CN111675803B - 一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：准备反应釜，向所述反应釜中加入质量比为0.1％‑1.0％的抗氧剂和氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，加热至140‑160℃使得其融化并混合均匀；滴入一元酸，其中所述一元酸和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的摩尔比为2:1；保持所述反应釜内部温度为140‑160℃，并使其化学反应6‑8h以得到混合物；检测所述混合物酸值，将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂。与相关技术相比，本发明利用此制备方法制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂具有良好的柔韧性及硬度。

Description

一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及羟基树脂领域，尤其涉及一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法。
【背景技术】
聚氨酯类涂料和胶黏剂属于低挥发性有机化合物(volatile organiccompounds，VOC)环保涂料的品种之一，也是国家正在大力倡导使用的环保涂料。其主要由羟基树脂组分和多异氰酸酯固化剂两个部分构成，在汽车、轨道列车、工业设备、电子器件等领域应用广泛。低VOC乃至无溶剂的聚氨酯类涂料和胶黏剂是行业的重要发展方向。无溶剂的羟基树脂组分是十分重要的核心原材料，其性能决定了聚氨酯材料最终的性能。
相关技术中，无溶剂羟基树脂一般是线性柔性的聚酯树脂，其粘度低、分子量小、柔韧性好，在无溶剂聚氨酯胶黏剂中应用较多。
但，无溶剂羟基树脂因其分子缺乏环状刚性结构，分子链刚性差，用于聚氨酯涂料则硬度较差，耐热性也往往不足。
因此，实有必要提供一种新的无溶剂羟基树脂及其制备方法解决上述技术问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有良好的柔韧性及硬度的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，准备反应釜，向所述反应釜中加入质量比为0.1％-1.0％的抗氧剂和氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，加热至140-160℃使得所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯融化，然后搅拌融化后的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯使其混合均匀；
步骤S2，向混合均匀的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯中滴入一元酸，其中所述一元酸和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的摩尔比为2:1；保持所述反应釜内部温度为140-160℃，并使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应6-8h以得到混合物；
步骤S3，检测所述混合物酸值，将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂。
优选的，进行所述步骤S3时，若所述混合物酸值小于2mgKOH/g，则将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂；若所述反应釜内部酸值大于等于2mgKOH/g时，继续使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应直至所述反应釜内部酸值小于2mgKOH/g。
优选的，进行所述步骤S1时，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种。
优选的，进行所述步骤S1时，所述抗氧剂包括亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的至少一种。
优选的，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯且质量为284.3g，所述抗氧剂为所述亚磷酸三壬基苯酯且质量为3.0g。
优选的，进行所述步骤S2时，所述一元酸包括异辛酸、异壬酸以及新癸酸的至少一种。
优选的，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯且质量为284.3g，所述一元酸为所述异辛酸且质量为288.4g。
本发明还提供一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，所述含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂为如上所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法制得。
与相关技术相比，本发明的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法中，利用氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧基团和一元酸的开环反应，制备了含有刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂，即所述刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂含有一个刚性的环状结构，同时每个分子带有两个活性羟基，可以与多异氰酸酯固化剂发生交联反应；刚性的环状结构为体系提供了优异的硬度、耐热性特征，而柔性的一元酸结构又使体系表现出良好的柔韧性、低粘度特征；即利用本发明的制备方法制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂用于聚氨酯胶黏剂时表现出良好的初粘力、粘接强度和耐热性，用于低VOC聚氨酯涂料时，则能够满足汽车、轨道列车、电子器件等各类涂装所要求的硬度、附着力、耐候性等特征。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅附图1所示，本发明提供了一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，该制备方法均包括以下步骤。
步骤S1，准备反应釜，向所述反应釜中加入质量比为0.1％-1.0％的抗氧剂和氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，加热至140-160℃使得所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯融化，然后搅拌融化后的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯使其混合均匀。
其中，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为市售各种工业级、电子级的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种；所述抗氧剂包括亚磷酸三壬基苯酯(即抗氧剂TNPP)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)的至少一种。
步骤S2，向混合均匀的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯中滴入一元酸，其中所述一元酸和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的摩尔比为2:1；保持所述反应釜内部温度为140-160℃，并使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应6-8h以得到混合物。
其中，所述一元酸包括异辛酸、异壬酸以及新癸酸的至少一种。
步骤S3，检测所述混合物酸值，将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂。
具体的，进行所述步骤S3时，若所述混合物酸值小于2mgKOH/g，则将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂；若所述反应釜内部酸值大于等于2mgKOH/g时，继续使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应直至所述反应釜内部酸值小于2mgKOH/g。
本发明利用利用氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧基团和一元酸的开环反应，制得含有刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂，即制得的所述刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂含有一个刚性的环状结构，同时每个分子带有两个活性羟基，可以与多异氰酸酯固化剂发生交联反应；刚性的环状结构为体系提供了优异的硬度、耐热性特征，而柔性的一元酸结构又使体系表现出良好的柔韧性、低粘度特征；即利用本发明的制备方法制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂用于聚氨酯胶黏剂时表现出良好的初粘力、粘接强度和耐热性，用于低VOC聚氨酯涂料时，则能够满足汽车、轨道列车、电子器件等各类涂装所要求的硬度、附着力、耐候性等特征；下面提供四个实施例进行具体说明。
实施例一
本实施例提供了一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，该制备方法均包括以下步骤：
步骤S1，准备反应釜，向所述反应釜中加入3.0g的抗氧剂TNPP和284.3g(即1mol)的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，加热至150℃使得抗氧剂TNPP和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯融化，然后搅拌融化后的抗氧剂TNPP和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯使其混合均匀；
步骤S2，向混合均匀的所述抗氧剂TNPP和所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中在2h内匀速滴入288.4g(即2mol)的异辛酸，保持所述反应釜内部温度为150℃，并使所述异辛酸、所述抗氧剂TNPP和所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应6h以得到混合物；
步骤S3，检测所述混合物酸值，若所述混合物酸值小于2mgKOH/g，将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂。利用上述步骤制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，其固含量为99.8％，羟基含量为5.9％，粘度为3100mPa·s(25℃)。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、乙酸丁酯、二丁基二月桂酸锡、流平剂配制成聚氨酯清漆，喷涂固含可达72.5％，理论VOC<300g/L。清漆经80℃烘烤1h后，划痕硬度达到F，硬度与传统的溶剂型聚氨酯涂料相当。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、滑石粉、石膏粉、白炭黑、催化剂配制成无溶剂聚氨酯胶黏剂，用铝合金搭接粘合实验，25℃固化24小时后剪切强度可达14.6MPa，与常规溶剂型聚氨酯胶黏剂粘接强度相当。
实施例二
本实施例提供一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其步骤与实施例一的步骤大致相同，其不同之处在于：
进行步骤S2时，加入的一元酸为316.4g(即2mol)的异壬酸。
利用上述步骤制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，其固含量为99.6％，羟基含量为5.7％，粘度为2200mPa·s(25℃)。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、乙酸丁酯、二丁基二月桂酸锡、流平剂配制成聚氨酯清漆，喷涂固含可达73.6％，理论VOC<280g/L。清漆经80℃烘烤1h后，划痕硬度达到F，硬度与传统的溶剂型聚氨酯涂料相当。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、滑石粉、石膏粉、白炭黑、催化剂配制成无溶剂聚氨酯胶黏剂，用铝合金搭接粘合实验，25℃固化24小时后剪切强度可达13.7MPa，与常规溶剂型聚氨酯胶黏剂粘接强度相当。
实施例三
本实施例提供一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其步骤与实施例一的步骤大致相同，其不同之处在于：
进行步骤S1时，向反应釜加入的抗氧剂为5.0g的抗氧剂1010；
进行步骤S2时，加入的一元酸为344.6g(即2mol)的新癸酸。
利用上述步骤制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，其固含量为99.7％，羟基含量为5.4％，粘度为1900mPa·s(25℃)。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、乙酸丁酯、二丁基二月桂酸锡、流平剂配制成聚氨酯清漆，喷涂固含可达74.8％，理论VOC<280g/L。清漆经80℃烘烤1h后，划痕硬度达到F，硬度与传统的溶剂型聚氨酯涂料相当。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、滑石粉、石膏粉、白炭黑、催化剂配制成无溶剂聚氨酯胶黏剂，用铝合金搭接粘合实验，25℃固化24小时后剪切强度可达13.9MPa，与常规溶剂型聚氨酯胶黏剂粘接强度相当。
实施例四
本实施例提供一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其步骤与实施例一的步骤大致相同，其不同之处在于：
进行步骤S1时，向反应釜加入的氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为298.3g(即1mol)的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，向反应釜加入的抗氧剂为5.0g的抗氧剂168；
进行步骤S2时，加入的一元酸为344.6g(即2mol)的新癸酸。
利用上述步骤制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，其固含量为99.8％，羟基含量为5.3％，粘度为2600mPa·s(25℃)。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、乙酸丁酯、二丁基二月桂酸锡、流平剂配制成聚氨酯清漆，喷涂固含可达73.8％，理论VOC<280g/L。清漆经80℃烘烤1h后，划痕硬度达到F，硬度与传统的溶剂型聚氨酯涂料相当。
将该含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体、滑石粉、石膏粉、白炭黑、催化剂配制成无溶剂聚氨酯胶黏剂，用铝合金搭接粘合实验，25℃固化24小时后剪切强度可达14.9MPa，与常规溶剂型聚氨酯胶黏剂粘接强度相当。
与相关技术相比，本发明的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法中，利用氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧基团和一元酸的开环反应，制备了含有刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂，即所述刚性环状结构的无溶剂型羟基树脂含有一个刚性的环状结构，同时每个分子带有两个活性羟基，可以与多异氰酸酯固化剂发生交联反应；刚性的环状结构为体系提供了优异的硬度、耐热性特征，而柔性的一元酸结构又使体系表现出良好的柔韧性、低粘度特征；即利用本发明的制备方法制得的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂用于聚氨酯胶黏剂时表现出良好的初粘力、粘接强度和耐热性，用于低VOC聚氨酯涂料时，则能够满足汽车、轨道列车、电子器件等各类涂装所要求的硬度、附着力、耐候性等特征。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，准备反应釜，向所述反应釜中加入质量比为0.1%-1.0%的抗氧剂和氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，加热至140-160℃使得所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯融化，然后搅拌融化后的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯使其混合均匀；
步骤S2，向混合均匀的所述抗氧剂和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯中滴入一元酸，其中所述一元酸和所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的摩尔比为2:1；保持所述反应釜内部温度为140-160℃，并使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应6-8h以得到混合物；
步骤S3，检测所述混合物酸值，将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂;
进行所述步骤S1时，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种;
进行所述步骤S2时，所述一元酸包括异辛酸、异壬酸以及新癸酸的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其特征在于，进行所述步骤S3时，若所述混合物酸值小于2mgKOH/g，则将所述混合物降温过滤以得到含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂；若所述反应釜内部酸值大于等于2mgKOH/g时，继续使所述一元酸、所述抗氧剂以及所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯化学反应直至所述反应釜内部酸值小于2mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其特征在于，进行所述步骤S1时，所述抗氧剂包括亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其特征在于，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯且质量为284.3g，所述抗氧剂为所述亚磷酸三壬基苯酯且质量为3.0g。
5.根据权利要求3所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法，其特征在于，所述氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯为所述六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯且质量为284.3g，所述一元酸为所述异辛酸且质量为288.4g。
6.一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂，其特征在于，所述含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂为权利要求1-5任意一项所述的含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂的制备方法制得。
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