JP2002542348A - 遅延活性支持オレフィン重合触媒組成物、並びにその作成および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持触媒およびその作成／使用方法を提供し、特殊に選択されたジエンと共に有機金属第４〜１０族触媒を用いることを特徴とし、これは助触媒と合すれば気相重合法にて向上したキネチックプロフィルを有する支持触媒をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、遅延活性支持オレフィン重合触媒組成物、並びにその作成および使
用方法に関するものである。

【０００２】 気相法に使用されるオレフィン重合触媒は典型的にはキャリヤに支持されて、
許容しうる形態のポリマーを得る。望ましくは、ポリマー粒子は低微細物（粒子
寸法＜１２５μｍを有する粒子として規定される）と低い凝集体（粒子寸法＞１
５００μｍを有する粒子として規定される）とを有すると共に許容しうる嵩密度
（＞０．３ｇ／ｍｌ）である。メタロセン触媒および拘束配置触媒の高活性特性
は生産性の観点から有利であるが、支持触媒が反応器中へ注入される際にピーク
活性となるのでポリマー形態の問題が生じうる。これは急速過ぎる重合および触
媒粒子の重大な亀裂をもたらしても許容しえない量の微細物の発生をもたらし或
いはその組合せをもたらして高い発熱により凝集体形成をもたらす。さらに触媒
注入器の汚染が生じて、重合を停止させると共に注入器を清浄する尚早な必要性
をもたらしうる。

【０００３】 これに対し、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、触媒が反応器中へ注入された
後までピーク活性を達成しない。この相違点は、反応器への助触媒（たとえばト
リエチルアルミニウム）の添加が遅延触媒活性化をもたらしうると言う実質に部
分的に起因する。たとえばブーア・ジョーン・ジュニア、チーグラー・ナッタ触 媒および重合 （１９７９）、アカデミック・プレス、ＮＹ、第１８章；キネチッ
クス参照。

【０００４】 気相重合法にて拘束配置の触媒またはメタロセン触媒による少なくとも１種の
α−オレフィンの重合を調節するには、金属錯体活性化の反応器内法が有利であ
る。しかしながら、これはオレフィン重合につき使用された典型的な金属錯体お
よび助触媒が極めて活性な重合触媒を容易に形成するという事実に基づき問題を
有する。

【０００５】 ＵＳＰ５，６９３，７２７号は、液体スプレーとして触媒成分を反応器中へ添
加することを開示している。この米国特許は、助触媒の全部もしくはし１部を金
属化合物とは別途に反応器へ供給しうることを記載している。この米国特許は支
持触媒を例示していない。

【０００６】 ＵＳＰ５，７６３，３４９号は、メタロセンハロゲン化物および助触媒を支持
体上で混合することを記載している。その後の金属アルキルの添加を次いで用い
て活性触媒を発生させる。ＵＳＰ５，７６３，３４９号も同様に、反応器へ金属
アルキルを導入して活性化を達成することを教示している。

【０００７】 ＷＯ９５／１０５４２号は、２種の異なるキャリヤに別々に支持された触媒お
よび助触媒の添加を開示している。反応器中へ導入するに先立ち、支持メタロセ
ンハロゲン化物／助触媒は触媒活性があるにせよ最少の活性を有し、全活性化が
反応器内で生ずることを示す。この技術は１つの粒子から他の粒子への金属錯体
もしくは助触媒の反応器内移動に依存して、活性化を達成しこれは生成物形態の
諸問題をもたらしうる。

【０００８】 たとえばＵＳＰ５，４７０，９９３号（参考のため、全体をここに引用する）
に開示されたようなＴｉ（ＩＩ）およびＺｒ（ＩＩ）ジエン錯体は、トリスペン
タフルオロフェニルボランもしくはボレート助触媒により活性化されうることが
知られている。これら触媒組成物はしばしば極めて高い初期重合速度、高い発熱
およびバッチ式反応器における遅延反応キネチックプロフィルをしばしば示す。

【０００９】 当業者はα−オレフィンの気相重合につき完全処方された支持触媒組成物に大
きい利点を見出し、これは重合の遅延開始、向上した反応キネチックプロフィル
および増大触媒寿命にわたる高い生産率を示す一方、減少した微細物および凝集
体を特徴とするポリマー生成物を発生する。

【００１０】 或る種の族に属する各元素に対する全ての説明は、ＣＲＣプレス社（１９９５
）により出版されて著作権を有する元素周期律表を引用する。さらに、これら族
に対する説明も各族の番号付けにつきＩＵＰＡＣシステムを用いるこの元素周期
律表に反映される族とすべきである。全ゆる特許、特許出願、予備出願もしくは
公開公報の全ての教示をここに引用する。

【００１１】 本発明は、１種もしくはそれ以上のα−オレフィンの気相重合にて使用するた
めの支持触媒組成物およびその作成／使用方法を提供し、前記触媒組成物は （Ａ） 不活性支持体と、 （Ｂ） 式：

【化１３】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある元素周期律表第４〜１
０族の１種からの金属であり、 Ｃｐはπ結合アニオン性リガンド基であり、 ＺはＣｐに結合すると共に共有もしくは配位／共有結合によりＭに結合した二価
成分であって硼素また元素周期律表第１４族の一員を含み、さらに窒素、燐、硫
黄もしくは酸素をも含み； Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン
性誘導基である］ に対応する第４〜１０族金属錯体と； （Ｃ） 金属錯体を活性重合触媒まで変換させうるイオン性助触媒と からなり、前記触媒組成物は気相重合法にて向上したキネチックプロフィルを有
することを特徴とする。

【００１２】 １具体例において本発明は、次の関係式： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ ［式中、Ｋｒは重合開始の３０分間後の累積正味触媒活性（Ａ_３０）を重合開始
の９０分間後の累積正味触媒活性（Ａ_９０）により割算された比である］ に従う１種もしくはそれ以上のα−オレフィンの気相重合を行う、バッチ式反応
器におけるキネチックプロフィルを有する前記支持触媒組成物を提供する。Ａ_{３ ０} およびＡ_９０は、ｇポリマー／ｇ支持触媒組成物ｘ時間（ｈｒ）ｘ全モノマー
圧力（１００ｋＰａ）を計算することにより決定される。

【００１３】 他の具体例において本発明は、支持触媒組成物およびその作成／使用方法をも
提供し、ここで支持触媒組成物は気相重合反応器に注入されて１種もしくはそれ
以上のα−オレフィンモノマーと接触すればＫ^＊ _ｒより少なくとも１０％低いＫ
を示し、ここでＫ^＊ _ｒは金属錯体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンおよ
びアルメニウム（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス−（ペンタフル
オロフェニル）ボレートからなる助触媒を用いて作成された比較支持触媒組成物
に対する累積正味触媒活性の比である。

【００１４】 本発明は完全処方された支持拘束配置の触媒組成物を提供し、これは増大した
触媒寿命にわたり高い生産性を示す。特に、適する助触媒と組み合わせた適する
ジエンリガンドとの金属錯体の選択を介し、高い初期触媒活性に続く減少触媒活
性の期間を示すことを特徴とする公知触媒と比較して、本発明の組成物は少なく
とも最初の９０分間の重合にわたり向上したキネチックプロフィルを示すことが
判明した。より詳細には、触媒組成物は比較触媒組成物よりも発熱性の低い初期
触媒活性を示しうる。さらに、触媒活性は比較触媒組成物によりも長時間にわた
り増大しうる。最後に、触媒活性は最終的にバッチ式反応器の条件下で比較触媒
組成物によりも低い速度で減少しうる。

【００１５】 適する金属錯体は任意の遷移金属、好ましくは＋２もしくは＋４フォーマル酸
化状態にある第４族金属の誘導体とすることができる。好適化合物は１個のπ−
結合アニオン性リガンド基を有する拘束配置の金属錯体を包含し、これは環式も
しくは非環式の非局在化π−結合アニオン性リガンド基とすることができる。こ
の種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役の環式もしくは
非環式ジエニル基、アリル基、ボラトベンゼン基およびアリーレン基である。「
π−結合」という用語は、π−結合に存在する非局在化電子によりリガンド基が
遷移金属に結合されることを意味する。

【００１６】 非局在化π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、ハロヒドロカルビルよりなる群から選択される基、第１５もしくは１６族の
異原子含有基、ヒドロカルビル置換メタロイド基で置換することができ、メタロ
イドは元素周期律表第１４族から選択され、この種のヒドロカルビル−もしくは
ヒドロカルビル置換メタロイド基は第１５もしくは１６族異原子含有部分でさら
に置換される。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ_１−Ｃ_２０直鎖、分枝鎖お
よび環式のアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキル置換芳香
族基およびＣ_７−Ｃ_２０アルール置換アルキル基が包含される。さらに、２個も
しくはそれ以上のこの種の基は一緒になって部分もしくは完全水素化融合環系を
含め融合環系を形成することができ、或いはこれらは金属とのメタロサイクルを
形成することもできる。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基は第１４族
元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ここでヒドロ
カルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有する。適するヒドロカルビル
−置換有機メタロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ
メチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチル
ゲルミルの各基を包含する。第１５もしくは１６族異原子含有部分の例はアミン
、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル部分またはその二価誘導基、たと
えば遷移金属もしくはランタニド金属に結合されると共にヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合されたアミド、ホスフィド、エ
ーテルもしくはチオエーテル基を包含する。

【００１７】 限定はしないが、適するアニオン性非局在化π−結合基の例はシクロペンタジ
エニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフ
ルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、ジメチルシクロヘキ
サジエニル、ジメチルジヒドロアンスラセニル、ジメチルヘキサヒドロアンスラ
セニル、デメチルデカヒドロアンスラセニル基およびボラタゼンベン基、さらに
そのＣ_１−１０ヒドロカルビル置換もしくはＣ_１−１０ヒドロカルビル置換シリ
ル置換誘導基を包含する。好適アニオン性非局在化π−結合基はシクロペンタジ
エニル、テトラメチルシクルペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルイ
ンデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−ｓ−インダセニル、３−（Ｎ−ピロジニル）インデ
ニルおよびシクロペンタ（Ｉ）フェナンスレニルを包含する。

【００１８】 ボラタベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン性リガン
ドである。これらはＧ．ヘルベリッチ等によりオルガノメタリックス（１９９５
）、第１４（１）巻、第４７１〜４８０頁に記載されたように当業界にて従来公
知である。好適ボラタベンゼンは式：

【化１４】 ［式中、各Ｒ″は独立してヒドロカルビル、シリルもしくはゲルミル基よりなる
群から選択され、前記各Ｒ″は２０個までの非水素原子を有すると共に必要に応
じ第１５もしくは１６族元素を含有する基で置換される］ に対応する。この種の非局在下π−結合基の二価誘導基を含む錯体において、そ
の１個の原子は共有結合または共有結合した二価の基により錯体の他の原子に結
合されて架橋系を形成する。

【００１９】 本発明により使用されるこの種の第４族金属配位錯体の好適種類は式：

【化１５】 に対応し、ここでＣｐはＭに結合されるアニオン性の非局在化π−結合基であっ
て５０個までの非水素原子を有し； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
あり； Ｘは式：

【化１６】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳
香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、
異原子含有融合芳香族もしくはシリル基である］ により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
原子を有し、或いは隣接Ｒ基は一緒になって二価の誘導基（すなわちヒドロカル
バジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成
する。

【００２０】 本発明により使用されるこの種の第４族金属配位錯体の一層好適な種類は式：

【化１７】 に対応し、ここでＭは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタニウム
もしくはジルコニウムであり； Ｘは式：

【化１８】 ［式中、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素、芳香族、
置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳
香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリル基である］ により示されるＣ_５−３０共役ジエンであり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり； ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、 ＲおよびＲ^＊はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シ
アノおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原
子を有し、或いは隣接Ｒ基は一緒になって二価の誘導基（すなわちヒドロカルバ
ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
る。

【００２１】 本発明の実施にて使用しうる第４族金属錯体の例は次の化合物を包含する： （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タニウム−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチ
ルシランチタニウム−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシラ
ンチタニウム−１，３−ペンタジエン、および （ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−１−イル
）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

【００２２】 ここに使用するのに適する活性化用助触媒はイオン形成性化合物（酸化条件下
における前記化合物の使用を含む）、特に適合性の非配位性アニオン、ルイス酸
のアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−シリリウ
ム−、スルホニウム−もしくはフェロセニウム−塩の使用、たとえばＣ_１−３０ ヒドロカルビル置換の第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウ
ム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）硼素−化合物およびそれぞれヒドロカルビ
ルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するそのハロゲ
ン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、特に過弗素化トリ（アリール）硼素化合物
、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、並びに前記活性化用助触媒の
組合せの使用を包含する。前記活性化用助触媒はＵＳＰ５，１３２，３８０号、
５，１５３，１５７号、５，０６４，８０２号、５，３２１，１０６号、５，７
２１，１８５号および５，３５０，７２３号に種々異なる金属錯体に関し従来教
示されている。

【００２３】 ルイス酸の組合せ物、特に各アルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲ
ン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物（殊にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボラン）との組合せ物、さらにこの種のルイス酸混合物とポリマーもしくはオ
リゴマーアルモキサンとの組合せ物および単一ルイス酸（殊にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランとポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組合せ
物も使用することができる。

【００２４】 本発明の１具体例にて助触媒として有用な適するイオン性化合物はプロトンを
供与しうるブレンステッド酸であるカチオンおよび適合性の非配位性アニオンＡ ⁻ を含む。ここで使用する「非配位性」という用語は、第４族金属含有先駆錯体
およびそれから誘導された触媒誘導体に配位しないか或いはこの種の錯体に弱く
のみ配位して、たとえばオレフィンモノマーのようなルイス塩基により充分排除
される傾向を保持するアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは特
に、カチオン性金属錯体における電荷バランスアニオンとして機能する際にアニ
オン成分もしくはその断片を前記カチオンまで移動させて中性錯体を形成しない
アニオンを意味する。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する
と共にその後の所望の重合または錯体の他の使用を阻害しないアニオンである。

【００２５】 好適アニオンは１個もしくはそれ以上の電荷支持金属もしくはメタロイド原子
を含む配位錯体を含有するものであり、前記アニオンは２種の成分を組み合わせ
た際に形成されうる活性触媒物質（金属カチオン）の電荷をバランスさせること
ができる。さらに前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレ
ン系不飽和の化合物またはたとえばエーテルもしくはニトリルのような他のルイ
ス塩基により充分排除され易くすべきである。適する金属は限定はしないがアル
ミニウム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素、
燐および珪素を包含する。単一金属もしくはメタロイド原子を含有する配位錯体
からなるアニオンを含有する化合物は勿論周知されており、多くの特にアニオン
部分に単一硼素原子を有するこの種の化合物は市販入手することができる。

【００２６】 好ましくは、の種の助触媒は次の一般式： （Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ′）^ｄ− により示すことができ、式中 Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； Ａ′^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり； ｄは１〜３の整数である。

【００２７】 より好ましくは、Ａ′^ｄ−は式：［Ｍ^＊Ｑ_４］⁻に対応し、ここでＭ^＊は＋３
フォーマル酸化状態における硼素もしくはアルミニウムであり； Ｑはそれぞれ独立してハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカル
ビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属置換−ヒドロカルビル、有機メタ
ロイド置換−ヒドロカルビル、有機金属−置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカル
ビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル−置
換ヒドロカルビル、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒド
ロカルビル−過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒ
ドロカルビル基を包含する）から選択され、前記Ｑは２０個までの炭素を有し、
ただし精々１つの場合はＱハライドである。適するＱ基の例は米国特許第５，２
９６，４３３号およびＷＯ９８／２７１１９号などに開示されている。より好適
な具体例においてｄは１であり、すなわち対イオンは単一の陰電荷を有してＡ′ ^ｄ− である。本発明による触媒の作成にて特に有用である硼素を含む活性化用助
触媒は次の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ により示すことができ、式中 Ｌ^＊は上記の意味を有し； Ｂは３のフォーマル酸化状態にて硼素であり； Ｑはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、有機金属−置換ヒドロカルビ
ルオキシ、弗素化ヒドロカルビル−、弗素化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗
素化シリルヒドロカルビル−基であって２０個までの非水素原子を有し、ただし
精々１つの場合はＱはヒドロカルビルである。

【００２８】 特に好ましくはＱはそれぞれ弗素化アリール基またはジアルキルアルミニウム
オキシフェニル基、特にペンタフルオロフェニル基もしくはジエチルアルミニウ
ムオキシフェニル基である。

【００２９】 本発明による改良触媒の作成にて活性化用助触媒として使用しうる限定はしな
いが硼素化合物の例は三置換アンモニウム塩、たとえば次の化合物である： トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ
ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル
オロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレートおよび Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２
，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。

【００３０】 更に、たとえば次のようなジアルキルアンモニウム塩も包含される： ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートお
よび ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
。

【００３１】 たとえば次のような三置換ホスホニウム塩も包含される： トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートおよび トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート。

【００３２】 本明細書にて硼素含有アニオンのアルメエニウム塩として挙げられるような助
触媒、特にアンモニウムカチオン上に１個もしくは２個のＣ_１４−Ｃ_２０アルキ
ル基およびテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであるアニオンを有する
トリアンモニウム塩が好適である。特に好適なアルメエニウム塩助触媒はメチル
ジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トおよびメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、またはこれを含有する混合物である。この種の混合物は２個
のＣ_１４、Ｃ_１６もしくはＣ_１８アルキル基および１個のメチル基を含むアミン
から誘導されるプロトン化アンモニウムカチオンを包含する。この種のアミンを
ここではアルメエンスと称し、そのカチオン性誘導体をアルメエニウムカチオン
と称する。これらは商品名ケマミン（登録商標）Ｔ９７０１としてウィトコ・コ
ーポレーション社から、並びに商品名アルメーン（登録商標）Ｍ２ＨＴとしてア
クゾ・ノーベル社から入手しうる。

【００３３】 特に不均質触媒組成物にて使用するための他の適するアンモニウム塩は有機金
属もしくは有機メタロイド化合物（特にトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム
化合物）とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物との
反応に際し形成される。得られる化合物はオルガノメタロキシアリールトリス（
フルオロアリール）ボレート化合物であって、一般に脂肪族液体に不溶性である
。典型的には、この種の化合物は支持材料（たとえばシリカ、アルミナもしくは
トリアルキルアルミニウム不動化シリカ）に有利に沈殿して、支持助触媒混合物
を形成する。適する化合物の例はトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物
とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレートのアンモニウム塩と
の反応生成物を包含する。フルオロアリール基の例はペルフルオロフェニル、ペ
ルフルオロナフチルおよびペルフルオロビフェニルを包含する。

【００３４】 特に好適なヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレートは次の化
合物のアンモニウム塩、特に前記のアルメエニウム塩を包含する： （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル−１−フェニル）
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート ４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェノキシ）プロパン−２−イ
ル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−
１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 ４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および ４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２
−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

【００３５】 特に好適なアンモニウム化合物はメチルジ（テトラデシル）アンモニウム（４
−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニ
ウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチ
ルジ（オクタデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびその混合物である。
上記錯体は１９９６年３月４日付け出願のＵＳＳＮ０８／６１０，６４７号に等
しいＷＯ９６／２８４８０号および１９９６年１２月１８日付け出願のＵＳＳＮ
０８／７６８，５１８号に開示されている。

【００３６】 他の適する活性化用助触媒はカチオン性酸化剤および式： （Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ′^ｄ−）_ｅ により示される非配位性の適合性アニオンの塩からなり、ここでＯｘ^ｅ＋はｅ＋
の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１〜３の整数であり； Ａ′^ｄ−およびｄは上記の意味を有する。

【００３７】 カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム
、Ａｇ^＋もしくはＰ_ｂ ^＋２を包含する。Ａ′^ｄ−の好適具体例は、活性化用助触
媒（特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含有するブレンス
テッド酸に関し上記したようなアニオンである。

【００３８】 他の適する活性化用助触媒は、カルベニウムイオンと式： Ｃａｒｂ^＋Ａ′⁻ により示される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、式中 Ｃａｒｂ^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり； Ａ′⁻は−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。好適カルベニウ
ムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。

【００３９】 更に適する活性化用助触媒は、シリリニウムイオンと式： Ｒ_３ＳｉＸ′_ｎＡ′⁻ により示される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、ここで
ＲはＣ_１−１０ヒドロカルビルであり； Ｘ′はルイス塩基であり； ｎは０、１もしくは２であり； Ａ′⁻は上記の意味を有する。

【００４０】 好適シリリニウム塩活性化用助触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレートおよびそのエーテル置換アダクトである。シリリウム塩は一般に
ジャーナル・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーション（１９９３
）、第３８３〜３８４頁、並びにＪ．Ｂ．ランバート等、オルガノメタリックス
（１９９４）、第１３巻、第２４３０〜２４４３頁に従来開示されている。付加
重合触媒のための活性化用助触媒として上記シリリウム塩を使用することはＵＳ
Ｐ５，６２５，０８７号に記載されている。

【００４１】 アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムとトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランとの或る種の錯体も効果的助触媒であり、本発明により使
用することができる。この種の助触媒はＵＳＰ５，２９６，４３３号に開示され
ている。

【００４２】 １つの好適具体例において、助触媒は式：（Ａ^＋ａ）_ｂ（ＥＪ_ｊ）^−ｃ _ｄ に対応する化合物からなり、式中 Ａは電荷＋ａのカチオンであり； Ｅは１〜３０個の原子（水素原子を算入せず、さらに２個もしくはそれ以上のル
イス塩基部位を有する）のアニオン基であり； Ｊはそれぞれ独立してＥの少なくとも１つのルイス塩基部位に配位されたルイス
酸であり、必要に応じ２個もしくはそれ以上のこの種のＪ基は複数のルイス酸官
能性を有する成分に一緒に結合することができ； ｊは２〜１２の数であり； ａ、ｂ、ｃおよびｄは１〜３の整数であり、ただしａｘｂはｃｘｄに等しい。こ
の種の化合物は１９９９年２月１７日付け出願のＵＳＳＮ０９／２５１６６４号
に開示されている。

【００４３】 この種類の最も好適な助触媒の例は次の構造式：

【化１９】 を有する置換イミジゾリドアニオンであり、 式中Ａ^＋は上記の意味を有し、好ましくは１個もしくは２個のＣ_{１０−４０}アル
キル基を有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジオクタ
デシルアンモニウムカチオンであり； Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハ
ロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記各Ｒ′は３０個までの非水素
原子を有し（特にメチルまたはＣ_１０もしくはそれより高級のヒドロカルビル基
）； Ｌは３個のＣ_６−２０フルオロアリール基を有するトリスフルオロアリールボロ
ンもしくはトリスフルオロアリールアルミニウム化合物、特にペンタフルオロフ
ェニル基である。

【００４４】 用いる触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましく
は１：５〜５：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲である。好ま
しくは触媒および活性化用助触媒を支持体１ｇ当たり５〜２００μモル、より好
ましくは１０〜７５μモルの量にて支持体上に存在させる。

【００４５】 本発明に使用するのに好適な支持体は高度に多孔性のシリカ、アルミナ、アル
ミノシリケートおよびその混合物を包含する。特に好適な支持材料はシリカであ
る。支持材料は粒状、凝集、ペレットもしくは任意の他の物理形態とすることが
できる。適する材料は限定はしないがグレース・ダビソン社（Ｗ．Ｒ．グレース
・アンド・カンパニーの部門）から名称ＳＤ３２１６．３０、ダビソン・サイロ
イド２４５、ダビソン９４８およびダビソン９５２として、およびクロスフィー
ルド社から名称ＥＳ７０として、さらにデグッサＡＧ社から名称エアロシル８１
２として入手しうるシリカ；並びにアクゾ・ケミカルス・インコーポレイテッド
から名称ケッツェン・グレードＢとして入手しうるアルミナを包含する。

【００４６】 本発明に適する支持体は好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素プロシメトリ
ーにより測定される１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ^２／
ｇの表面積を有する。窒素吸着により測定される支持体の気孔容積は有利には０
．１〜３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。平均粒子寸法は
用いるプロセスに依存するが、典型的には０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜
１００μｍである。

【００４７】 シリカおよびアルミナの両者は少量のヒドロキシル官能性を固有に有すること
が知られている。支持体として使用する場合、これら材料好ましくは熱処理また
はこれと化学処理との組合せにかけて、そのヒドロキシル含有量を減少させる。
典型的な熱処理は３０〜１０００℃（好ましくは２５０〜８００℃にて４時間も
しくはそれ以上）の温度にて１０分間〜５０時間にわたり不活性雰囲気または空
気中で或いは減圧下（すなわち２００トール未満の圧力）に行われる。減圧下に
焼成が生ずる場合、好適温度は１００〜８００℃である。次いで材料ヒドロキシ
ル基を化学処理により除去する。典型的な化学処理は、たとえばトリヒドロカル
ビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロルシラン化合物、トリヒドロ
カルビルアルコキシシラン化合物または同様な薬剤のようなルイス酸アルキル化
剤との接触を包含する。

【００４８】 支持体はシランもしくはクロルシラン官能化剤で官能化して、これに修飾シラ
ン−（Ｓｉ−Ｒ）＝もしくはクロルシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能性を付与する
ことができ、ここでＲはＣ_１−１０ヒドロカルビル基である。適する官能化剤は
、支持体の表面ヒドロキシル基と反応し或いはマトリックスの珪素もしくはアル
ミニウムと反応する化合物である。適する官能化剤の例はフェニルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラ
ン、ジエチルシラン、ジクロルシランおよびジクロルジメチルシランを包含する
。この種の官能化されたシリカもしくはアルミナ化合物を形成させる技術は米国
特許第３，６８７，９２０号および第３，８７９，３６８号に従来開示されてい
る。

【００４９】 代案として、官能化剤は式ＡｌＲ^１ _ｘＲ^２ _ｙのアルモキサンもしくはアルミニ
ウム化合物から選択されるアルミニウム成分とすることができ、上記式中 Ｒ^１はそれぞれ独立してハイドライドもしくはＲ^＊であり； Ｒ^２はハイドライド、Ｒ^＊もしくはＯＲ^＊であり； Ｒ^＊はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリルよりなる群から選択され
、前記Ｒ^＊は２０個までの非水素原子を有し； ｘ′は２もしくは３であり； ｙ′は０もしくは１であり； ｘ′とｙ′との合計は３である。

【００５０】 適するＲ^１およびＲ^２基の例はメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピ
ル（全異性体）、プロポキシ（全異性体）、ブチル（全異性体）、ブトキシ（全
異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシを包含する。
好ましくは、アルミニウム成分はトリ（Ｃ_１−４ヒドロカルビル）アルミニウム
化合物よりなる群から選択される。特に好適なアルミニウム成分はトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムおよびそ
の混合物である。

【００５１】 この種の処理は典型的には次のように行われる： （ａ） 焼成シリカに充分量の溶剤を添加してスラリーを得； （ｂ） スラリーに焼成シリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモル、好ましくは焼成
シリカ１ｇ当たり１〜２．５ミリモルの薬剤を添加して処理支持体を形成させ；
（ｃ） 処理支持体を洗浄して、未反応薬剤を除去することにより洗浄支持体を
形成させ； （ｄ） 洗浄支持体を加熱により乾燥させ、または減圧に掛けてその組合せ物を
乾燥させる。

【００５２】 キャリヤもしくはキャリヤ材料とも称される本発明に使用するのに適する支持
材料は、典型的には支持触媒の分野、より詳細には支持オレフィン付加重合支持
触媒の分野にて使用されるような支持材料を包含する。その例は多孔質樹脂状材
料、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリマーオレフィンま
たはエチレン−ジビニルベンゼンのコポリマー、並びに第２、３、４、１３もし
くは１４族金属の酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化トリウムのような固体無機酸化物、さらにシリカの混合酸化物を包
含する。シリカの適する混合酸化物はシリカと１種もしくはそれ以上の第２もし
くは１３族金属酸化物との混合物、たとえばシリカ−マグネシアもしくはシリカ
−アルミナ混合酸化物を包含する。シリカ、アルミナおよびシリカと１種もしく
はそれ以上の第２もしくは１３族金属酸化物との混合酸化物が好適支持材料であ
る。この種の混合酸化物の好適例はシリカ−アルミナである。最も好適な支持材
料はシリカである。シリカ粒子の形状は臨界的でなく、シリカは粒状、球状、凝
集、融合もしくは他の形態とすることができる。

【００５３】 本発明に適する支持材料は好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素プロシメト
リーにより測定して１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ^２／
ｇの表面積を有する。窒素吸着により測定される支持体の気孔容積は典型的には
５ｃｍ^３／ｇまで、有利には０．１〜３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ ^３ ／ｇである。平均粒子寸法は臨界的でないが、典型的には０．５〜５００μｍ
、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１００μｍまでである。

【００５４】 本発明に使用するのに好適な支持体は高度に多孔性のシリカ、アルミナ、アル
ミノシリケートおよびその混合物を包含する。特に好適な支持材料はシリカであ
る。支持材料は粒状、凝集体、ペレットもしくは任意の他の物理形態とすること
ができる。適する材料は限定はしないがグレース・ダビソン社（Ｗ．Ｒ．グレー
ス・アンド・カンパニーの部門）から名称ＳＤ３２１６．３０、ダビソン・サイ
ロイド（登録商標）２４５、ダビソン９４８およびダビソン９５２として、およ
びクロスフィールド社から名称ＥＳ７０として、さらにデグッサＡＧ社から名称
エアロシル（登録商標）８１２として入手しうるシリカ；並びにアクゾ・ケミカ
ルス社から名称ケッツェン（登録商標）グレードＢとして入手しうるアルミナを
包含する。

【００５５】 シリカおよびアルミナの両者は少量のヒドロキシル官能性を固有に有すること
が知られている。本発明の実施において、これら材料は好ましくは熱処理もしく
はこれと化学処理との組合せに掛けられて、そのヒドロキシル含有量を減少させ
る。典型的熱処理は３０〜１０００℃（好ましくは２５０〜８００℃にて５時間
もしくはそれ以上）の温度にて１０分間〜５０時間にわたり不活性雰囲気もしく
は空気中で或いは減圧下（すなわち２００トール未満の圧力）に行われる。減圧
下に焼成が生ずる場合は、好適温度は１００〜８００℃である。次いで残留ヒド
ロキシル基を化学処理により除去する。典型的な化学処理は、たとえばトリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロルシラン化合物、トリ
ヒドロカルビルアルコキシシラン化合物または同様な薬剤のようなルイス酸アル
キル化剤との接触を包含する。

【００５６】 支持体はシランもしくはクロルシラン官能化剤で官能化されて、これに修飾シ
ラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝もしくはクロルシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能性を付与す
ることができ、ここでＲはＣ_１−１０ヒドロカルビル基である。適する官能化剤
は、支持体の表面ヒドロキシル基と反応する或いはマトリックスの珪素もしくは
アルミニウムと反応する化合物である。適する官能化剤の例はフェニルシラン、
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチル
シラン、ジエチルシラン、ジクロルシランおよびジクロルジメチルシランを包含
する。この基の官能化されたシリカもしくはアルミナ化合物を形成させる技術は
米国特許第３，６８７，９２０号および第３，８７９，３６８号（その教示をこ
こに引用する）に従来開示されている。

【００５７】 １具体例にて本発明の触媒組成物を作成するには、金属錯体と助触媒と触媒支
持体とを一緒に適合性溶剤中で、典型的には支持体の気孔容積よりも大の溶剤の
量を用いてスラリー化させる。支持された触媒組成物は熱を加え或いはこれと減
圧との組合せを用いながら乾燥されて、支持触媒組成物を実質的に溶剤フリーに
する。

【００５８】 本発明の１つの好適具体例においては順次の二重含浸技術を用いる。本発明の
この好適具体例においては、支持体を加熱して水を除去すると共に適する官能化
剤と反応させて支持先駆体を形成させる。支持先駆体を次いで金属錯体もしくは
助触媒のいずれかの第１溶液と接触させ、その後に金属錯体もしくは助触媒の他
方の第２溶液と接触させる。２つの接触工程のそれぞれにて、接触溶液は支持先
駆体の気孔容積の１００％を決して越えないような量にて与えられる。必要に応
じ、支持先駆体を乾燥させて第１溶液との接触後に適合性溶剤を除去することが
できる。しかしながら、この構成は固体が乾燥自由流動性粉末として残留する限
り必要でない。

【００５９】 本発明の他の好適具体例においては、支持体を加熱して水を除去すると共に適
する官能化剤と反応させて支持先駆体を形成させる。支持先駆体を金属錯体もし
くは助触媒の第１溶液にスラリー化させて支持予備触媒を形成させる。充分量の
適合性溶剤を支持予備触媒から除去して、自由流動性である回収された支持予備
触媒を生ぜしめ、すなわち適合性溶剤の量は支持先駆体の気孔容積の１００％未
満である。その後、回収された支持予備触媒を金属錯体もしくは助触媒の他方の
第２溶液と接触させ、ここで第２溶液は支持先駆体における気孔容積の１００％
未満の量で与えられて、支持触媒組成物を形成する。第２溶液の量は支持触媒組
成物を非自由流動性にするのに不充分であるので、追加溶剤除去工程は不必要で
ある。しかしながら、これが望ましければ適合性溶剤を熱、減圧もしくはその組
合せの適用により一層完全に除去することができる。特に好適な具体例において
、特に助触媒が熱またはこれと減圧との組合せの適用により乾燥に際し劣化する
場合は、第１溶液に金属錯体を用い、第２溶液に助触媒を用いる。

【００６０】 これら好適具体例のそれぞれの場合、特に二重含浸技術の場合は、充分な混合
を行って、金属錯体および助触媒が支持先駆体の気孔内に均一分配するよう確保
すると共に支持先駆体が自由流動性に留まるよう確保する。或る種の混合装置の
例は回転バッチ式ブレンダー、単一コーンブレンダー、二重コーンブレンダー、
垂直円錐ドライヤーなどを包含する。

【００６１】 特定の理論に拘束するものでないが、重合条件に露呈する前の本発明の触媒組
成物は主として未変化の化学形態に留まると思われ、すなわち重合条件に露呈さ
れるまで金属錯体と助触媒とは比較的未変化かつ触媒上不活性に留まると思われ
る。モノマーの存在下に一層高温度またはその組合せにて反応器中に存在すると
、触媒組成物は一層活性になる。かくして、より低い初期反応発熱および重合の
増大速度（上昇キネチックプロフィル）を有する触媒が作成されて、重合反応器
における向上した性能および向上したポリマー形態をもたらしうる。

【００６２】 各触媒を用いて２〜１００，０００個の炭素原子を有するエチレン系もしくは
それと組み合わせたアセチレン系不飽和モノマーを単独で或いは組み合わせて重
合させることができる。好適モノマーはＣ_２−２０α−オレフィン、特にエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、長鎖巨大分子α−オレフィンおよびその混合物を包含する。他の好適モノマ
ーはスチレン、Ｃ_１−４アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニ
ルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，
７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニ
ルベンゼンおよびこれらとエチレンとの混合物を包含する。長鎖巨大分子α−オ
レフィンは連続溶液重合反応に際し現場で生成されるビニル末端ポリマー残留物
である。適する処理条件下に、この種の長鎖巨大分子単位はエチレンおよび他の
短鎖オレフィンモノマーと一緒にポリマー生成物まで容易に重合して、少量の長
鎖分枝を得られるポリマーに与える。本発明の触媒組成物を用いて作成される極
めて望ましいα−オレフィンポリマーは逆の分子構造を有し、これは２種もしく
はそれ以上のオレフィンのコポリマーが高分子量フラクションにおける高分子量
コモノマーの増加含有量を有することを意味する。

【００６３】 一般に重合はチーグラー・ナッタ型もしくはカミンスキー・シン型重合反応に
関する従来技術にて周知された条件下、たとえば０〜２５０℃の温度および大気
圧〜１０００気圧（０．１〜１００ＭＰａ）の圧力にて達成することができる。
典型的には最も良好な条件を用い、すなわち供給物流は適当に乾燥させると共に
脱酸素化させて不純物を除去すべきであり、温度制御を行って反応発熱を最小化
させると共に、反応離脱を防止すべきであり、適する掃去剤（たとえばアルキル
アルミニウム処理シリカ、水素化カリウムなど）を所要に応じ用いる。適する気
相反応は、反応に用いられる各モノマーまたは不活性希釈剤の凝集を用いて反応
器から熱を除去することができる。

【００６４】 支持体は好ましくは１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０
，０００〜１：２０、特に好ましくは１：１０，０００〜１：３０の触媒（金属
に基づく）：支持体の重量比を与える量にて用いられる。

【００６５】 大抵の重合反応において、用いられる触媒：重合性化合物のモル比は１０^{−１ ２} ：１〜１０^−１：１、より好ましくは１０^−１２：１〜１０^−５：１である。

【００６６】 各触媒を直列もしくは並列接続された同一もしくは別途の反応器にて少なくと
も１種の追加均質もしくは不均質重合触媒と組み合わせて用いることにより、所
望の性質を有するポリマー配合物を作成することもできる。この種のプロセスの
例は米国特許出願０７／９０４，７７０号に等しいＷＯ９４／００５００号、並
びに１９９３年１月２９日付け出願の米国特許出願０８／１０９５８号（これら
の教示をここに引用する）に開示されている。

【００６７】 本発明の実施にて好適であることが判明した次の金属錯体は式：

【化２０】 に対応し、式中 Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウム
であり； Ｘはジフェニルブタジエンまたは１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジエンで
あり； Ｙは−ＮＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２であり； Ｒはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
およびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原子を
有し、或いは隣接Ｒ基は一緒になって二価の誘導基（すなわちヒドロカルバジル
、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環組成物を形成す
る。

【００６８】 Ｍがチタンであると共にＺがＳｉＭｅ_２でありかつＹがＮ−ｔ−ブチルである
これら好適金属錯体が本発明の実施に特に有用である。

【００６９】 他面において、有機金属化合物（特にトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム
化合物）とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物のア
ンモニウム塩との反応生成物として形成される次の助触媒が本発明の実施に使用
するのに好適であると判明した。この種の助触媒は有利にはキャッピングされて
オルガノメタロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物を形成
し、これらをヘキサンに対し不溶性にすると共に支持体（典型的にはシリカ、ア
ルミナまたはトリアルキルアルミニウム不動化シリカ）上へのその沈殿を容易化
させる。これら助触媒はＷＯ９８／２７１１９号に従来開示されている。本発明
の実施に使用するのに特に好適な助触媒はトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウ
ム化合物）とジエチルアルミニウムオキシアリールトリス（ペルフルオロアリー
ル）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を包含する。

【００７０】実施例 特記しない限り全ての操作はアルゴン充填グローブボックスまたはシュレンク
技術を用いる窒素下のいずれかにて不活性雰囲気中で行った。

【００７１】試薬 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタニウム（ＩＩ）η^４−１，３−ペンタジエンおよび（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンをそれぞれＵＳ ５，４７
０，９９３号の例Ａ２および１７に記載されたように作成した。ビス（水素化タ
ロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシフェニル）ボレートをＰＣＴ９８／２７１１９号に記載されたように作
成した。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ炭化水素混合物をエクソン・ケミカル・カ
ンパニーから入手した。他の溶剤は全て無水試薬としてアルドリッチ・ケミカル
・カンパニーから購入し、窒素パージによると共にこれらを予め２５０℃にて１
晩熱処理された１２インチカラムのチャンクアルミナに通過させることによりさ
らに精製した。他の試薬は全てアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入す
ると共に、さらに精製することなく使用した。

【００７２】ＴＥＡ−処理９４８シリカの作成 ２００ｇのダビソン９４８シリカ試料（グレース・ダビソン社から入手しうる
）を４時間にわたり空気中で２５０℃にて焼成し、次いで窒素充填グローブボッ
クスに移した。１５ｇのシリカ試料を９０ｍｌのヘキサンにスラリー化させ、ヘ
キサンにおけるトリエチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液３０ｍｌを数分間かけて
添加した。添加速度は、溶剤還流を防止するよう充分遅くした。スラリーを機械
振とう機で１時間にわたり撹拌した。この時点で固体をフリット漏斗に集め、５
０ｍｌづつのヘキサンで３回洗浄し、減圧乾燥させた。

【００７３】 １． ＴＥＡ／シリカにおける４０／４０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］Ｔｉ（Ｂ１ＮＢ）／ＡＭ２ＨＴの作成 Ａ． １，４−ビス（１−ナフチル）ブタジエン（Ｂ１ＮＢ）の作成 ３−（１−ナフタレニル）−２−プロぺノイルクロライド ３−（１−ナフタレニル）−２−プロぺン酸（７．５ｇ、０．０３８モル）を
１５ｍｌのオキサリルクロライドにスラリー化させると共に２時間にわたり還流
させた。得られた溶液を蒸発させて８．０ｇ（９９％）の黄色固体を得た。

【００７４】 ３−（１−ナフタレニル）−２−プロぺナール ５０ｍｌのアセトンにおける３−（１−ナフタレニル）−２−プロペノイルク
ロライド（２．５ｇ、０．０１２モル）および６．０３ｇ（０．０２３モル）の
トリフェニルホスフィンの撹拌溶液に、７．６５ｇ（０．０１３モル）のビス（
トリフェニルホスフィン）テトラヒドロボラート銅を一度に添加した。１時間の
後、溶液を濾過すると共に濾液を蒸発乾固させた。残留物を２０ｍｌのクロロホ
ルムに溶解させ、６ｇの第一塩化銅で処理し、１時間撹拌すると共に濾過した。
溶剤を蒸発乾固させて１．６６ｇ（７９％）の固体を得た。

【００７５】 １，４−ビス（１−ナフチル）ブタジエン ３０ｍｌのベンゼンにおける１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムク
ロライド（３．９８ｇ、０．００９モル）の撹拌溶液にフェニルリチウムのエー
テル／シクロヘキサン溶液（５ｍｌ、０．００９モル）を添加すると共に、３０
分間にわたり撹拌した。１０ｍｌのベンゼンにおける３−（１−ナフチル）プロ
ぺナール（１．６１ｇ、０．００９モル）の溶液を添加し、混合物を１４時間に
わたり撹拌した。混合物を濾過すると共に沈殿物をトルエンで処理し、次いで濾
過した。濾液を濃縮して黄色固体（１．２ｇ、４５％）を得、これはｔｒａｎｓ
，ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体の５：１混合物であった。ｔｒａｎｓ
−ｔｒａｎｓ異性体をトルエンから選択的に再結晶化させた（４００ｍｇ）。

【００７６】 Ｂ．［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］Ｔｉ（Ｂ１ＮＢ）の作成 ５０ｍｌフラスコに［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］ＴｉＣｌ_２（２３８ｍ
ｇ、０．６４６ミリモル）と１，４−ビス（１−ナフチル）ブタジエン（１９８
ｍｇ、０．６４６ミリモル）と３５ｍｌのヘキサンとを充填した。この黄色スラ
リーに、注射器を介しｎ−ＢｕＬｉを２５℃にて添加した（０．５３ｍｌ、２．
５Ｍ、１．３３ミリモル）。即座の褐色混合物の形成が観察された。１５分間に
わたり撹拌した後、混合物を２時間にわたり還流させた。赤褐色の混合物を僅か
に冷却し、次いでセライト（登録商標）フィルタ助剤を介しフリット漏斗で濾過
した。フィルタケーキを１０ｍｌのヘキサンで１回洗浄した。揮発物を赤色濾液
から除去すると共に、固体をヘキサンから再結晶化させて１６３ｍｇ（４２％収
率）のレンガ色固体を得た。

【００７７】 Ｃ． ＴＥＡ／シリカにおける４０／４０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］Ｔｉ（Ｂ１ＮＢ）／ＡＭ２ＨＴの作成 ４ｍｌのトルエンにおけるＴＥＡ−処理シリカ（上記のように作成、２．５０
ｇ）のスラリーを、アルメエニウム（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（２．５ｍｌ、０．０４０Ｍ、１００ミリモル）と
ＴＥＡ（１．１ｍｌ、０．１０Ｍ、１１０ミリモル）との混合物で処理した。こ
れによりアルメエニウム（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート（ＡＭ２ＨＴ）がその場で形成された。このスラ
リーを２０秒間にわたり激しく振とうし、次いでトルエンにおける［（ｔ−ブチ
ルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニ
ウムビス（１−ナフチル）ブタジエンの溶液（５．０ｍｌ、０．０２０Ｍ、１０
０ミリモル）を添加した。混合物を１分間にわたり激しく回動させ、次いで揮発
物を減圧除去して２．５８ｇの自由流動性の赤褐色固体を得た。

【００７８】 ２． ＴＥＡ／シリカにおける４０／４０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］Ｔｉ（ＤＢＢ）／ＡＭ２ＨＴの作成 Ａ． １，４−ジベンジルブタジエン（ＤＢＢ）の作成 アルゴン雰囲気下に、ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）（８２．
５ｍｌ、１．０Ｍ、８２．５ミリモル）を、滴下漏斗を介し２５℃の４０ｍｌの
ヘキサンにおける３−フェニルプロピン（９．５５ｇ、８２．２ミリモル）の溶
液に添加した。溶液を２０分間にわたり撹拌し、次いで５６℃まで４時間にわた
り加熱した。冷却の後、揮発物を減圧除去し、約１２５ｍｌの冷ＴＨＦをゆっく
り添加した。この溶液に固体ＣｕＣｌ（９．７７ｇ、９８．７ミリモル）を５分
間かけて添加した。得られた黒色混合物を１時間撹拌し、次いでヘキサンと希塩
酸との混液に注ぎ込んだ。有機層を分離すると共に水層を１５０ｍｌのヘキサン
で３回抽出した。有機層を合して飽和ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４ で乾燥させた。揮発物の除去により黄緑色固体を得た。熱ヘキサンからの再結晶
化は４．４ｇの淡黄色結晶（４６％収率）を与えた。

【００７９】 Ｂ． ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］Ｔｉ（ＤＢＢ）の作成 不活性アルゴン雰囲気下に、５０ｍｌのフラスコに［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］ＴｉＣｌ_２（２３８ｍｇ、０．６４６ミリモル）と１，４−ジベンジル
ブタジエン（１９８ｍｇ、０．６４６ミリモル）と３５ｍｌのヘキサンとを充填
した。この黄色スラリーにｎ−ＢｕＬｉを注射器により２５℃にて添加した（０
．５３ｍｌ、２．５Ｍ、１．３３ミリモル）。即座に褐色混合物の形成が観察さ
れた。１５分間撹拌した後、混合物を２時間にわたり還流させた。赤褐色混合物
を僅かに冷却し、次いでフリット漏斗にて珪藻土フィルタ助剤を介し濾過した。
フィルタケーキを１０ｍｌのヘキサンで１回洗浄した。揮発物を赤色濾液から除
去すると共に、固体をヘキサンから再結晶化させて１６３ｍｇ（４２％収率）の
レンガ色固体を得た。

【００８０】 Ｃ． ＴＥＡ／シリカにおける４０／４０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］Ｔｉ（ＤＢＢ）／ＡＭ２ＨＴの作成 ５ｍｌのトルエンにおけるＴＥＡ−処理シリカ（上記のように作成、２．００
ｇ）をアルメエニウム（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（２．０ｍｌ、０．０４０Ｍ、８０ミリモル）とＴＥＡ（０．８
８ｍｌ、０．１０Ｍ、８８ミリモル）との混液で処理した。スラリーを３０秒間
にわたり激しく振とうし、次いでトルエンにおける［（ｔ−ブチルアミド）（ジ
メチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタニウム１，４−ジ
ベンジルブタジエン（４．０ｍｌ、０．０２０Ｍ、８０ミリモル）を添加した。
この混合物を１分間にわたり激しく回動させ、次いで揮発物を減圧除去して２．
０８ｇの自由流動性レンガ色固体を得た。

【００８１】 Ｄ． ＴＥＡ／シリカにおける３０／３０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ
′Ｂｕ］Ｔｉ（ＤＢＢ）／ＡＭ２ＨＴの作成 上記のように作成された２．８６ｇのＴＥＡ処理シリカに、ＡＭ２ＨＴ（３ｍｌ
まで希釈された１．２ｍｌの９．９５重量％溶液）とＴＥＡ（トルエンにおける
０．０５ｍｌの１．９Ｍ溶液）との混液を添加した。混合物を自由流動性粉末ま
で激しく撹拌し、溶剤を減圧除去した。次いで（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル
）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウム１，４−ジベンジル
ブタジエン（トルエン中３．８０ｍｌの０．０２３Ｍ溶液）を添加した。この混
合物を自由流動性粉末まで激しく撹拌し、次いで揮発物を減圧除去した。

【００８２】 ３． ＴＥＡ／シリカにおける［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］Ｔｉ（１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン）および［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］
Ｔｉ（１，３−ペンタジエン）触媒のＡＭ２ＨＴによる作成 Ａ． ３０／３０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］Ｔｉ（１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン）／ＡＭ２ＨＴ触媒の作成 トルエンにおけるアルメエニウム（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートの０．０４０Ｍ溶液４．０ｍｌに、トルエンにおけ
る０．１ｍｌの１．９Ｍ Ｅｔ_３Ａｌ溶液を添加した。この溶液を１分間混合し
、次いで１０ｍｌのトルエンにおける上記のように作成された４．０４ｇのＥｔ _３ Ａｌ処理ダビソン９４８シリカに添加した。このスラリーに、トルエンにおけ
る３．２ｍｌの０．０５Ｍ（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン溶液を添加した。溶剤を減圧下に除去して自由流動性赤褐色固体
を得た。

【００８３】 Ｂ． ３０／３０μモル／ｇ［Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ′Ｂｕ］Ｔｉ（１，３−
ペンタジエン／ＡＭ２ＨＴ触媒の作成 トルエンにおけるアルメエニウムｐ−ヒドロキシフェニルトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの０．０４０Ｍ溶液３ｍｌに、トルエンにおける７０μ
Ｌの１．９Ｍ Ｅｔ_３Ａｌ溶液を添加した。この溶液を３０秒間混合し、次いで
１２ｍｌのトルエンにおける上記のように作成された３．０ｇのＥｔ_３Ａｌ処理
ダビソン９４８シリカに添加した。このスラリーに、トルエンにおける０．２２
Ｍの（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメ
チルシランチタニウム（ＩＩ）η^４−１，３−ペンタジエン溶液０．５５ｍｌを
添加した。混合物を合して短時間（＜１分間）スラリー化させ、溶剤を減圧除去
して自由流動性の緑褐色固体を得た。

【００８４】 ４． 重合 ２．５リットルの撹拌固定床オートクレーブに０．６７ｇのＴＥＡ／シリカを
含有する２００ｇの乾燥ＮａＣｌを充填すると共に、３００ｒｐｍにて撹拌を開
始した。反応器を７バールのエチレンまで加圧すると共に７０℃まで加熱した。
１−ヘキセンを質量分光光度計にて質量８４により測定して８０００ｐｐｍのレ
ベルまで導入した。別途の容器にて０．１ｇの触媒を追加０．５ｇの掃去剤と混
合した。触媒と掃去剤とを合した後に反応器中へ注入した。エチレン圧力を要求
に応じ供給物に維持し、ヘキセンを液体として反応器に供給することによりｐｐ
ｍ濃度を維持した。冷水バイパスを有する加熱浴により温度を調整した。９０分
間の後、反応器を圧力解除し、塩およびポリマーをダンプ弁を介し除去した。ポ
リマーを著量の蒸留水で洗浄して塩を除去し、次いで５０℃にて乾燥させた。活
性値をエチレン吸収に基づき計算した。上記で作成された触媒の結果を下表１に
示す。

【００８５】

【表１】 註＊：比較、本発明の実施例でない ａ：単位はｇポリマー／ｇ支持触媒組成物・時間（ｈｒ）・エチレン圧力 （１００ｋＰａ） １：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウム１，３−ペンタジエン ２：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン ３：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウム１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン ４：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウム１，４−ジナフチル−１，３−ブタジエン

【００８６】 表１に示したように、触媒系３Ａ、２Ｃおよび２Ｄはそれぞれ１．６未満のＫ
を示した。次いで、これら触媒組成物のそれぞれは比較触媒組成物３Ｂおよび１
Ｃよりも低い遅延プロフィルを示した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１１月１５日（２０００．１１．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある元素周期律表第４〜１
０族の１種からの金属であり； Ｃｐはπ結合アニオン性リガンド基であり； ＺはＣｐに結合すると共に共有結合もしくは配位／共有結合のいずれかによりＭ
に結合した二価の成分であって硼素または元素周期律表第１４族の一員を含み、
さらに窒素、燐、硫黄もしくは酸素をも含み； Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン
性誘導基である］ に対応する金属錯体を選択し； （ｂ） 金属錯体を活性重合触媒に変換しうるイオン性助触媒を選択し； （ｃ） 金属錯体と助触媒とを支持体上に支持する ことからなり、前記触媒組成物は気相重合プロセスにて向上キネチックプロフィ
ルを有することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。

【化２】 ［式中、Ｃｐはアニオン性非局在化π結合基であって、Ｍに結合すると共に５０
個までの非水素原子を有し； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある元素周期律表第４族の金属であ
り； Ｘは式：

【化３】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になった二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
る］ に対応する金属錯体を選択し； （ｂ） 助触媒をポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非
ポリマー、適合性、非配位性のイオン形成性化合物およびその組合せよりなる群
から選択し； （ｃ） 金属錯体と助触媒とを支持体上に支持する ことからなり、触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれ
ば次の不等式： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ ［式中、Ｋｒは重合開始の３０分間後のｇポリマー／ｇ触媒：ｈｒ：ｂａｒエチ
レンにおける累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後のｇポリマー／ｇ
触媒・ｈｒ・ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）で割算した数値を意味する］ に従うキネチックプロフィルを示すことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造
方法。

【化４】 ［式中、ＣｐはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性
非局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
あり； Ｘは式：

【化５】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
る］ に対応する金属錯体を選択し； （ｂ） 助触媒をポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非
ポリマー、適合性、非配位性のイオン形成性化合物およびその組合せよりなる群
から選択し； （ｃ） 金属錯体と助触媒とを支持体上に支持する ことからなり、ここで触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接
触すれば、長鎖アルキルモノ−および二置換−アンモニウム錯体の［テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（ジメチルシリル）（ｎ−ｔ−ブチルアミド）］チタニ
ウム（ＩＩ）ピペリレンおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
塩を用いて作成された比較支持触媒組成物に関するＫよりも少なくとも１０％小
さいＫを示し、ここで Ｋｒは重合開始の３０分間後におけるｇポリマー／ｇ触媒．ｈｒ．ｂａｒエチレ
ンにおける累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後のｇポリマー／ｇ触
媒．ｈｒ．ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）で割算した数値を意味する ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。

【化６】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタン、ジルコニウ
ムもしくはハフニウムであり； Ｒはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
およびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原子を
有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバジル、
シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成し、 各Ｘは式：

【化７】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ _４ はそれぞれ独立して芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪
族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族またはシリル基であ
り； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり； ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は独立し
てそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそ
の組合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原
子を有する］ に対応する請求項１、２または３に記載の方法。

【化８】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して芳香族、置換芳香族、
融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子
含有融合芳香族またはシリル基である］ により示されるＣ_６−３０共役ジエンである請求項１、２または３に記載の方法
。

【化９】 ［式中、ＣｐはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性
の非局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
あり； Ｘは式：

【化１０】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
る］ に対応する金属錯体と； （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
、適合性、非配位性のイオン形成性化合物、およびその組合せ物よりなる群から
選択される助触媒と； （ｃ） 支持体と からなり、触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば次
の不等式： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ に従うキネチックプロフィルを示し、式中Ｋｒは重合開始の３０分間後における
ｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ・ｂａｒエチレンの累積正味活性（Ａ_３０）を重合開
始の９０分間後におけるｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ・ｂａｒの正味活性（Ａ_９０ ）により割算した数値を意味することを特徴とする支持触媒組成物。

【化１１】 ［式中、ＣｐはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性
非局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
あり； Ｘは式：

【化１２】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
る］ に対応する金属錯体と； （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
、適合性、非配位性のイオン形成性化合物、およびその組合せ物よりなる群から
選択される助触媒と； （ｃ） 支持体と からなり、触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば、
長鎖アルキルモノ−および二置換アンモニウム錯体の［テトラメチルシクロペン
タジエニル（ジメチルシリル）（ｎ−ｔ−ブチルアミド）］チタニウム（ＩＩ）
ピペリレンおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩を用いて作
成された比較支持触媒組成物に関するＫよりも少なくとも１０％小さいＫを示し
、ここでＫｒは重合開始の３０分間後におけるｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ・ｂａ
ｒエチレンの累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後ｇポリマー／ｇ触
媒・ｈｒ・ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）により割算した数値を意味するこ
とを特徴とする支持触媒組成物。

【化１３】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある元素周期律表第４〜１
０族の１種からの金属であり； Ｃｐはπ結合のアニオン性リガンド基であり； ＺはＣｐに結合すると共に共有結合もしくは配位／共有結合のいずれかによりＭ
に結合した二価の成分であって硼素または元素周期律表第１４族の一員を含み、
さらに窒素、燐、硫黄もしくは酸素を含み； Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン
性誘導基である］ に対応する第４〜１０族金属錯体と； （Ｃ） 金属錯体を活性重合触媒に変換させうるイオン性助触媒と からなり、前記触媒組成物は気相重合プロセスにて向上キネチックプロフィルを
有することを特徴とする触媒組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナイトヘイマー，ディビッド，アール アメリカ合衆国、ミシガン 48642、ミッ ドランド、ホイッププーアウィル ホロー 2607 (72)発明者 シャンカー，ラヴィ，ビー アメリカ合衆国、ミシガン 48642、ミッ ドランド、コングレス ドライブ 4300 Ｆターム(参考） 4J028 AC08A AC10A AC26A AC28A BC25B CB65C CB87C CB94C EB02

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 式： 【化１】 ［式中、ＣｐはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性
   の非局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
   あり； Ｘは式： 【化２】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
   、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
   ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
   、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
   原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になった二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
   ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
   る］ に対応する金属錯体を選択し、 （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
   、適合性、非配位性のイオン形成性の化合物；およびその組合せ物よりなる群か
   ら助触媒を選択し； （ｃ） 支持体に金属錯体および助触媒を支持する ことからなり、 触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば、次の不等式
   ： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ ［Ｋｒは重合開始の３０分間後のｇポリマー／ｇ触媒：ｈｒ：ｂａｒエチレンに
   おける累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後のｇポリマー／ｇ触媒・
   ｈｒ・ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）で割算した数値を意味する］ に従うキネチックプロフィルを示す ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ） 式： 【化３】 ［式中、ＤはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性非
   局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
   あり； Ｘは式： 【化４】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ ^４ はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
   、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
   ル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−もしくは−ＰＲ−であり； ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ_２ ＳｉＲ_２もしくはＧｅＲ_２、ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ_２）_２、ＢＲ_２ＢＲ_２、Ｂ（ＮＲ _２ ）_２Ｂ（ＮＲ_２）_２であり、 ここでＲはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
   、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素
   原子を有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバ
   ジル、シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成す
   る］ に対応する金属錯体を選択し、 （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
   、適合性、非配位性のイオン形成性化合物；およびその組合せ物よりなる群から
   助触媒を選択し； （ｃ） 支持体上に金属錯体および助触媒を支持する ことからなり、 触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば、長鎖アルキ
   ルモノ−および二置換−アンモニウム錯体の［テトラメチルシクロペンタジエニ
   ル（ジメチルシリル）（ｎ−ｔ−ブチルアミド）］チタニウム（ＩＩ）ピペリレ
   ンおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩を用いて作成された
   比較支持触媒組成物に関するＫよりも少なくとも１０％小さいＫを示し、ここで
   Ｋｒは重合開始の３０分間後におけるｇポリマー／ｇ触媒．ｈｒ．ｂａｒエチレ
   ンにおける累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後のｇポリマー／ｇ触
   媒．ｈｒ．ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）で割算した数値を意味する ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 金属錯体が式： 【化５】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタン、ジルコニウ
   ムもしくはハフニウムであり； Ｒはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
   およびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒは２０個までの非水素原子を
   有し、または隣接Ｒ基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバジル、
   シラジルもしくはゲルマジル基）を生成することにより融合環系を形成し、 各Ｘは式： 【化６】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ _４ はそれぞれ独立して芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪
   族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族またはシリル基であ
   り； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり； ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は独立し
   てそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそ
   の組合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原
   子を有する］ に対応する請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 各Ｘが式： 【化７】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して芳香族、置換芳香族、
   融合芳香族、置換融合芳香族、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子
   含有融合芳香族またはシリル基である］ により示されるＣ_６−３０共役ジエンである請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 助触媒が次の一般式： （Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ′）^ｄ− ［式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； Ａ′^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり； ｄは１〜３の整数であり、より好ましくはＡ′^ｄ−は式： ［Ｍ^＊Ｑ_４］⁻に対応し、ここでＭは＋３フォーマル酸化状態における硼素もし
   くはアルミニウムであり； Ｑは独立してそれぞれハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカル
   ビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
   ルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属置換−ヒドロカルビル、有機メタ
   ロイド置換−ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビル
   オキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビルおよびハロ置換シ
   リルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカ
   ルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を包含する）から選
   択され、前記Ｑは２０個までの炭素を有し、ただし精々１つの場合はＱはハライ
   ドである］ により示される請求項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】 助触媒が式： （Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ ［式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり； Ｂは３のフォーマル酸化状態における硼素であり； Ｑはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、弗素化ヒドロカルビル−、弗
   素化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗素化シリルヒドロカルビル基であって２
   ０個までの非水素原子を有し、ただし精々１つの場合はＱはヒドロカルビルであ
   る］ により示される請求項１または２に記載の方法。
7. 【請求項７】 助触媒が式： ［Ｌ^＊−Ｈ］^＋［（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＢＣ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｍ^ｏＲ^ｃ _ｘ−１Ｘ^ａ _ｙ ］⁻ ［式中、Ｍ^ｏは元素周期律表第１〜１４族から選択される金属もしくはメタロイ
   ドであり； Ｒ^ｃは独立してそれぞれ水素または１〜８０個の非水素原子を有する基であって
   ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカル
   ビルであり； Ｘ^ａは１〜１００個の非水素原子を有する非阻害基であってハロ置換ヒドロカル
   ビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置
   換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒド
   ロカルビルオキシもしくはハライドであり； ｘは１乃至Ｍ^ｏの原子価に等しい整数の範囲としうるゼロでない整数であり； ｙはゼロまたは１乃至Ｍ^ｏの原子価よりも１だけ小さい整数の範囲としうるゼロ
   でない整数であり； ｘ＋ｙはＭ^ｏの原子価に等しい］ により示される請求項１または２に記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｒ１およびＲ２がそれぞれベンジル基または置換ベンジル基
   である請求項１または２に記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｒ１およびＲ２がそれぞれフェニル基または置換フェニル基
   である請求項１または２に記載の方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）式： 【化８】 ［式中、ＤはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性の
    非局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
    あり； Ｘは式： 【化９】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、 ここでＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して芳香族、置換芳香族、Ｃ_１−Ｃ_２０脂
    肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族もしくはシリル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり； ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は独立し
    てそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそ
    の組合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原
    子を有する］ に対応する金属錯体と； （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
    、適合性、非配位性のイオン形成性化合物、およびその組合せ物よりなる群から
    選択される助触媒と； （ｃ） 支持体と からなり、触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば、
    次の不等式： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ に従うキネチックプロフィルを示し、式中Ｋｒは重合開始の３０分間後における
    ｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ・ｂａｒエチレンの累積正味活性（Ａ_３０）を重合開
    始の９０分間後におけるｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ・ｂａｒにおける正味活性（
    Ａ_９０）により割算した数値を意味することを特徴とする支持触媒組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ） 式： 【化１０】 ［式中、ＤはＭに結合すると共に５０個までの非水素原子を有するアニオン性非
    局在化π−結合基であり； Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の金属で
    あり； Ｘは式： 【化１１】 により示されるＣ_４−３０共役ジエンであり、ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ
    独立して芳香族、置換芳香族、Ｃ_１−２０脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香
    族もしくはシリル基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり； ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここでＲ^＊は独立し
    てそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそ
    の組合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原
    子を有する］ に対応する金属錯体と； （ｂ） ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン；中性ルイス酸；非ポリマー
    、適合性、非配位性のイオン形成性化合物およびその組合せ物よりなる群から選
    択される助触媒を選択し； （ｃ） 支持体と からなり、触媒組成物は気相重合浴反応器に注入されてエチレンと接触すれば、
    長鎖アルキルモノ−および二置換−アンモニウム錯体の［テトラメチルシクロペ
    ンタジエニル（ジメチルシリル）（ｎ−ｔ−ブチルアミド）］チタニウム（ＩＩ
    ）ピペリレンおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩を用いて
    作成された比較支持触媒組成物に関するＫよりも少なくとも１０％小さいＫを示
    し、ここでＫｒは重合開始の３０分間後のｇポリマー／ｇ触媒．ｈｒ．ｂａｒエ
    チレンにおける累積正味活性（Ａ_３０）を重合開始の９０分間後におけるｇポリ
    マー／ｇ触媒．ｈｒ．ｂａｒにおける正味活性（Ａ_９０）で割算した数値を意味
    する ことを特徴とする支持触媒組成物。
12. 【請求項１２】 Ｒ１およびＲ２がそれぞれベンジル基もしくは置換ベンジ
    ル基である請求項１０または１１に記載の支持触媒組成物。
13. 【請求項１３】 Ｒ１およびＲ２がそれぞれフェニル基または置換フェニル
    基である請求項１０または１１に記載の支持触媒組成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ） 不活性支持体と； （Ｂ） 式： 【化１２】 ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態にある元素周期律表第４〜１
    ０族の１種からの金属であり； Ｃｐはπ結合のアニオン性リガンド基であり； ＺはＣｐに結合すると共に共有結合もしくは配位／共有結合のいずれかによりＭ
    に結合した二価の成分であって硼素または元素周期律表第１４族の一員を含み、
    さらに窒素、燐、硫黄もしくは酸素を含み； Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン
    性誘導基である］ に対応する第４〜１０族金属錯体と； （Ｃ） 金属錯体を活性重合触媒に変換させうるイオン性助触媒と からなり、前記触媒組成物は気相重合プロセスにて改良キネチックプロフィルを
    有することを特徴とする触媒組成物。
15. 【請求項１５】 次の関係： Ｋ_ｒ＝Ａ_３０／Ａ_９０≦１．６ ［式中、Ｋｒは重合開始の３０分間後における累積正味触媒活性（Ａ_３０）を重
    合開始の９０分間後におけるの累積正味触媒活性（Ａ_９０）により割算した比で
    あり、（Ａ_３０）および（Ａ_９０）はｇポリマー／ｇ支持触媒組成物ｘ時間（ｈ
    ｒ）ｘ全モノマー圧力（１００ｋＰａ）により決定される］ に従う１種もしくはそれ以上のα−オレフィンの気相重合を行うバッチ式反応器
    におけるキネチックプロフィルを有する請求項１３に記載の触媒組成物。
16. 【請求項１６】 支持触媒組成物が気相重合反応器に注入されて１種もしく
    はそれ以上のα−オレフィンモノマーと接触すれば、Ｋ^＊ _ｒ［ここでＫ^＊ _ｒは金
    属錯体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）
    シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンおよびアルメエニウム（ジエチ
    ルアルミニウムオキシフェニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート
    からなる助触媒を用いて作成された比較支持触媒組成物に対する累積正味触媒活
    性の比である］よりも少なくとも１０％小さいＫを示す請求項１４に記載の組成
    物。