CN111808569B - 一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法，属于聚氨酯密封胶技术领域，本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂中含有自制的白炭黑改性聚氨酯预聚物，白炭黑改性聚氨酯预聚物加入聚氨酯密封胶后可以增强产品整体的耐湿热性能，因此本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂相比未加入白炭黑改性聚氨酯预聚物，能够明显提升其湿热老化后的胶体粘接稳定性；所得单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂在标准条件下固化7天后具有较高的力学性能，其中剪切强度达到7.5MPa以上，拉伸强度达到12.5MPa以上，撕裂强度达25N/mm以上，能够满足不同交通载具对挡风玻璃的装配时聚氨酯粘接密封胶的物理机械性能要求。

Description

一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘接密封胶技术领域，具体说是一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法。
背景技术
单组分聚氨酯粘接密封胶是将端NCO聚氨酯预聚物与填料、增塑剂、固化剂、助剂等充分混匀制成的聚氨酯胶粘剂，其粘接原理是胶体中的异氰酸酯基与空气中的水分子反应，由外向内逐渐开始固化形成交联网络，同时胶体与被粘基材表面的活性基团发生反应形成牢固粘接；单组分聚氨酯粘接密封胶因为其具有良好的力学性能、耐候性、耐油和优良的弹性，广泛应用于汽车、轮船、高铁等交通载具挡风玻璃胶的粘接和密封，具有广泛的应用前景。
但是目前市场上在用的单组分聚氨酯粘接密封胶多是和底涂剂配合使用，使用不方便，并且不环保，从气味环保性、施工的便利程度和生产效率出发，免底涂产品越来越受到客户喜爱，对于免底涂产品，往往在设计配方时加入助剂增强粘接，虽然在与基材能发生100％CF破坏，但是助剂的加入往往导致产品力学性能的降低，拉伸剪切强度一般在3～5MPa之间，无法满足汽车主机厂、玻璃制造厂或其他对指标要求更高的客户的要求；另外，目前市场上的免底涂聚氨酯胶经过高温高湿环境老化后，与基材的粘接力有所降低，不能保证与基材的100％CF破坏。
白炭黑表面存在大量的活性羟基，在一定条件下可以和异氰酸酯基结合，所以将白炭黑引入聚氨酯密封胶体系中在一定程度上可提升聚氨酯密封胶的耐热、耐湿、抗老化性能。通常情况下，白炭黑直接与其它填料一起加入产品中混合搅拌，但是直接将白炭黑加入到聚氨酯密封胶体系中，会引起硅羟基与NCO基反应形成氢键，导致密封胶增稠、黏度逐渐增大，最终导致产品难以挤出的问题时有发生。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，以重量份计，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇8～15份，第一聚酯多元醇3～10份，第一异氰酸酯4～5份，第一增塑剂12～22份，白炭黑改性聚氨酯预聚物15～35份，除水剂0.5～1份，无机填料18～25份，树脂填料1～3份，助剂1～2份和第一催化剂0.01～0.4份；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量3000～6000的三官能度聚氧化丙烯醚或聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量500～3000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
所述第一增塑剂为环氧大豆油、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或烷基磺酸苯酯中的一种或两种的混合物；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯或/和氧化钙；
所述无机填料为乙炔炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅藻土、滑石粉、氧化锌、硅微粉或有机膨润土中的一种、两种或三种；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、萜烯树脂、妥尔油松香、酯化松香、苯乙烯系列树脂或烷基酚醛树脂中的一种、两种或三种；
所述助剂为氧化钙、氢氧化钙或苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种、两种或三种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，以重量份计，由以下原料组成：
白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份在60～85℃下反应3～4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、烷基磺酸酯中的一种或两种；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述第二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
优选的，第一聚酯多元醇为聚己内酯多元醇或/和聚碳酸酯多元醇。
优选的，所述白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：以重量份计，将白炭黑0.05～1.25份均匀分散在第二增塑剂20～25份中，得到悬浊液，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间5～15分钟，处理的次数为4～8次；每次超声处理后需通过搅拌对悬浊液降温，待悬浊液温度降至30℃以下时，方可进行下次超声处理。
优选的，在超声处理4次之后，降温后的悬浊液需采用粒度分析仪测定悬浊液中白炭黑的中值粒径D50，当白炭黑的D50值在5μm以下时，结束超声处理，否则应继续超声处理至测得的D50值达到要求，通过这样的设计能够保证团聚的白炭黑在第二增塑剂中分散相对均匀。
优选的，所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述无机填料为乙炔炭黑和/或纳米碳酸钙。
优选的，所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
优选的，所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯按照质量比1∶1组成。
优选的，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第二催化剂为辛酸亚锡。
本发明还包括一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：以重量份计，将端羟基聚醚多元醇8～15份和第一聚酯多元醇3～10份加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水0.5～1小时，降温至55～65℃，加入第一异氰酸酯4～5份和树脂填料1～3份，升温至80～90℃，在氮气保护下反应4～5小时，降温出料，得到预聚物；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量3000～6000的三官能度聚氧化丙烯醚或聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量500～3000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、萜烯树脂、妥尔油松香、酯化松香、苯乙烯系列树脂或烷基酚醛树脂中的一种、两种或三种；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入白炭黑改性聚氨酯预聚物15～35份、第一增塑剂12～22份、除水剂0.5～1份和无机填料18～25份，升温至48～52℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌30～40分钟，降温至28～32℃，继续搅拌15～20分钟，加入助剂1～2份和第一催化剂0.01～0.4份，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂；
所述第一增塑剂为环氧大豆油、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或烷基磺酸苯酯中的一种或两种的混合物；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯或/和氧化钙；
所述无机填料为乙炔炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅藻土、滑石粉、氧化锌、硅微粉或有机膨润土中的一种、两种或三种；
所述助剂为氧化钙、氢氧化钙或苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种、两种或三种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，以重量份计，由以下原料组成：
白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份在60～85℃下反应3～4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、烷基磺酸酯中的一种或两种；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述第二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂中含有自制的白炭黑改性聚氨酯预聚物，白炭黑改性聚氨酯预聚物是利用白炭黑的表面的羟基在特定条件下与少量异氰酸酯中的NCO基反应，形成一定的空间网格结构，加入聚氨酯密封胶后可以增强产品整体的耐湿热性能，因此本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂相比未加入白炭黑改性聚氨酯预聚物，能够明显提升其湿热老化后的胶体粘接稳定性；
本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂在标准条件下固化7天后具有较高的力学性能，其中剪切强度达到7.5MPa以上，拉伸强度达到12.5MPa以上，撕裂强度达25N/mm以上，能够满足不同交通载具对挡风玻璃的装配时聚氨酯粘接密封胶的物理机械性能要求；
本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，与釉面玻璃和金属漆板内聚破坏达到100％CF，在经过300h的湿热老化后，与釉面玻璃内聚破坏率达到95％以上，与漆板内聚破坏率达到100％；
本发明优选的白炭黑改性聚氨酯预聚物的制备方法，由于对白炭黑和第二增塑剂进行了超声处理，白炭黑在第二增塑剂中分散的更加均匀，经白炭黑改性后得到的改性聚氨酯预聚体，在后续的反应过程中形成了嵌插-Si-O-Si链段的空间网状结构，限制了聚氨酯链的移动范围，因此对其物理机械性能均有一定程度的增强作用。此外，在聚氨酯链段上引入了比C-O键键能更高的Si-O键，使得改性后的交联网络的热稳定性、耐水解性更强，因此在经过300h的湿热老化后，与釉面玻璃和喷漆金属板的内聚破坏率达到达到100％；
本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，工艺步骤少，易于操作，使用常规设备即可完成，并且使用时不用涂覆底涂剂即可达到很好的粘接效果，安全环保，施工便利，能够提高密封胶的施工效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本发明的树脂填料可选择以下厂家或型号，也可选择市场上其他产品。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂DOW DER732；
萜烯树脂T-100，山东登诺新材料科技有限公司；
妥尔油松香苏州吉斯特化工有限公司；
酯化松香淄博浩博化工有限公司；
苯乙烯系列树脂聚α-甲基苯乙烯树脂；
烷基酚醛树脂圣莱科特R7522E；
实施例1
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇8kg，第一聚酯多元醇3kg，第一异氰酸酯4kg，第一增塑剂12kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物15kg，除水剂0.5kg，无机填料18kg，树脂填料1kg，助剂1kg和第一催化剂0.01kg；
所述端羟基聚醚多元醇为平均分子量3000的三官能度聚氧化丙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为平均分子量500的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述第一增塑剂为环氧大豆油；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯；
所述无机填料为乙炔炭黑；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂；
所述助剂为氧化钙，能够吸收聚氨酯密封胶反应过程中的二氧化碳和水，避免固化过程中产品气泡和储存过程中产品的稳定性降低；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，由以下原料组成：
白炭黑0.05kg、第二异氰酸酯15kg、平均分子量为400的第二聚酯多元醇40kg、第二增塑剂20kg和第二催化剂0.01kg；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.05kg、第二异氰酸酯15kg、平均分子量为400的第二聚酯多元醇40kg、第二增塑剂20kg和第二催化剂0.01kg在60℃下反应3小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述第二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例2
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇15kg，第一聚酯多元醇10kg，第一异氰酸酯5kg，第一增塑剂22kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物35kg，除水剂1kg，无机填料25kg，树脂填料3kg，助剂2kg和第一催化剂0.4kg；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量6000的三官能度聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量3000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述第一增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯；
所述除水剂为氧化钙；
所述无机填料为轻质碳酸钙；
所述树脂填料为萜烯树脂；
所述助剂为氢氧化钙；
所述第一催化剂为二氯化二丁基锡；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，由以下原料组成：
白炭黑1.25kg、第二异氰酸酯25kg、平均分子量为1000的第二聚酯多元醇55kg、第二增塑剂25kg和第二催化剂0.2kg；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑1.25kg、第二异氰酸酯25kg、分子量为1000的第二聚酯多元醇55kg、第二增塑剂25kg和第二催化剂0.2kg在85℃下反应4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；
所述第二催化剂为二氯化二丁基锡；
所述第二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
实施例3
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇10kg，第一聚酯多元醇5kg，第一异氰酸酯4.2kg，第一增塑剂18kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物20kg，除水剂0.6kg，无机填料20kg，树脂填料1.5kg，助剂1.2kg和第一催化剂0.1kg；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量4000的三官能度聚氧化丙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量1000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比1∶1组成；
所述第一增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯按照质量比1∶2组成；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯和氧化钙按照质量比1∶2组成；
所述无机填料为纳米碳酸钙和硅藻土按照质量比1∶1组成；
所述树脂填料为妥尔油松香和酯化松香按照质量比1∶2组成；
所述助剂为氢氧化钙和苯胺甲基三甲氧基硅烷按照质量比1∶2组成；
所述第一催化剂为二醋酸二丁基锡；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，由以下原料组成：
白炭黑0.5kg、第二异氰酸酯18kg、平均分子量为500的第二聚酯多元醇45kg、第二增塑剂22kg和第二催化剂0.1kg；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.5kg、第二异氰酸酯18kg、平均分子量为500的第二聚酯多元醇45kg、第二增塑剂22kg和第二催化剂0.1kg在70℃下反应3.5小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和烷基磺酸酯按照质量比5∶6组成；
所述第二催化剂为双吗啉二乙基醚；
所述第二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比1∶3组成。
实施例4
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇12kg，第一聚酯多元醇8kg，第一异氰酸酯4.2kg，第一增塑剂15kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物30kg，除水剂0.8kg，无机填料22kg，树脂填料2.5kg，助剂1.4kg和第一催化剂0.2kg；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量5000的三官能度聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量2000的二官能度聚己内酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为1，5-萘二异氰酸酯和降冰片烷二亚甲基异氰酸酯按照质量比3∶4组成；
所述第一增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸丁基苄酯按照质量比2∶3组成；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯；
所述无机填料为滑石粉和氧化锌按照质量比1∶1组成；
所述树脂填料为苯乙烯系列树脂和烷基酚醛树脂按照质量比3∶2组成；
所述助剂为氧化钙、氢氧化钙和苯胺甲基三甲氧基硅烷按照质量比3∶2∶2组成；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡和三乙胺按照质量比1∶1组成；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，由以下原料组成：
白炭黑1kg、第二异氰酸酯22kg、平均分子量为600的第二聚酯多元醇50kg、第二增塑剂24kg和第二催化剂0.15kg；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑1kg、第二异氰酸酯22kg、平均分子量为600的第二聚酯多元醇50kg、第二增塑剂24kg和第二催化剂0.15kg在80℃下反应3.2小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和烷基磺酸酯按照质量比3∶2组成；
所述第二催化剂为辛酸亚锡；
所述第二异氰酸酯为1，5-萘二异氰酸酯和降冰片烷二亚甲基异氰酸酯按照质量比5∶6组成。
实施例5
一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇14kg，第一聚酯多元醇6kg，第一异氰酸酯4.5kg，第一增塑剂20kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物25kg，除水剂0.6kg，无机填料24kg，树脂填料2kg，助剂1.8kg和第一催化剂0.3kg；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量5000的三官能度聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量2500的二官能度聚碳酸酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯按照质量比1∶1组成；
所述第一增塑剂为环氧大豆油和烷基磺酸苯酯按照质量比1∶1组成；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯；
所述无机填料为乙炔炭黑乙炔炭黑和纳米碳酸钙按照质量比1∶2组成；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、萜烯树脂和酯化松香按照质量比2∶1∶1组成；
所述助剂为氧化钙和苯胺甲基三甲氧基硅烷按照质量比1∶1组成；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，由以下原料组成：
白炭黑1.20kg、第二异氰酸酯16kg、平均分子量为800的第二聚酯多元醇42kg、第二增塑剂23kg和第二催化剂0.05kg；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑1.20kg、第二异氰酸酯16kg、分子量为800的第二聚酯多元醇42kg、第二增塑剂23kg和第二催化剂0.05kg在80℃下反应4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯按照质量比1∶1组成；
所述第二催化剂为辛酸亚锡；
所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
实施例6
除了白炭黑改性聚氨酯预聚物外，其余组分与实施例1的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂组份相同，本实施例中的白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程为：
先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：将白炭黑0.05kg均匀分散在第二增塑剂20kg中，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间5分钟，超声处理的次数为4次；
然后向其中加入第二异氰酸酯15kg、平均分子量为400的第二聚酯多元醇40kg和第二催化剂0.01kg在60℃下反应3小时得到白炭黑改性聚氨酯预聚物。
实施例7
除了白炭黑改性聚氨酯预聚物外，其余组分与实施例2的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂组份相同，本实施例中的白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：将白炭黑1.25kg均匀分散在第二增塑剂25kg中，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间15分钟，超声波的次数为8次；
然后向其中加入第二异氰酸酯25kg、分子量为1000的第二聚酯多元醇55kg和第二催化剂0.2kg在85℃下反应4小时得到白炭黑改性聚氨酯预聚物。
实施例8
除了白炭黑改性聚氨酯预聚物外，其余组分与实施例3的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂组份相同，本实施例中的白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：将白炭黑0.5kg均匀分散在第二增塑剂22kg中，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间6分钟，超声处理的次数为5次。
然后向其中加入第二异氰酸酯18kg、分子量为500的第二聚酯多元醇45kg和第二催化剂0.1kg在70℃下反应3.5小时得到白炭黑改性聚氨酯预聚物。
实施例9
除了白炭黑改性聚氨酯预聚物外，其余组分与实施例4的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂组份相同，本实施例中的白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：将白炭黑1kg均匀分散在第二增塑剂24kg中，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间10分钟，超声处理的次数为6次。
然后向其中加入第二异氰酸酯22kg、平均分子量为600的第二聚酯多元醇50kg和第二催化剂0.15kg在80℃下反应3.2小时得到白炭黑改性聚氨酯预聚物。
实施例10
除了白炭黑改性聚氨酯预聚物外，其余组分与实施例5的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂组份相同，本实施例中的白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：将白炭黑1.20kg均匀分散在第二增塑剂23kg中，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，，每次超声处理的时间8分钟，超声处理的次数为5次；
然后向其中加入第二异氰酸酯16kg、分子量为800的第二聚酯多元醇42kg和第二催化剂0.05kg在80℃下反应4小时得到白炭黑改性聚氨酯预聚物。
实施例11
实施例1的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：将端羟基聚醚多元醇8kg和第一聚酯多元醇3kg加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水0.5小时，降温至55℃，加入第一异氰酸酯4kg和树脂填料1kg，升温至80℃，在氮气保护下反应4小时，降温出料，得到预聚物；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入第一增塑剂12kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物15kg，除水剂0.5kg，无机填料18kg，升温至48℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌30分钟，降温至28℃，继续搅拌15分钟，加入助剂1kg和第一催化剂0.01kg，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
实施例12
实施例2的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：将端羟基聚醚多元醇15kg，第一聚酯多元醇10kg加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水1小时，降温至65℃，加入第一异氰酸酯5kg，树脂填料3kg，升温至90℃，在氮气保护下反应5小时，降温出料，得到预聚物；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入第一增塑剂22kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物35kg，除水剂1kg，无机填料25kg，升温至48～52℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌40分钟，降温至32℃，继续搅拌20分钟，加入助剂2kg和第一催化剂0.4kg，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
实施例13
实施例3的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：将端羟基聚醚多元醇10kg，第一聚酯多元醇5kg加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水40分钟，降温至58℃，加入第一异氰酸酯4.2kg和树脂填料1.5kg，升温至82℃，在氮气保护下反应4.2小时，降温出料，得到预聚物；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入第一增塑剂18kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物20kg，除水剂0.6kg，无机填料20kg，升温至50℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌35分钟，降温至30℃，继续搅拌18分钟，加入助剂1.2kg和第一催化剂0.1kg，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
实施例14
实施例4的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：将端羟基聚醚多元醇12kg，第一聚酯多元醇8kg加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水45分钟，降温至60℃，加入第一异氰酸酯4.2kg，树脂填料2.5kg，升温至85℃，在氮气保护下反应4.5小时，降温出料，得到预聚物；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入第一增塑剂15kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物30kg，除水剂0.8kg，无机填料22kg，升温至51℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌38分钟，降温至30℃，继续搅拌20分钟，加入助剂1.4kg和第一催化剂0.2kg，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
实施例15
实施例5的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物的制备：将端羟基聚醚多元醇14kg，第一聚酯多元醇6kg加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水50分钟，降温至62℃，加入第一异氰酸酯4.5kg，树脂填料2kg，升温至86℃，在氮气保护下反应4.5小时，降温出料，得到预聚物；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入第一增塑剂20kg，白炭黑改性聚氨酯预聚物25kg，除水剂0.6kg，无机填料24kg，升温至50℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌34分钟，降温至30℃，继续搅拌18分钟，加入助剂1.8kg和第一催化剂0.3kg，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
实施例16
实施例6的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，制备的工艺条件同实施例11。
实施例17
实施例7的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，制备的工艺条件同实施例12。
实施例18
实施例8的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，制备的工艺条件同实施例13。
实施例19
实施例9的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，制备的工艺条件同实施例14。
实施例20
实施例10的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，制备的工艺条件同实施例15。
对比例1
用白炭黑0.5kg替换实施例3中的组分白炭黑改性聚氨酯预聚物20kg，其余组分不变；得到单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
对比例2
用白炭黑1kg替换实施例4中的组分白炭黑改性聚氨酯预聚物30kg，其余组分不变；得到单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
对比例3
用白炭黑1.2kg替换实施例5中的组分白炭黑改性聚氨酯预聚物25kg，其余组分不变；得到单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂。
对实施例11～15所得的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂和对比例1～3所得单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂进行力学性能和耐湿热实验测试，结果如表1所示。对实施例11～15所得的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂进行力学性能和耐湿热实验测试，结果如表2所示。
在标准实验室温度下涂胶，制成2毫米厚试片，实验室条件按照GB/T 2941-2006执行，试片放置7天后进行测试。
拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T 528-2009执行。
剪切强度按照GB/T 7124-2008执行，试片为预先用底涂剂处理过的刚性金属片。
撕裂强度按照GB/T 529-2008执行。
耐湿热实验按照某汽车主机厂实验测试标准执行，粘接样片养护环境的温度为70℃、湿度为90％，养护时间为300小时。
挤出性按照GB/T 13477.3-2017执行，测试温度为(23±0.5)℃，试样体积为400mL，挤出孔径为4mm，气源气压为700kPa以上，挤出气压为(600±2.5)kPa。
邵氏A硬度按照GB/T 531.1-2008执行，采用三层试样平整叠加的厚度不小于6.0mm，用邵氏A型硬度计测试。
表1实施例11～15所得的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的力学性能和耐湿热实验测试结果
Figure BDA0002600442610000171
表2实施例16～20所得的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的力学性能和耐湿热实验测试结果
Figure BDA0002600442610000172
Figure BDA0002600442610000181
由表1和表2的数据可以看出，本申请的耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂由于组分中添加了白炭黑改性聚氨酯预聚物，不仅可以增加其拉伸强度、剪切强度和断裂伸长率，还可以改善其挤出性，使得密封胶硬度适中，更容易在施工中操作；尤其明显的是对釉面玻璃和喷漆金属板的粘接破坏情况，本发明的单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，与釉面玻璃和金属漆板内聚破坏均能达到100％CF，在经过300h的湿热老化后，与釉面玻璃内聚破坏率达到95％以上，与喷漆金属板内聚破坏率达到100％；
优选的技术方案，由于对白炭黑和第二增塑剂进行了超声处理白炭黑在第二增塑剂中分散的更加均匀，因此后续得到的空间网格结构更加均匀，因此对其拉伸强度、剪切强度和断裂伸长率均有一定程度的增强作用，并且在经过300h的湿热老化后，与釉面玻璃和喷漆金属板的内聚破坏率达到达到100％；并且优选的方案通过把气相白炭黑引入预聚体，减少直接加入白炭黑对产品的影响，提升强度等指标，而对挤出性无影响；
而对比例中的白炭黑只是起到填料的作用，因此对接触面的粘接破坏情况效果不明显，在湿热老化后，与釉面玻璃内聚破坏率只有30％，与喷漆金属板内聚破坏率只有50％。

Claims (10)

1.一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：端羟基聚醚多元醇8～15份，第一聚酯多元醇3～10份，第一异氰酸酯4～5份，第一增塑剂12～22份，白炭黑改性聚氨酯预聚物15～35份，除水剂0.5～1份，无机填料18～25份，树脂填料1～3份，助剂1～2份和第一催化剂0.01～0.4份；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量3000～6000的三官能度聚氧化丙烯醚或聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量500～3000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
所述第一增塑剂为环氧大豆油、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或烷基磺酸苯酯中的一种或两种的混合物；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯或/和氧化钙；
所述无机填料为乙炔炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅藻土、滑石粉、氧化锌、硅微粉或有机膨润土中的一种、两种或三种；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、萜烯树脂、妥尔油松香、酯化松香、苯乙烯系列树脂或烷基酚醛树脂中的一种、两种或三种；
所述助剂为氧化钙、氢氧化钙或苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种、两种或三种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，以重量份计，由以下原料组成：
白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份在60～85℃下反应3～4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、烷基磺酸酯中的一种或两种；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述第二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：第一聚酯多元醇为聚己内酯多元醇或/和聚碳酸酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述白炭黑改性聚氨酯预聚物在制备过程中，先对白炭黑和第二增塑剂进行超声处理，具体的：以重量份计，将白炭黑0.05～1.25份均匀分散在第二增塑剂20～25份中，得到悬浊液，然后超声处理；每次超声处理时，超声波的频率大于15kHz，每次超声处理的时间5～15分钟，处理的次数为4～8次；每次超声处理后需通过搅拌对悬浊液降温，待悬浊液温度降至30℃以下时，进行下次超声处理。
4.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述无机填料为乙炔炭黑和/或纳米碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述第二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯按照质量比1∶1组成。
9.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂，其特征在于：所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第二催化剂为辛酸亚锡。
10.根据权利要求1所述的一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①预聚物的制备：以重量份计，将端羟基聚醚多元醇8～15份和第一聚酯多元醇3～10份加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度不低于0.092MPa的条件下真空脱水0.5～1小时，降温至55～65℃，加入第一异氰酸酯4～5份和树脂填料1～3份，升温至80～90℃，在氮气保护下反应4～5小时，降温出料，得到预聚物；
所述端羟基聚醚多元醇为分子量3000～6000的三官能度聚氧化丙烯醚或聚氧化乙烯醚；
所述第一聚酯多元醇为分子量500～3000的二官能度聚酯多元醇；
所述第一异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
所述树脂填料为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、萜烯树脂、妥尔油松香、酯化松香、苯乙烯系列树脂或烷基酚醛树脂中的一种、两种或三种；
②将步骤①所得预聚物加入到搅拌机中，依次加入白炭黑改性聚氨酯预聚物15～35份、第一增塑剂12～22份、除水剂0.5～1份和无机填料18～25份，升温至48～52℃，在不低于10m/s的剪切速度，真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌30～40分钟，降温至28～32℃，继续搅拌15～20分钟，加入助剂1～2份和第一催化剂0.01～0.4份，在真空度不低于0.092MPa的条件下搅拌混匀，得到耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂；
所述第一增塑剂为环氧大豆油、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或烷基磺酸苯酯中的一种或两种的混合物；
所述除水剂为对甲苯基磺酰异氰酸酯或/和氧化钙；
所述无机填料为乙炔炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅藻土、滑石粉、氧化锌、硅微粉或有机膨润土中的一种、两种或三种；
所述助剂为氧化钙、氢氧化钙或苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种、两种或三种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物，以重量份计，由以下原料组成：
白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份；
所述白炭黑改性聚氨酯预聚物是将白炭黑0.05～1.25份、第二异氰酸酯15～25份、分子量为400～1000的第二聚酯多元醇40～55份、第二增塑剂20～25份和第二催化剂0.01～0.2份在60～85℃下反应3～4小时制得；
所述第二增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、烷基磺酸酯中的一种或两种；
所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚和三乙胺中的一种或两种的混合物；
所述第二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
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