CN112062937A - 基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用，属于氨基甲酸酯的环氧化合物的合成领域。该方法包括如下步骤：（1）含有羟基和环氧基团齐聚物的制备；（2）环氧基团封端的、含有氨基甲酸酯结构的齐聚物的制备。本发明制备的环氧化合物可用传统的氨类、酸酐类固化剂固化。采用氨类固化剂制备浇注体时，树脂凝胶时间及可操作性时间明显长于相同结构的聚氨酯树脂，浇注体力学性能则兼具环氧树脂和聚氨酯树脂的优点，刚性大、韧性好。

Description

基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氨基甲酸酯的环氧化合物的合成领域，尤其是一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯树脂具有固化速度快、生产效率高、产品柔韧性能好等优点，现在已越来越多的应用在不同工艺下的纤维增强复合材料制备领域。由于聚氨酯树脂活性太高，使用时不能采用传统的环氧、不饱和、乙烯基和酚醛树脂等直接配胶置于生产线的露天胶槽内，而必须增加独立的、密闭的双组份供胶***设备，实现树脂现混现用、即时供胶、用多少混多少的生产方式。现有技术中，如专利CN2014108544600、CN2017800245049、CN2015202971151、CN2018200936617、CN2019104552070、CN2016102900507、CN2010800545234、CN201280006798X、CN2015107959358均为采用上述技术手段的拉挤工艺生产方式。对于手糊、缠绕等生产工艺，如增加双组份供胶***，一方面增加设备导致生产成本升高，另一方面增加新***会增加生产工艺的复杂性。对于真空灌注工艺则根本无法增加双组份供胶***。

而采用氨基和环氧基团固化的环氧树脂体系凝胶时间足够长，在生产手糊产品、大型缠绕产品和大型真空灌注产品时具有可操作性时间长的优点，此外，环氧树脂固化物刚性大、脆性也大，在拉伸和弯曲等性能上优于聚氨酯树脂，而在抗冲击、抗折弯等方面性能不如聚氨酯树脂。

因此有必要开发出一种能同时兼顾环氧树脂凝胶时间长、刚性大和聚氨酯树脂抗冲击、柔韧性强的新型树脂体系。

发明内容

发明目的：提供一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用，以解决上述背景技术中所涉及的问题。

技术方案：本发明提供一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、含有羟基和环氧基团的齐聚物的制备：

将含有二元及以上环氧基团的单体升温至80-120℃抽真空除水0.5-2小时，在80℃-140℃范围内，按照环氧基单体和羧基摩尔比为1:(0.8-1.2)的比例，加入小分子单羧基化合物和一定量催化剂，反应0.5-4小时，得到同时含有羟基和环氧基的齐聚物；

步骤二、环氧基团封端的、含有氨基甲酸酯结构的齐聚物的制备：

按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:(0.8-1.2)的比例，常温下加入异氰酸酯化合物，继续反应6-10小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

作为一个优选方案，所述的环氧单体通式为：

其中，n值为2-4。

作为一个优选方案，所述的环氧单体通式的n值为2时，该单体可选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种混合物。

作为一个优选方案，所述的环氧单体通式的n值为3时，该单体可选自丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、官能度为3的聚醚多元醇三缩水甘油醚中的一种或几种混合物。

作为一个优选方案，所述的环氧单体通式的n值为4时，该单体可选自季戊四醇四缩水甘油醚或官能团为4的聚醚多元醇四缩水甘油醚中的一种或几种。

作为一个优选方案，所述的小分子单羧基化合物为醋酸、丙酸、丁酸及戊酸中的一种。

作为一个优选方案，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦和三乙胺中的一种。

作为一个优选方案，所述的催化剂的量为反应体系总重量的0.1-1%。

作为一个优选方案，其特征在于，所述的异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（聚合MDI）、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。

本发明还提供一种采用上述制备方法或合成路线得到氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物，即先采用羧基对部分环氧开环，再利用开环生成的羟基同异氰酸酯基团反应从而将剩余的环氧基团通过氨基甲酸酯基团的建立连接到原有的异氰酸酯基团上。

本发明还提供一种使用上述的氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物在生产手糊产品、大型缠绕产品和大型真空灌注产品的应用，其使用方法包括如下步骤：

步骤一、制备所述氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物；

步骤二、将所述氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物用分子量800-1200g/mol、官能度为2的伯氨基封端聚醚进行固化，用来生产手糊产品、大型缠绕产品和大型真空灌注产品。

有益效果：本发明涉及一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用，相比现有技术工艺，本发明手段具有如下优点：（1）同传统环氧树脂比，本发明的环氧化合物采用聚醚胺固化时其浇注体的抗冲击性和柔韧性有明显提升，与公认的具有良好柔韧性能的聚氨酯树脂相当；（2）同传统的聚氨酯树脂相比，本发明的环氧化合物采用聚醚胺固化时具有明显延长的可操作时间，与公认的操作时间长的环氧树脂、不饱和树脂等相当，对于生产大型复合材料产品有明显优势；（3）成本无明显提高。本发明是在聚氨酯树脂原材料的基础上进行改性，并最终采用环氧基团的固化方式固化。我国聚氨酯树脂原材料产能巨大，原材料便宜，改性后的氨基甲酸酯基环氧树脂价格甚至低于传统环氧树脂价格。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。

实施例1

将2020g丁二醇二缩水甘油醚升温至120℃抽真空除水1小时，在80℃下，按照乙二醇二缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入600g醋酸和13.1g三苯基膦催化剂，反应4小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入1250g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物（任意比例均可），继续反应6小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例2

将2572g丁二醇二缩水甘油醚（1212g）和双酚A二缩水甘油醚（1360g）的混合物升温至120℃抽真空除水1小时，在100℃下，按照上述2种缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入740g醋酸和6.63g三乙胺催化剂，反应3小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入1102g 聚合MDI（667g）和甲苯二异氰酸酯（435g）的异氰酸酯混合物，继续反应8小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例3

将3020g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚升温至120℃抽真空除水1小时，在140℃下，按照缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入880g丁酸和39g对甲苯磺酸催化剂，反应0.5小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入1334g 聚合MDI，继续反应10小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例4

将2852g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（1812g）和丙三醇三缩水甘油醚（1040g）的混合物升温至120℃抽真空除水1小时，在120℃下，按照缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入1020g戊酸和23.2g三苯基膦催化剂，反应1.5小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入1110g 异佛尔酮二异氰酸酯，继续反应7小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例5

将3600g季戊四醇缩水甘油醚升温至120℃抽真空除水1小时，在90℃下，按照缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入1020g戊酸和13.86g三苯基膦催化剂，反应3.5小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入420g 六亚甲基二异氰酸酯和645g氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，继续反应9小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例6

将1800g季戊四醇缩水甘油醚和2000g官能度为4、分子量为400g/mol的聚醚多元醇（PN560，昆山国都化工，）升温至120℃抽真空除水1小时，在110℃下，按照缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1的比例，加入600g戊酸和30.8g三乙胺催化剂，反应1小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1的比例，常温下加入252g 六亚甲基二异氰酸酯和903g氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，继续反应9小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例7

将2020g丁二醇二缩水甘油醚升温至80℃抽真空除水2小时，在80℃下，按照乙二醇二缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:1.2的比例，加入600g醋酸和13.1g三苯基膦催化剂，反应4小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:1.2的比例，常温下加入1250g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物（任意比例均可），继续反应6小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

实施例8

将2020g丁二醇二缩水甘油醚升温至120℃抽真空除水0.5小时，在80℃下，按照乙二醇二缩水甘油醚和羧基摩尔比为1:0.8的比例，加入600g醋酸和13.1g三苯基膦催化剂，反应4小时，得到同时含有羟基和环氧基的化合物，按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:0.8的比例，常温下加入1250g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物（任意比例均可），继续反应6小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

将实施例1-6制备的环氧齐聚物用分子量1000g/mol、官能度为2的伯氨基封端聚醚进行固化，并测试25℃时的凝胶时间（min）、拉伸强度（MPa）和断裂伸长率（%）。

对比例1-6的制备：

分别采用实施例1-6中所用的异氰酸酯（组合物），和分子量为1000g/mol、官能度为2的仲羟基聚醚进行固化，并测试25℃时凝胶时间（min）、拉伸强度（MPa）和断裂伸长率（%）。

从上表测试数据可以看出，采用本发明制备的树脂体系在凝胶时间上较聚氨酯树脂体系有明显延长，拉伸强度上较聚氨酯树脂有明显提高，而断裂伸长率上与聚氨酯体系持平。基本实现兼顾环氧体系凝胶时间长、制品刚性大和聚氨酯体系韧性好的功能。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、含有羟基和环氧基团的齐聚物的制备：

将含有二元及以上环氧基团的单体升温至80-120℃抽真空除水0.5-2小时，在80℃-140℃范围内，按照环氧基单体和羧基摩尔比为1:(0.8-1.2)的比例，加入小分子单羧基化合物和一定量催化剂，反应0.5-4小时，得到同时含有羟基和环氧基的齐聚物；

步骤二、环氧基团封端的、含有氨基甲酸酯结构的齐聚物的制备：

按照异氰酸酯基和羟基摩尔比为1:(0.8-1.2)的比例，常温下加入异氰酸酯化合物，继续反应6-10小时，得到环氧基封端的氨基甲酸酯混合物。

2.根据权利要求1所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧单体通式为：

其中，n值为2-4。

3.根据权利要求2所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧单体通式的n值为2时，该单体可选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧单体通式的n值为3时，该单体可选自丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、官能度为3的聚醚多元醇三缩水甘油醚中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求2所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧单体通式的n值为4时，该单体可选自季戊四醇四缩水甘油醚或官能团为4的聚醚多元醇四缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于：

所述的小分子单羧基化合物为醋酸、丙酸、丁酸及戊酸中的一种；

所述的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦和三乙胺中的一种；

所述的催化剂的量为反应体系总重量的0.1-1%。

7.根据权利要求1所述的基于氨基甲酸酯的环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（聚合MDI）、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或几种。

8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法得到氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物，其特征在于，先采用羧基对部分环氧开环，再利用开环生成的羟基同异氰酸酯基团反应从而将剩余的环氧基团通过氨基甲酸酯基团的建立连接到原有的异氰酸酯基团上。

9.一种权利要求8所述的氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物在生产手糊产品、大型缠绕产品和大型真空灌注产品的应用，其使用方法包括如下步骤：

步骤一、制备所述氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物；

步骤二、将所述氨基甲酸酯的环氧化合物、齐聚物或混合物用分子量800-1200g/mol、官能度为2的伯氨基封端聚醚进行固化，用来生产手糊产品、大型缠绕产品和大型真空灌注产品。