CN116426278B - 一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，以邻苯二胺为原料，常温常压下使原材料碳化从而制备碳点粗产物，再经过纯化得到蓝、黄、红色发射的碳点。制备的碳点粒径大小在2‑7 nm之间，可溶于常见的各种有机溶剂，并且都呈现良好的稳定性和发光效率，蓝、黄、红色发射的碳点在乙醇溶液、乙醇溶液、水中的发射峰为480‑485 nm、535‑540 nm和620‑630 nm，蓝、黄、红色发射的碳点的荧光量子产率分别为21.76%、27.12%和13.06%。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种基于常温常压条件下大规模制备全色碳点方法。
本发明属于战略性新型产业目录之1 新一代信息技术产业中的1.3 电子核心产业重点方向下1.3.2 新型显示器件，新型显示材料量子点材料。
背景技术
荧光纳米材料，包括有机分子、半导体量子点和包晶石量子点，在日常生活、医疗、工业和军事领域有很大的需求和发展前景。随着这些材料的发展，荧光材料的毒性和成本问题也日益突出。碳点（CDs）作为一种新兴的零维碳基纳米材料，由于其毒性低、前驱体来源广泛（树叶、水果、蔬菜甚至生物废弃物都可以作为前驱体）、易于功能化、光谱可调控、荧光量子产率（PLQY）高、稳定性好等优点而备受关注。然而，目前常采用的碳点制备方法多为自下而上的水/溶剂热法，将前驱体分子置于高温高压的环境下进行反应。这样的条件下维持CDs的产出需要巨大的外部能源投入。因此，仅靠廉价材料来实现成本的降低是不够的，要实现低能耗的CDs的大规模制备仍然是非常困难的。因此，如果能在室温和常压下大规模地制备具有良好光学特性的CDs，将具有重要意义。
中国发明专利202210258576.2公开一种多色荧光碳点、其制备方法及应用，采用含氮前驱体、含羟基碳前驱体与催化剂在溶剂中混合反应，经分离纯化后得到多色荧光碳点。由于该发明专利除了含有含氮前驱体外，还含有羟基碳前驱体和催化剂，原材料太多导致涉及的反应更复杂，会促进碳化反应，碳化反应不容易很精细的进行控制，碳化程度较高的情况下就不容易获得蓝色碳点。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种基于常温常压条件下大规模制备全色碳点方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，包括以下步骤，
a. 将0.5~5 g的邻苯二胺超声分散在溶剂中，溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或水，在常温常压条件下搅拌0.5~12h，得到常温常压碳点粗产物溶液；
b. 用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相；
c. 再以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯体积比=（2~5）:1，得到蓝色发射的碳点溶液，冻干后得到蓝色发射的碳点固体粉末；石油醚：乙酸乙酯体积比=1:（3~10），得到黄色发射的碳点溶液，冻干后得到黄色发射的碳点的固体粉末；
d. 将0.1~1 g 黄色发射的碳点固体粉末溶于20~50 mL、pH=1~4的稀盐酸溶液中，搅拌20-60 min，完成质子化过程，透析2-12 h，冻干后得到红色发射的碳点固体粉末。
步骤a中溶剂为水时，向溶液中逐滴加入10 mL、质量浓度为30%的过氧化氢溶液作为氧化剂参与反应。
步骤a中所述常温常压条件为20~30℃，101KPa。
步骤d中稀盐酸溶液的物质的量浓度为10-4mol/L~10-1mol/L。
一种全色碳点，由上述制备方法制得。
所述蓝色发射的碳点发射峰为480-485 nm，黄色发射的碳点发射峰为535-540nm，红色发射的碳点发射峰为620-630 nm。
相对于现有技术，本发明提供一种简单、通用、大规模制备全色发射碳点材料的制备方法，以邻苯二胺为原材料，常温常压下使原材料碳化从而制备碳点粗产物，纯化后得到发射峰分别为480-485 nm、535-540 nm和620-630nm的蓝色、黄色、红色三种碳点材料。
附图说明
图1是B-CDs、Y-CDs和R-CDs制备流程图。
图2从左至右分别是B-CDs、Y-CDs和R-CDs的透射电子显微镜照片。
图3从左至右分别是B-CDs、Y-CDs和R-CDs的吸收和发射光谱。
图4从左至右分别是B-CDs、Y-CDs和R-CDs分别在不同激发波长下的发射光谱。
图5从左至右分别是B-CDs、Y-CDs和R-CDs溶液在可见光下的实物图及365nm紫外光照射下的实物图。
图6为本发明实施例1所制得多色发射的碳点B-CDs、Y-CDs和R-CDs的红外谱图。
图7为本发明实施例1所制得多色发射的碳点的XPS谱图。
图8为本发明实施例1所制得多色发射的碳点的荧光量子产率图。
图9为本发明实施例2所制得红色发射的碳点的荧光量子产率图。
图10为本发明实施例4所制得蓝色发射的碳点的荧光量子产率图。
图11为本发明实施例4所制得黄色发射的碳点的荧光量子产率图。
图12为本发明实施例4所制得多色发射的碳点发射峰图。
图13为本发明实施例5所制得多色发射的碳点发射峰图。
图14为本发明实施例6所制得多色发射的碳点发射峰图。
图15为发明实施例7所制得黄色发射的碳点的干燥固体粉末。
具体实施方式
如图1所示，一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，包括以下步骤，首先，将0.5~5 g的邻苯二胺超声分散在10~100 mL的溶剂中，所述溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或水，当溶剂为水时，向溶液中逐滴加入10 mL 、质量浓度为30%的过氧化氢溶液作为催化剂加速反应；在常温常压条件下搅拌0.5~12h，所述常温常压条件为20~30℃、101Kpa，得到常温常压碳点粗产物溶液；再用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相；然后以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯体积比=（2~5）:1，得到蓝色发射的碳点溶液，冻干后得到蓝色发射的碳点固体粉末；石油醚：乙酸乙酯体积比=1:（3~10），得到黄色发射的碳点溶液，冻干后得到黄色发射的碳点的固体粉末；将0.1~1 g 黄色发射的碳点固体粉末溶于20~50 mL、pH=1~4的稀盐酸溶液中，搅拌20-60 min完成质子化过程，透析2-12 h，冻干后得到红色发射的碳点固体粉末，其中，稀盐酸溶液优选物质的量的浓度10-4mol/L~10-1mol/L。
制得的蓝色发射的碳点发射峰为480-485 nm，黄色发射的碳点发射峰为535-540nm，红色发射的碳点发射峰为620-630 nm。
实施例1
邻苯二胺（0.5 g、4.6 mmol）首先超声分散在10 mL 去离子水中，然后逐滴加入10mL、质量浓度为30%的过氧化氢（H2O2）溶液，在常温常压条件下搅拌0.5 h，得到常温常压碳点粗产物溶液；将得到的常温常压碳点的悬浮液用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相，可以重复进行多次萃取过程，然后以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯体积比=4:1得到蓝色发射的碳点（B-CDs）溶液，石油醚：乙酸乙酯体积比=1:3得到黄色发射的碳点（Y-CDs）溶液。根据需要，透析6 h冻干后可得到蓝色发射的碳点（B-CDs）、黄色发射的碳点（Y-CDs）的固体粉末。
R-CDs的制备：将0.1 g Y-CDs固体粉末溶于20mL、pH=1的稀盐酸溶液中，搅拌20min完成质子化过程，透析6 h冻干后得到R-CDs粉末。
本实施例制备的B-CDs、Y-CDs和R-CDs的透射电子显微镜照片如图2所示，从图2可以看出，这些CDs是均匀的、分散良好的球形或准球形纳米颗粒。B-CDs、Y-CDs和R-CDs的平均直径分别为2.5±0.5 nm、3.2±0.4 nm和6.4±1.1 nm。高分辨率TEM（HRTEM）图像（插图）显示三种CDs的晶格面间距为0.21 nm。
本实施例制备的B-CDs、Y-CDs和R-CDs的吸收和发射光谱如图3所示，图3显示了B-CDs、Y-CDs和R-CDs的光学特性，荧光发射光谱显示，这些样品的PL发射最大值分别是481nm、539nm和625nm。
图4为本实施例制备的B-CDs、Y-CDs和R-CDs分别在不同激发波长下的发射光谱。不同激发波长下，发射峰位置不变，说明这些CDs的不具有激发依赖的特性。
图5是本实施例制备的B-CDs、Y-CDs和R-CDs溶液在可见光下的实物图及365nm紫外光照射下的实物图。其溶液颜色在可见光下均一透明，365nm紫外光照射下出现明亮的蓝、黄、红色荧光。
图6为本实施例制得的多色发射的碳点B-CDs、Y-CDs和R-CDs的红外谱图。N-H/O-H（3435 cm-1）和C=O（1724 cm-1）基团振动表明CDs表面含有丰富的极性官能团，如-NH2、-OH和-COOH，这保证了CDs在极性溶剂中的良好溶解度。C=C（1533 cm-1）、C=N（1633 cm-1）、C-O（1274 cm-1）和C=O（1724 cm-1）的拉伸振动说明这三种CD含有掺入O和N的sp2杂化多环芳烃结构。对于R-CDs，在3072和2926 cm-1出现了归因于-NH3 +拉伸振动的新分散峰。研究表明，这些官能团对CDs的光学特性有不同的影响。
图7为本实施例所得多色发射的碳点的XPS谱图。总光谱显示，所有三个样品都是由C（285 eV）、N（399 eV）和O（531 eV）组成。
图8为本实施例制得的多色发射的碳点的荧光量子产率图。蓝色发射的碳点（B-CDs）、黄色发射的碳点（Y-CDs）和红色发射的碳点（R-CDs）荧光量子产率分别为21.76%、27.12%和13.06%。
实施例2
邻苯二胺1 g首先超声分散在20 mL 去离子水中，然后逐滴加入10 mL 、质量浓度为30%过氧化氢（H2O2）溶液，在常温常压条件下搅拌3 h，得到常温常压碳点溶液；将得到的常温常压碳点的悬浮液用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取三次，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相，然后以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯（体积比）=5:1 得到蓝色发射的碳点溶液，石油醚：乙酸乙酯（体积比）=1:8 得到黄色发射的碳点溶液。根据需要，透析8 h冻干后可得到蓝色发射的碳点（B-CDs）、黄色发射的碳点（Y-CDs）的固体粉末。
R-CDs的制备：将0.2 g Y-CDs固体粉末溶于20mL、pH=3的稀盐酸溶液中，搅拌30min完成质子化过程，透析8 h冻干后得到R-CDs粉末；制备的红色碳点荧光量子产率为12.18%（见图9），其在水溶液中的发射峰为620 nm。（发射峰的位置有一定偏差是由于仪器的测量存在误差）
实施例3
邻苯二胺5g首先超声分散在100 mL 去离子水中，然后逐滴加入10 mL 、质量浓度为30%过氧化氢（H2O2）溶液，在常温常压条件下搅拌8 h，得到常温常压碳点粗产物溶液。将得到的常温常压碳点的悬浮液用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取三次，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相，然后以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯（体积比）=2:1 得到蓝色发射的碳点（B-CDs），石油醚：乙酸乙酯（体积比）=1:10 得到黄色发射的碳点（Y-CDs）。根据需要，透析2 h冻干后可得到蓝色发射的碳点（B-CDs）、黄色发射的碳点（Y-CDs）的固体粉末。
R-CDs的制备：将1 g Y-CDs固体粉末溶于50 mL、pH=4的稀盐酸溶液中，搅拌60min完成质子化过程，透析2 h冻干后得到R-CDs粉末。
实施例4
实施例4与实施例1不同点在于将0.5 g邻苯二胺溶解在10 mL的甲酰胺中，且不添加过氧化氢溶液（H2O2），其余条件与实施例1相同。制备的蓝色碳点荧光量子产率为21.60%（见图10），在乙醇溶液中的发射峰为483 nm（见图12左）；制备的黄色碳点荧光量子产率为12.18%（见图11），碳点在乙醇溶剂中的发射峰为540 nm（见图12中）；制备的红色碳点在水溶液中的发射峰为623 nm。（图12右）
实施例5
实施例5与实施例1不同点在于采用的溶剂为N-甲基甲酰胺，且不添加过氧化氢溶液（H2O2），其余条件与实施例1相同。制备的蓝色碳点在水溶液中的发射峰为481 nm（见图13左）；制备的黄色碳点在乙醇溶剂中的发射峰为538nm（见图13中）；制备的红色碳点在水溶液中的发射峰为624 nm（见图13右）。
实施例6
实施例6与实施例1不同点在于将1 g邻苯二胺溶解在30 mL甲酰胺中，且不添加过氧化氢溶液（H2O2），其余条件与实施例1相同。制备的蓝色碳点在水溶液中的发射峰为482nm（见图14左）；制备的黄色碳点在乙醇溶剂中的发射峰为540nm（见图14中）；制备的红色碳点在水溶液中的发射峰为620 nm（见图14右）。
实施例7
大规模Y-CDs的制备：2.5 kg邻苯二胺超声分散在50L去离子水中，然后逐滴加入50L、质量浓度为30%过氧化氢（H2O2）溶液，在常温常压条件下搅拌12 h，得到棕色粗产物溶液，透析12h后冻干得到室温大规模Y-CDs固体粉末。如图15所示，干燥后得到1.0279 kg的Y-CDs固体粉末，成功实现了千克级的碳点制备。
本发明“大规模制备全色碳点的方法”中“大规模”是指实验室条件下制得千克级的产物，根据本发明实施例0.5~5 g的邻苯二胺原料，等比例扩大到千克级即可制得千克级的碳点产物，由于实验条件很温和，在常温常压条件，等比例扩大原料用量时，整个实验结果不会发生偏差。
相对于申请号为202210258576.2的发明专利，本发明原料简单，仅有邻苯二胺和溶剂（或氧化剂或氧化氢），真个反应是在室温常压条件下进行的，整体反应很容易控制，主要通过搅拌时间和反应时间来控制反应程度和碳化程度，从而很容易获得多色荧光碳点，尤其是碳化程度低的蓝色碳点。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以做出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，其特征在于：包括以下步骤，
a. 将0.5~5 g的邻苯二胺超声分散在溶剂中，溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或水，在常温常压条件下搅拌0.5~12h，得到常温常压碳点粗产物溶液；溶剂为水时，向溶液中逐滴加入10 mL、质量浓度为30%的过氧化氢溶液作为氧化剂参与反应；
b. 用体积比1:3的乙酸乙酯和水的混合溶液萃取，弃去下层水相，取上层乙酸乙酯相；
c. 再以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，用柱层析法对粗产物进行纯化，石油醚：乙酸乙酯体积比=（2~5）:1，得到蓝色发射的碳点溶液，冻干后得到蓝色发射的碳点固体粉末；石油醚：乙酸乙酯体积比=1:（3~10），得到黄色发射的碳点溶液，冻干后得到黄色发射的碳点的固体粉末；
d. 将0.1~1 g 黄色发射的碳点固体粉末溶于20~50 mL、pH=1~4的稀盐酸溶液中，搅拌20-60 min，完成质子化过程，透析2-12 h，冻干后得到红色发射的碳点固体粉末。
2.根据权利要求1所述一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，其特征在于：步骤a中所述常温常压条件为20~30℃，101KPa。
3.根据权利要求1所述一种常温常压条件下大规模制备全色碳点的方法，其特征在于：步骤d中稀盐酸溶液的物质的量浓度为10-4 mol/L~10-1 mol/L。
4.一种全色碳点，其特征在于：由权利要求1-3任一所述制备方法制得。
5.根据权利要求4所述全色碳点，其特征在于：所述蓝色发射的碳点发射峰为480-485nm，黄色发射的碳点发射峰为535-540 nm，红色发射的碳点发射峰为620-630 nm。
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