CN112371161A - 一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的制备及应用，属于材料制备和光催化技术领域。该光催化剂是使用石墨相氮化碳前驱体和碳点前驱体的混合物作为产物的前驱体，介孔二氧化硅作为硬模板，通过原位热聚合和模板刻蚀的方法得到，并将其应用到光催化反应中。该方法制备的碳点改性石墨相氮化碳具有空心球结构，材料粒径均一、且具有良好的可见光吸收能力。与传统氮化碳材料相比，该材料具有较大的比表面积、以及较高的太阳光吸收利用率，在可见光下能够表现出高效的光催化性能。本发明中材料制备方法简单、催化效率高、价格低廉，符合实际生产需求，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的大量开采与使用，环境污染和能源短缺问题日益严重。人们一直致力于寻求可用于替代化石燃料的清洁能源，而氢气凭借其所具有的绿色可再生特性，吸引了人们广泛的关注。利用自然界中的太阳能进行光催化分解水制取氢气，已经成为当前研究的热点。近年来，类石墨相氮化碳材料作为一种无金属光催化剂在光催化分解水产氢领域表现出了良好的发展前景。然而，类石墨相氮化碳依然存在较大的缺点，例如光吸收范围窄、光生载荷复合率高、比表面积小等，严重限制了类石墨相氮化碳的广泛应用。
将氮化碳与碳材料，如石墨烯、碳纳米管等进行复合改性可有效提高材料对光的吸收利用能力，改善光生电子空穴对复合效率（Int. J. Hydrogen. Energy. 2019, 44,10316）。在众多被用于与氮化碳复合的碳材料中，碳点是一种受到广泛关注的新型材料，主要是碳点具有上转换光致发光特性、尺寸小、合成方法简单等优点（Appl. Cat. B:Environ. 2016, 180, 656）。但是，大多数碳点/氮化碳复合光催化剂的比表面积仍然较小，不能实现高效的光催化分解水反应。因此有必要通过简单的方法制备具有大比表面积的碳点改性氮化碳材料，并应用到光催化分解水反应中。
将碳点改性的手段引入到空心球氮化碳光催化剂的相关研究尚未见报道。本发明通过引入碳点的方式对空心球氮化碳材料进行改性，可以进一步拓宽材料的光吸收范围，改善材料内部的电子-空穴分离效率；得益于空心球结构的存在，光催化剂的比表面积也得到显著增加，从而显著提高了材料的光催化性能。实验证明，碳点改性的空心球氮化碳光催化剂是一种高效的可见光催化剂，在光催化领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂及其制备方法，同时本发明还公开了该光催化剂在制氢中的应用。本发明的制备方法简单、价格低廉且所制备的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂具有优异的光催化分解水产氢能力和良好的循环稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，所述光催化剂是使用类石墨相氮化碳前驱体和碳点前驱体的混合物作为产物的前驱体，介孔二氧化硅作为硬模板，通过原位热聚合和模板刻蚀的方法得到。
所述类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的一种。
所述碳点前驱体为葡萄糖、麦芽糖、糖原、柠檬酸和抗坏血酸的一种。
所述碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将类石墨相氮化碳前驱体和碳点前驱体溶于二氧化硅球溶胶的水溶液中，超声、40～60℃搅拌、离心、洗涤、干燥；所述类石墨相氮化碳前驱体、碳点前驱体和二氧化硅的用量比为5 g : (1~10) mg : 1 g；
2）将步骤1）得到的产物在管式炉中于400～550℃下保温2～4 h，之后自然冷却至室温，保温过程中持续通入保护气；
3）将步骤2）得到的产物加入到NH4HF2或HF水溶液中搅拌12～24 h，离心、洗涤后60～80℃真空干燥即得，所述NH4HF2或HF水溶液的浓度为4 mol/L。
步骤2）中，管式炉被替换为马弗炉且未通入保护气。
步骤3）中，所述保护气为氩气或氮气。
所述的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂在制氢中的应用。
本发明通过在二氧化硅模板存在的条件下对类石墨相氮化碳前驱体及碳点前驱体混合物进行焙烧，并于刻蚀掉模板之后得到碳点改性类石墨相氮化碳空心球光催化剂。所制备的光催化剂呈现空心球结构，显著增大了材料的比表面积；且氮化碳上负载的碳点具有上转换光致发光作用及电子收集能力，能够拓宽材料光吸收范围并改善电子-空穴对分离效率。碳点及空心球的共同改性能够显著改善光催化剂的分解水产氢性能。这种碳点改性石墨相氮化碳空心球材料的制备方法简单，制备成本低廉。同时由于空心球氮化碳和碳点是通过一步双原位法得到，使得两者之间连接更紧密，提高了材料稳定性，制备过程也更加简单，所制备材料光催化分解水产氢性能较好，有很高的实用价值和广泛的发展前景。具体地，与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、传统碳点改性氮化碳材料比表面积较小，使得其光催化反应效率较低，本发明得到的材料具有空心球结构，能够显著提高光催化剂比表面积，从而使光催化剂的分解水产氢性能得到显著提高；
2、单独的空心球氮化碳材料光吸收范围较窄，其吸收带边甚至低于本体类石墨相氮化碳，通过将空心球氮化碳与碳点进行复合，可以利用碳点的上转换光致发光作用，显著拓宽材料的光吸收范围，提高光催化剂对太阳光的吸收利用能力，以进一步提高材料的光催化分解水产氢性能；
3、空心球氮化碳材料由于氮化碳聚合程度不高使得其具有较多缺陷，不利于光催化过程中产生的电子-空穴对向光催化剂表面进行迁移，限制了光催化分解水产氢效率的提高。而本发明中通过将碳点与空心球氮化碳进行复合，利用碳点对电子的收集能力，使得空心球氮化碳产生的光生电子向碳点发生聚集，降低了光催化剂内部电子-空穴对复合效率，改善了催化剂的光催化性能；
4、单氰胺等类石墨相氮化碳前驱体与葡萄糖等碳点前驱体在溶液中通过氢键连接在一起，在热聚合过程中单氰胺转变为类石墨相氮化碳，葡萄糖碳化形成碳点，两种材料之间依然通过氢键进行连接，在得到的光催化剂中碳点与空心球氮化碳之间连接更稳定，有利于材料的长时间使用及回收；
5、本发明首次制备了碳点改性的类石墨相氮化碳空心球材料并将其应用于光催化分解水产氢领域，发现碳点改性可以显著改善空心球氮化碳材料的光催化产氢性能，所制备材料表现出良好的循环稳定性，可以长时间稳定使用，具有较高的重复利用率，且所使用的原料无毒且价格低廉，材料制备流程简单易行，在光催化领域具有较大应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂a的透射电镜（TEM）图；
图2为对比例1所得到的类石墨相氮化碳空心球光催化剂b的透射电镜（TEM）图；
图3为实施例1所得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的X射线粉末衍射XRD图；
图4为实施例1所得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）图；
图5为实施例1所得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂a与对比例1所得到的空心球氮化碳光催化剂b在相同条件下进行可见光催化分解水产生氢气性能对比图。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，以进一步说明本发明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明中，二氧化硅溶胶为现有技术，其制备方法可参照：Sun J, ZhangJ, Zhang M, et al. Bioinspired hollow semiconductor nanospheres asphotosynthetic nanoparticles[J]. Nature Communications, 2012, 3(1): 1139.
实施例1
一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，所述光催化剂由类石墨相氮化碳前驱体与碳点前驱体混合物作为产物前驱体通过硬模板法制得；所使用类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺；碳点前驱体为葡萄糖。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取单氰胺5 g和葡萄糖5 mg加入溶有1 g二氧化硅溶胶的水溶液中，通过超声、60℃搅拌、离心、洗涤、干燥后得到白色粉末；
（2）将该白色粉末在管式炉中于550℃下保温4 h，保温过程中持续通入氩气作为保护气，之后自然冷却至室温，得到黄色粉末；
（3）将黄色粉末加入到4 mol/L的NH4HF2水溶液中搅拌12 h，离心、洗涤后于80℃下真空干燥即得。
实施例2
一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，所述光催化剂由类石墨相氮化碳前驱体与碳点前驱体混合物作为产物前驱体通过硬模板法制得；所使用类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺；碳点前驱体为葡萄糖。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取单氰胺5 g和葡萄糖10 mg加入溶有1 g二氧化硅溶胶的水溶液中，通过超声、60℃搅拌、离心、洗涤、干燥后得到白色粉末；
（2）将该白色粉末在管式炉中于550℃下保温4 h，保温过程中持续通入氩气作为保护气，之后自然冷却至室温，得到黄色粉末；
（3）将黄色粉末加入到4 mol/L的NH4HF2水溶液中搅拌12 h，离心、洗涤后于80℃下真空干燥即得。
实施例3
一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，所述光催化剂由类石墨相氮化碳前驱体与碳点前驱体混合物作为产物前驱体通过硬模板法制得；所使用类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺；碳点前驱体为麦芽糖。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取单氰胺5 g和麦芽糖5 mg加入溶有1 g二氧化硅溶胶的水溶液中，通过超声、60℃搅拌、离心、洗涤、干燥等操作后得到白色粉末；
（2）将该白色粉末在管式炉中于550℃下保温4 h，保温过程中持续通入氩气作为保护气，之后自然冷却至室温，得到黄色粉末；
（3）将黄色粉末加入到4 mol/L的NH4HF2水溶液中搅拌12 h，离心、洗涤后于80℃下真空干燥即得。
实施例4
一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，所述光催化剂由类石墨相氮化碳前驱体与碳点前驱体混合物作为产物前驱体通过硬模板法制得；所使用类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺；碳点前驱体为糖原。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取单氰胺5 g和糖原5 mg加入溶有1 g二氧化硅溶胶的水溶液中，通过超声、60℃搅拌、离心、洗涤、干燥等操作后得到白色粉末；
（2）将该白色粉末在管式炉中于550℃下保温4 h，保温过程中持续通入氩气作为保护气，之后自然冷却至室温，得到黄色粉末；
（3）将黄色粉末加入到4 mol/L的NH4HF2水溶液中搅拌12 h，离心、洗涤后于80℃下真空干燥即得。
在其他实施例中，步骤（1）中，类石墨相氮化碳前驱体还可以为双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的一种，碳点前驱体还可以为柠檬酸和抗坏血酸的一种，搅拌温度在40～60℃之间均可。步骤（2）中于400～550℃下保温2～4 h均可。步骤3）中，将步骤2）得到的产物加入到NH4HF2或HF水溶液中搅拌12～24h，离心、洗涤后60～80℃真空干燥即得。
在其他实施例中，步骤（2）管式炉被替换为马弗炉且不需要通入保护气。
对比例1
一种未改性的类石墨相氮化碳空心球光催化剂，所使用前驱体为单氰胺。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取单氰胺5 g加入溶有1 g二氧化硅溶胶的水溶液中，通过超声、60℃搅拌、离心、洗涤、干燥后得到白色粉末；
（2）将该白色粉末在管式炉中于550℃下保温4 h，保温过程中持续通入氩气作为保护气，之后自然冷却至室温，得到淡黄色粉末；
（3）将黄色粉末加入到4 mol/L的NH4HF2水溶液中搅拌12 h，离心、洗涤后于80℃下真空干燥即可。
性能测试：
1、电镜观察
以实施例1为例，对比例1为对照，对所制备的光催化剂分别进行电镜观察，结果如图1和图2所示。
从图中可以发现类石墨相氮化碳呈现明显的空心球结构，其壁厚约为80 nm，粒径约为392 nm，且可以明显观察到碳点的存在。证实其形成了碳点改性的空心球氮化碳光催化剂。而图2为对比例1所制备的空心球氮化碳光催化剂其壁厚约为78 nm，粒径约为368nm，呈明显空心球结构，并没有观察到碳点的存在。证明通过该方法可以在空心球氮化碳材料上引入碳点且不改变空心球氮化碳本身形貌结构。
2、结构测试
以实施例1为例，对得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂进行结构测试，结果见图3所示。
从图3中可以发现在13.3°及27.3°处出现归属于石墨相氮化碳的两个特征峰，分别对应石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面，证实碳点的引入并没有改变空心球氮化碳的相结构。
3、光吸收能力测试
以实施例1为例，对得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂进行光吸收能力测试，结果见图4所示。
从图4中可以看出所制备的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂在全光谱范围内都具有良好的光吸收能力，说明所制备光催化剂对太阳光的吸收利用效率得到显著增强。
4、光催化能力测试
以实施例1为例，对得到的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂进行光催化能力测试，同时以对比例1为对照，结果见图5所示。
其测试条件如下：将光催化剂50 mg，牺牲剂三乙醇胺20 mL，水80 mL加入到反应器中，并加入助催化剂Pt约1.5 mg（~3 wt.%）。使用加装有（＞420 nm）截止滤光片的300 W氙灯进行光催化分解水产氢能力测试。
从图5中可以看出，碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂a的光催化分解水产氢效率约为2322 μmol g-1 h-1，比空心球氮化碳光催化剂b的光催化分解水产氢效率（1289μmol g-1 h-1）提高了约1.8倍。
以上所述实施例为该发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是使用类石墨相氮化碳前驱体和碳点前驱体的混合物作为产物的前驱体，介孔二氧化硅作为硬模板，通过原位热聚合和模板刻蚀的方法得到。
2.权利要求1所述的一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，其特征在于，所述类石墨相氮化碳前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的一种。
3.权利要求1所述的一种碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，其特征在于，所述碳点前驱体为葡萄糖、麦芽糖、糖原、柠檬酸和抗坏血酸的一种。
4.权利要求1-3任一所述碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将类石墨相氮化碳前驱体和碳点前驱体溶于二氧化硅球溶胶的水溶液中，超声、40～60℃搅拌、离心、洗涤、干燥；所述类石墨相氮化碳前驱体、碳点前驱体和二氧化硅的用量比为5 g :(1～10) mg: 1g；
2）将步骤1）得到的产物在管式炉中于400～550℃下保温2～4 h，之后自然冷却至室温，保温过程中持续通入保护气；
3）将步骤2）得到的产物加入到NH4HF2或HF水溶液中搅拌12～24h，离心、洗涤后60～80℃真空干燥即得，所述NH4HF2或HF水溶液的浓度为4 mol/L。
5.如权利要求4所述的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，管式炉被替换为马弗炉且未通入保护气。
6.如权利要求1所述的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂，其特征在于，步骤3）中，所述保护气为氩气或氮气。
7.权利要求1-3任一所述的碳点改性的石墨相氮化碳空心球光催化剂在制氢中的应用。
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