CN113651846A - 一种腰果酚衍生物改性橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶改性领域，具体涉及一种腰果酚衍生物改性橡胶的方法。本发明首先提供一种腰果酚衍射物的制备方法，包括以下步骤：S1：将环氧化腰果酚和三甲氧基氯硅烷反应得到中间体1；S2：将中间体1和胺烷基三烷氧基硅烷反应即得所述腰果酚衍生物。本发明同时对环氧化腰果酚的酚羟基和烷基链上的环氧基团同时使用硅烷修饰得到一种新型橡胶改性剂。使用发明的改性剂对酚醛树脂‑丁腈橡胶进行改性时，可以使其具有对玻璃基材较好的粘结性能。

Description

一种腰果酚衍生物改性橡胶的方法
技术领域
本发明涉及橡胶改性领域，具体涉及一种腰果酚衍生物改性橡胶的方法。
背景技术
腰果酚是腰果壳油的主要成分，也是腰果油的副产物，易于提取、价格低廉、可再生，腰果酚中各组分组成大致如下(R.Auvergne,S.Caillol,G.David,B.J.-P Pascault,Biobased ThermosettingEpoxy:Present and Future,Chemical Reviews 2014,114(2),1082-1115.)。
Figure BDA0003260194770000011
其结构为苯酚间位一条含有0-3个双键的15碳烷基链，酚羟基和烷基链都有极大的改造潜力，而且其本身的苯酚结构也可以作为酚醛树脂主链的组成部分。
CN108586686A公开了一种环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用，制备步骤为：将环氧腰果酚和苯酚混合，分批次加入碱性催化剂、氨基硅氧烷以及多聚甲醛，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂。将环氧腰果酚与氨基硅氧烷的优异性能相结合，可降低腰果酚改性后的树脂分子量增大，导致合成树脂的黏度急剧增加，流动性差，影响后续酚醛泡沫的微观结构，进而对酚醛泡沫的韧性产生消极影响的问题；同时又将无卤阻燃元素氮和硅引入到泡沫结构中，改善腰果酚长碳链的引入导致腰果酚基酚醛泡沫阻燃性能下降的问题，避免额外添加阻燃剂的繁琐工艺和析出阻燃剂的风险。
CN111154054A公开了一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，包括下列步骤：(1)以原料苯酚为溶剂，腰果酚和橡胶在引发剂作用下，使腰果酚侧链上的双键与橡胶α碳发生加成反应，获得苯酚和腰果酚接枝橡胶的混合物；(2)在上述混合物中加入甲醛和酸性催化剂，使混合物中的所述苯酚、腰果酚接枝橡胶与甲醛发生缩聚反应；(3)在真空度小于0.09Mpa条件下真空脱水至180℃，停止反应，出料，获得采用腰果酚和橡胶改性的酚醛树脂。该发明的方法能显著提高酚醛树脂耐磨性、柔韧性、相容性和存储稳定性，并且该工艺采用无溶剂工艺，满足环保要求，不会对环境造成污染。
CN113087866A公开了一种腰果酚醛树脂的制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：(1)将腰果酚、醛类物质和催化剂混合，进行聚合反应，得到预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物脱水，然后加入含亚甲基的胺类化合物，搅拌至形成固体，升温，冷却，制得腰果酚醛树脂；催化剂为次磷酸、亚磷酸或复合酸中的一种；复合酸为磷酸和亚硫酸的组合，磷酸和草酸的组合，或次磷酸铵和硫酸的组合。通过对反应步骤的控制以及催化剂的选择，能够制备出黄色腰果酚醛树脂，其耐高温性能优异，机械强度大，具有良好的耐磨损性能。
可以看出，使用腰果酚对酚醛树脂进行改性时，腰果酚一般是作为酚醛树脂主链的组成部分，用于增加酚醛树脂或橡胶的韧性和耐磨性能为主。
发明内容
本发明的目的是提供一种腰果酚衍生物改性橡胶的方法，可使改性后的橡胶树脂具有及较好的粘结性能，尤其适合在玻璃基材的粘合中使用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种腰果酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧化腰果酚和三甲氧基氯硅烷反应得到中间体1；
S2：将中间体1和胺烷基三烷氧基硅烷反应即得所述腰果酚衍生物。
进一步地，S1中，所述环氧化腰果酚的环氧值为8％-10％。
进一步地，S1中，所述反应在非质子性溶剂中进行。
进一步地，S1中，所述非质子性溶剂选自苯、甲苯、吡啶、THF、***、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO或乙腈中的至少一种。
进一步地，S1中，所述环氧化腰果酚和三甲氧基氯硅烷的摩尔比为1:1-10，可选地为1:1-8、1:1-5、1:1-3、1:1-1.5、1:1-1.2或1:1。优选为1:1.1-1.5。
进一步地，S1中，所述反应是在三甲氧基氯硅烷过量的条件下进行。
进一步地，S1中，所述反应中使用碱。
进一步地，S1中，所述碱选自有机碱，可选地为三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶中的至少一种。优选为三乙胺。
进一步地，S1中，所述环氧化腰果酚和碱的摩尔比为1:1-20，可选地为1:1-15、1:1-10、1:1-5、1:1-3、1:1-1.5或1:1。优选为1:2-3。
进一步地，S2中，所述胺烷基烷氧基硅烷选自胺乙基三甲氧基硅烷、胺乙基三乙氧基硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷或胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，S2中，所述中间体1和胺烷基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.3-0.7，优选为1：0.5-0.7。
进一步地，S2中，所述反应在非质子性溶剂中进行。
进一步地，S2中，所述非质子性溶剂选自苯、甲苯、吡啶、THF、***、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO或乙腈中的至少一种。
进一步地，S2和S1中所述的反应溶剂相同。
进一步地，S2中，所述反应温度为50-70℃。
另一方面，本发明提供一种使用所述腰果酚衍生物改性橡胶的方法，包括以下步骤：
SS1：将所述腰果酚衍生物和酚醛树脂加热反应得到改性酚醛树脂；
SS2：在加热的条件下加入丁腈橡胶，即得改性橡胶。
进一步地，SS1中，所述腰果酚衍生物和酚醛树脂的质量比为1:3-5。
进一步地，SS2中，所述丁腈橡胶和腰果酚衍生物的质量比为10-15:1。
进一步地，SS1和SS2中，所述加热温度为60-100℃。
进一步地，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，由苯酚和甲醛聚合得到，聚合度优选为4-12。
进一步地，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为30-40％，门尼粘度为70-80。
本发明的优势在于：
1.本发明同时对环氧化腰果酚的酚羟基和烷基链上的环氧基团同时使用硅烷修饰得到一种新型橡胶改性剂。
2.使用本发明的改性剂和酚醛树脂以及丁腈橡胶复配的改性橡胶，可以使所述改性橡胶具有较好的粘合性能，尤其适合使用在玻璃基材上。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所使用的物料均通过商业化途径得到，其中，腰果酚四组分含量≥99％，组成如下
Figure BDA0003260194770000031
经计算，此种组成的腰果酚的平均相对分子质量为300.68g/mol，双键含量为0.634mol/100g；如果终产品中所有的双键全部环氧化，则理论环氧值约为9.68％，即为理论最高环氧值。
环氧化腰果酚的制备方法
将腰果酚100g溶解在DCM1000mL中，加入30％双氧水200mL和甲酸100mL，在DCM回流条件下反应5h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化腰果酚95g，环氧值9.1％。
其中环氧化腰果酚的环氧值可以根据需要变换所述方法中的参数条件进行调节。
本发明中环氧值的检测方法参照GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》，环氧值定义为“每100g试样中环氧乙烷基中氧的含量，称为环氧值”。
实施例1
一种腰果酚衍生物的制备方法
将1mol环氧化腰果酚和1.5mol三甲氧基氯硅烷溶解在2000mLTHF中，加入2mol三乙胺，反应12h。减压除去溶剂和多余的三甲氧基氯硅烷，得含有中间体1的残留物。加入DMF3000mL，搅拌均匀，随后加入胺乙基三甲氧基硅烷0.3mol，加热至70℃，反应4h。反应完成后，减压除去DMF，得到含有所述腰果酚衍生物的残留物，将残留物悬乙酸乙酯1000mL，搅拌均匀后，过滤。滤液经减压除去乙酸乙酯，即得所述腰果酚衍生物。
使用所述腰果酚衍生物制备改性橡胶
取所述腰果酚衍生物100g，加入线性酚醛树脂(聚合度为6)500g，加热至80℃，反应3h，后加入丁腈橡胶(JSR N232SH，ACN％＝35，门尼粘度为77)1200g，继续保持80℃反应2h，降温至20-30℃，即得所述改性橡胶。
实施例2
一种腰果酚衍生物的制备方法
将1mol环氧化腰果酚和1.1mol三甲氧基氯硅烷溶解在2000mL氯仿中，加入2mol三乙胺，反应8h。减压除去溶剂和多余的三甲氧基氯硅烷，得含有中间体1的残留物。加入甲苯3000mL，搅拌均匀，随后加入胺丙基三甲氧基硅烷0.7mol，加热至60℃，反应6h。反应完成后，减压除去甲苯，得到含有所述腰果酚衍生物的残留物，将残留物悬乙酸乙酯1000mL，搅拌均匀后，过滤。滤液经减压除去乙酸乙酯，即得所述腰果酚衍生物。
使用所述腰果酚衍生物制备改性橡胶
取所述腰果酚衍生物100g，加入线性酚醛树脂(聚合度为10)300g，加热至80℃，反应3h，后加入丁腈橡胶(JSR N236H，ACN％＝32，门尼粘度为72)1200g，继续保持80℃反应2h，降温至20-30℃，即得所述改性橡胶。
实施例3
将1mol环氧化腰果酚和2mol三甲氧基氯硅烷溶解在3000mL吡啶中，反应8h。减压除去溶剂和多余的三甲氧基氯硅烷，得含有中间体1的残留物。加入THF 3000mL，搅拌均匀，随后加入胺丙基三甲氧基硅烷0.5mol，加热至70℃，反应6h。反应完成后，减压除去THF，得到含有所述腰果酚衍生物的残留物，将残留物悬乙酸乙酯1000mL，搅拌均匀后，过滤。滤液经减压除去乙酸乙酯，即得所述腰果酚衍生物。
使用所述腰果酚衍生物制备改性橡胶
取所述腰果酚衍生物100g，加入线性酚醛树脂(聚合度为10)500g，加热至80℃，反应3h，后加入丁腈橡胶(JSR N224SH，ACN％＝37，门尼粘度为70)1200g，继续保持80℃反应2h，降温至20-30℃，即得所述改性橡胶。
对比例1
和实施例1的区别在于，制备改性橡胶时，使用环氧化腰果酚代替所述腰果酚衍生物。
对比例2
和实施例1的区别在于，胺丙基三甲氧基硅烷的用量为1mol。
对比例3
和实施例1的区别在于，不使用三甲氧基氯硅进行改性。
效果例
使用抗剪切强度测试评估产品的粘结性能。具体参考《GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，使用各实施例和对比例得到的改性橡胶来粘接两根条状钢化玻璃，即有效测试面长为12.5±0.25mm，宽度为25±0.25mm，测试胶样厚度为0.2mm，试验的尺寸测量精度应精确到±0.1mm，每组实验重复5次，计算拉伸剪切强度平均值见表1。
表1拉伸剪切强度数据
Figure BDA0003260194770000051
可以看出，本申请腰果酚衍生物用于改性酚醛树脂-丁腈橡胶时，可以使改性得到的橡胶对玻璃基材具有较好粘结性能。而从对比例2的数据可以看出，制备衍生物时，胺烷基烷氧基硅烷用量过多时，可能导致所述腰果酚衍生物失去一定的交联性能，而导致最终的改性橡胶粘结能力下降；而对比例3的数据额可以看出，本申请中腰果酚酚羟上基的衍生化对最终的胶黏效果也具有较大的影响。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种腰果酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧化腰果酚和三甲氧基氯硅烷反应得到中间体1；
S2：将中间体1和胺烷基三烷氧基硅烷反应即得所述腰果酚衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述环氧化腰果酚的环氧值为8％-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述反应在非质子性溶剂中进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述非质子性溶剂选自苯、甲苯、吡啶、THF、***、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO或乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述环氧化腰果酚和三甲氧基氯硅烷的摩尔比为1:1-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述反应中使用碱。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述胺烷基烷氧基硅烷选自胺乙基三甲氧基硅烷、胺乙基三乙氧基硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷或胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述中间体1和胺烷基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.3-0.7。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述反应在非质子性溶剂中进行；
优选地，所述非质子性溶剂选自苯、甲苯、吡啶、THF、***、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO或乙腈中的至少一种。
10.一种使用权利要求1-9任一项所述制备方法得到的腰果酚衍生物改性橡胶的方法，包括以下步骤：
SS1：将所述腰果酚衍生物和酚醛树脂加热反应得到改性酚醛树脂；
SS2：在加热的条件下加入丁腈橡胶，即得改性橡胶。
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