地为经卤素取代的C1-C30烃基；
限制条件是
当所述抗衡阳离子为Me2PhN(H)+并且所述阴离子为Al(C6F5)4时，所述前催化剂不是Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2或Et(1-Ind)2ZrCl2；和
当所述抗衡阳离子为(Ph)3C+并且所述阴离子为Al(C6F5)4时，所述前催化剂不是Et(1-Ind)2ZrCl2。
2.根据权利要求1所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述前催化剂为双-联苯苯氧基第IV族金属-配体络合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中n为0并且每个X基团独立地为-C(H)(CF3)2、-C6F5或-C(CF3)3。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中n为1并且R为-C(CF3)3并且每个X为-C6F5。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中n为0并且四个X基团中的三个为-C6F5。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中n为0并且全部四个X基团为-C6F5。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述抗衡阳离子选自经取代的铵、经取代和未经取代的三芳基碳鎓或经取代和未经取代的二茂铁。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述抗衡阳离子为+N(H)RN 3，其中每个RN独立地选自C1-C30烷基或C6-C20芳基。
9.根据权利要求6所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述抗衡阳离子为+N(H)RN 3，其中至少两个RN独立地选自C10-C30烷基。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述抗衡阳离子为+C(C6H5)3。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述抗衡阳离子为+C(C6H4RS)3，其中RS为C1-C20烷基。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中n为0。
13.根据权利要求1所述的用于使烯烃聚合的方法，其中两个X基团共价连接并且所述阴离子具有根据式(IV)的结构：
Figure FDA0004136075590000031
其中：
R和每个X如式(I)中所定义；
z为0或1；y为0、1或2；x为1或2；并且2x+y+z＝4；
L表示共价连接的所述两个X基团；
L独立地选自经卤素取代的C2-C40亚烷基、经卤素取代的C2-C40杂亚烷基或经卤素取代的C6-C40亚芳基；
当z为1时，X选自卤素、经卤素取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C6-C40芳基。
14.根据权利要求13所述的用于使烯烃聚合的方法，其中L为卤化双基联苯基或卤化双基萘二基。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的用于使烯烃聚合的方法，其中浓度为每升高沸点完全饱和烃溶液中200微摩尔的金属活化剂离子络合物和20毫摩尔的水的高沸点完全饱和烃溶液中的所述金属活化剂离子络合物具有小于或等于0.1的百分比耗散因子，通过烃电导率测试所测量，其中所述高沸点完全饱和烃溶液包括高沸点完全饱和烃溶剂、水和金属活化剂离子络合物，其中所述高沸点完全饱和烃溶剂的沸点为：大于150℃到等于190℃。
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