CN111634901A - 锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用及碳量子点的制备方法、碳量子点 - Google Patents
锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用及碳量子点的制备方法、碳量子点 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及生物质高价值转化利用领域,具体涉及一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用及碳量子点的制备方法、碳量子点。锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50‑250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。锆掺杂磷酸氧铌催化剂具有较高的活性且较稳定,通过将其应用在木质素制备碳量子点中,能够更好地催化木质素的转化,不需再添加无机酸碱。
Description
技术领域
本发明涉及生物质高价值转化利用领域,具体涉及一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用及碳量子点的制备方法、碳量子点。
背景技术
碳量子点是一种碳基零维材料,其作为一种新型的荧光碳纳米材料,具有良好的生物相容性、低毒性、可调光致发光性和高的化学稳定性等优点,在化学生物传感、生物成像、纳米医学和光电催化等领域都得到了广泛的应用。通过将碳量子点表面进行钝化和功能化处理,还可调控其物理化学性质,从而扩展其应用领域。
目前,碳量子点的制备方法分为自上而下和自下而上两种途径。自上而下法是以石墨、石墨烯、碳纤维等大分子为碳前体,采用电弧放电、激光销蚀、电化学合成等方法将大型碳前体切割成小块的碳量子点,此途径多采用无机酸如硫酸、硝酸等试剂,会产生NO2、N2O4等有毒气体,存在一定的安全风险和环境污染,另外,刚性切割方法难以精确控制碳量子点的形貌、尺寸和缺陷,限制了碳量子点的用途。而自下而上法则是以多环芳烃或其低聚物等有机物分子为碳前体,采用溶剂热法、微波合成法、模板法等方法逐步将小分子碳前体聚合而成碳量子点。因此,目前主要应用的是自下而上法。
木质素是地球上最大的天然芳烃来源,在制浆工业、纤维素乙醇工业中都可副产大量的木质素,但是由于木质素的结构惰性和复杂性,除少量木质素用于合成混凝土减水剂、增强剂、分散剂等低附加值产品外,多数木质素都是随废水排出或进行焚烧处理了,这不仅造成了资源浪费,也造成了环境污染,而根据研究,木质素是由苯丙烷基结构单元聚合而成的法分子化合物,其结构中富含芳环、羟基、甲氧基等官能团,是制备碳量子点的良好碳前体,因此,将木质素用于制备碳量子点,即可实现木质素的高价值转化,又能很好的解决碳量子点原料的问题,一举多得。
目前,已有报道的以木质素为碳前体制备碳量子点的方案多为采用两步法进行制备,即首先在强酸环境下将木质素解聚为小分子的多环化合物,然后在特定的水热环境下将其转化为碳量子点,如Wang等人(Green Chemistry,2018, 20,1383-1390,CN 108977198A)先在室温下用硝酸氧化将碱木质素解聚为可溶性多环化合物,然后在180℃下水热反应12h将该多环化合物转化为碳量子点;Chu等人(Applied Surface Science,2019,469,911–916,CN 110436439 A)先在室温下用混合酸(H2SO4:HNO3=3:1)氧化裂解碱木质素,然后在180℃下水热反应12h将其转化为碳量子点;Li(Green Chemistry,2019,21, 3343-3352)等人先在80℃下用邻氨基苯磺酸氧化处理木质素,然后在200℃下水热反应12h将其转为特定结构和组成的碳量子点。
然而,目前这些两步法工艺在制备过程中均大量使用了无机酸,因此会不可避免的带来环境污染,且两步法的工艺过程过于繁琐,也限制了木质素制备碳量子点的工业应用。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的通过两步法以木质素为碳前体制备碳量子点,会导致环境污染以及工艺繁琐的缺陷,从而提供一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用及碳量子点的制备方法、碳量子点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
一种由木质素制备碳量子点的方法,包括以下步骤:
将木质素、锆掺杂磷酸氧铌催化剂、有机胺试剂和去离子水混合得到混合液,然后在惰性气体氛围下进行高温水热处理,将高温水热处理后的粗产物冷冻干燥得到的碳量子点,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
进一步的,所述木质素包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐以及酶解木质素中的至少一种。
进一步的,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂中,锆的掺杂量为1wt%-10wt%。
进一步的,所述有机胺试剂包括乙二胺、1,2-丙二胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
进一步的,所述混合液中,木质素的浓度为1-10wt%,有机胺浓度为 10-15mol/L,锆掺杂磷酸氧铌催化剂与木质素的质量比为1:(1.4-10)。
进一步的,所述高温水热处理的反应温度为160-260℃,反应时间为1-12h。
进一步的,在对粗产物进行冷冻干燥步骤前还包括对高温水热处理后的粗产物进行过滤、透析分离提纯的步骤。
进一步的,所述过滤步骤中,滤膜孔径为0.22-0.45μm;所述透析分离步骤中,透析袋的分子量为1000-3500Da,透析时间24-72h。
一种根据上述所有方案中任一项所述的由木质素制备碳量子点的方法制备得到的碳量子点。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用,比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量> 100μmol/g的锆掺杂磷酸氧铌催化剂具有较高的活性且较稳定,通过将其应用在木质素制备碳量子点中,能够更好地催化木质素的转化,不需再添加无机酸碱。
2.本发明提供的碳量子点的制备方法,通过采用具有高活性的锆掺杂磷酸氧铌催化剂,使得可以在水溶剂中不添加任何无机酸碱,就能利用一步法高效地制备得到碳量子点,制备途径简单,避免了在苛刻的条件下使用硫酸、氢氧化钠等无机酸碱或其他强氧化剂来合成碳量子点,绿色环保,且合成的碳量子点稳定性好、产率高。
3.本发明提供的碳量子点,通过采用特殊的步骤制备得到,使得碳量子点具有分散均匀、荧光发射强的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中碳量子点的TEM电镜图;
图2是本发明实施例1中碳量子点的紫外可见吸收光谱图;
图3是本发明实施例1中碳量子点的荧光吸收光谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明是指一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用,其中,锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
优选的,锆掺杂磷酸氧铌催化剂,按照如下步骤制备得到:
将铌源、锆源、磷酸氢二胺和去离子水充分混合均匀,得到混合溶液;
向混合溶液中加入表面活性剂,在30-60℃水浴中搅拌1-4h,得到前驱体;
将所述前驱体在150-220℃下晶化12-48h,然后洗涤、干燥、在350—500℃下煅烧2-6h,得到磷酸氧铌催化剂。
具体的,所述混合溶液中,铌的浓度为0.1-0.5mol/L,锆与铌的摩尔比为1:(100-10),锆与铌的总含量与磷的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
具体的,所述表面活性剂的加入量占所述混合溶液总质量的1%-10%。
具体的,所述铌源为水溶性的铌化合物,如草酸铌、酒石酸铌、柠檬酸铌、五氯化铌以及苹果酸铌中的至少一种。
所述锆源为水溶性的锆化合物,如氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆以及氯化锆中的至少一种。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、以及泊洛沙姆(F127)中的至少一种。
具体的,晶化步骤在晶化釜内进行。
本发明还涉及一种碳量子点的制备方法,包括以下步骤:
将木质素、锆掺杂磷酸氧铌催化剂、有机胺试剂和去离子水混合得到第二混合液,然后在惰性气体氛围下进行高温水热处理,将高温水热处理后的粗产物冷冻干燥得到的碳量子点,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为 50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
具体的,所述木质素包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐以及酶解木质素中的至少一种。
具体的,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂中,锆的掺杂量为1wt%-10wt%。
具体的,所述有机胺试剂包括乙二胺、1,2-丙二胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
具体的,所述第二混合液中,木质素的浓度为1-10wt%,有机胺浓度为 10-15mol/L,锆掺杂磷酸氧铌催化剂与木质素的质量比为1:(1.4-10)。
具体的,所述高温水热处理的反应温度为160-260℃,反应时间为1-12h。
具体的,惰性气体为氮气、氩气或氦气。
具体的,在对粗产物进行冷冻干燥步骤前还包括对高温水热处理后的粗产物进行过滤、透析分离提纯的步骤。
具体的,所述过滤步骤中,滤膜孔径为0.22-0.45μm;所述透析分离步骤中,透析袋的分子量为1000-3500Da,透析时间24-72h。
本发明还涉及一种根据上述所有方案中任一项所述的由木质素制备碳量子点的方法制备得到的碳量子点。
实施例1-11
实施例1-11涉及一种由木质素制备碳量子点的方法,包括以下步骤:
将木质素、锆掺杂磷酸氧铌催化剂溶解在有机胺试剂和30mL的去离子水中,超声处理,得到第二混合液,将第二混合液搅拌均匀后转至高压反应釜中,在惰性气体氮气的保护下,高温水热处理,然后自然冷却到室温,将反应后的混合液通过0.22μm的微孔膜过滤以除去不溶性碳,然后将滤液转移至分子量为3000Da透析袋中透析72h,其中不断更换去离子水,透析纯化完冷冻干燥后得到碳量子点。
实施例1-11的具体工艺参数如表1所示。
表1.实施例1-11的具体工艺参数
其中,催化剂A-I按照如下步骤制备得到:
将一定量的铌源、锆源、磷酸氢二胺和50mL去离子水充分混合均匀,得到混合溶液,然后向其中加入一定量的表面活性剂,水浴加热搅拌一段时间,得到前驱体;
将上述前驱体置于晶体化釜中晶化,晶化后取出,洗涤干燥后煅烧,得到锆掺杂的磷酸氧铌催化剂(Zr-NbOPO4)。
各催化剂的原料配比如表2所示,具体工艺参数如表3所示。
表2.催化剂A-I的原料配比
表3.催化剂A-I的具体工艺参数
经检测,催化剂A的比表面积为107m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为152μmol/g;催化剂B的比表面积为78m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为124μmol/g;催化剂C的比表面积为134m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为182μmol/g;催化剂D的比表面积为 209m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为254μmol/g;催化剂E的比表面积为248m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为289μmol/g;催化剂F的比表面积为228m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为 264μmol/g;催化剂G的比表面积为182m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为237μmol/g;催化剂H的比表面积为151m2/g,在吡啶脱附温度> 400℃时的表面强酸量为196μmol/g;催化剂I的比表面积为50m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量为85μmol/g。
对比例
本对比例1-6涉及一种由木质素制备碳量子点的方法,包括以下步骤:
将木质素、催化剂溶解在有机胺试剂和30mL的去离子水中,超声处理,得到第二混合液,将第二混合液搅拌均匀后转至高压反应釜中,在惰性气体氮气的保护下,高温水热处理,然后自然冷却到室温,将反应后的混合液通过0.22 μm的微孔膜过滤以除去不溶性碳,然后将滤液转移至分子量为3000Da透析袋中透析72h,其中不断更换去离子水,透析纯化完冷冻干燥后得到碳量子点。对比例1-6的具体工艺参数如表4所示。
表4.对比例1-6的具体工艺参数
其中,对比例1与实施例1相比,区别之处仅在于,在对比例1中,不添加催化剂,且水热反应时间为15h;对比例2与实施例3相比,区别之处仅在于,在对比例2中,使用的催化剂为ZrO2;对比例3与实施例8相比,区别之处仅在于,在对比例3中,使用的催化剂为Nb2O5;对比例4与实施例6 相比,区别之处仅在于,在对比例4中,使用的催化加是未掺杂锆的磷酸氧铌催化剂;对比例5与实施例6相比,区别之处仅在于,在对比例5中,制备催化剂时未添加表面活性剂,得到的催化剂的比表面积为5m2/g;对比例6 与实施例5相比,区别之处仅在于,在对比例6中,制备催化剂的煅烧温度为600℃,得到的催化剂表面强酸量为0μmol/g。
效果例
1.对实施例1得到的碳量子点进行检测,其中碳量子点的TEM电镜图如图 1所示,碳量子点的紫外可见吸收光谱图如图2所示,碳量子点的荧光吸收光谱图如图3所示。
2.将实施例1-11及对比例1-6制备得到的碳量子点在日立F-7000荧光光谱仪上,使用氙灯作为激发源进行荧光激发和荧光发射测试;各案例的碳量子点用去离子水稀释后放入积分球的试管中,用积分球在爱丁堡FLS980分光光度计上获得了量子产率。各案例的最佳激发波长、最佳发射波长和量子产率如表 5所示。
表5.各实施例及对比例的表征结果
最佳激发波长(nm) | 最佳发射波长(nm) | 量子产率(%) | |
实施例1 | 400 | 480 | 28.19 |
实施例2 | 350 | 450 | 25.20 |
实施例3 | 360 | 500 | 30.28 |
实施例4 | 380 | 475 | 32.01 |
实施例5 | 390 | 600 | 40.31 |
实施例6 | 400 | 650 | 42.16 |
实施例7 | 370 | 615 | 41.20 |
实施例8 | 320 | 460 | 38.30 |
实施例9 | 360 | 500 | 34.16 |
实施例10 | 380 | 580 | 29.53 |
实施例11 | 330 | 490 | 24.35 |
对比例1 | - | - | - |
对比例2 | - | - | - |
对比例3 | - | - | - |
对比例4 | 380 | 520 | 0.50 |
对比例5 | - | - | - |
对比例6 | - | - | - |
其中,对比例1-3和对比例5-6制备不出碳量子点,根据实施例1-11的检测结果表明,锆掺杂磷酸氧铌催化剂Zr-NbOPO4可以有效地促进由木质素制备碳量子点,无需添加任何无机酸碱,一步反应法即可高产率地制得分散均匀,荧光量子产率高的碳量子点。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种锆掺杂磷酸氧铌催化剂在由木质素制备碳量子点中的应用,其特征在于,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
2.一种碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将木质素、锆掺杂磷酸氧铌催化剂、有机胺试剂和去离子水混合得到混合液,然后在惰性气体氛围下进行高温水热处理,将高温水热处理后的粗产物冷冻干燥得到的碳量子点,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂的比表面积为50-250m2/g,在吡啶脱附温度>400℃时的表面强酸量>100μmol/g。
3.根据要求2所述的制备方法,其特征在于,所述木质素包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐以及酶解木质素中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,所述锆掺杂磷酸氧铌催化剂中,锆的掺杂量为1wt%-10wt%。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述有机胺试剂包括乙二胺、1,2-丙二胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述混合液中,木质素的浓度为1-10wt%,有机胺浓度为10-15mol/L,锆掺杂磷酸氧铌催化剂与木质素的质量比为1:(1.4-10)。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高温水热处理的反应温度为160-260℃,反应时间为1-12h。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,在对粗产物进行冷冻干燥步骤前还包括对高温水热处理后的粗产物进行过滤、透析分离提纯的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述过滤步骤中,滤膜孔径为0.22-0.45μm;所述透析分离步骤中,透析袋的分子量为1000-3500Da,透析时间24-72h。
10.一种根据权利要求2-9中任一项所述的制备方法制备得到的碳量子点。
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CN113655464A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-16 | 浙江师范大学 | 一种提高沙姆成像激光雷达空间分辨率的方法 |
CN113655464B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-09-29 | 浙江师范大学 | 一种提高沙姆成像激光雷达空间分辨率的方法 |
CN115196620A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-18 | 东北林业大学 | 一种以乙二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法和应用 |
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