CN105694878A - 一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法 - Google Patents

一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，属于碳纳米材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，以盐酸吡硫醇和石墨烯氧化物的混合液为前驱体，在水热反应釜中于100-150℃水热反应制得高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。本发明仅以盐酸吡硫醇和GO的混合液作为原料，反应在水热反应釜中进行，绿色环保，具有方便快捷且重现性好的优点。

Description

一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法。
背景技术
碳点主要是由碳元素组成的一种新型纳米材料，通常它们的尺寸小于10nm。自从2004年首次由电泳的方法从单壁碳纳米管纯化分离出碳点以来已逐渐成为碳纳米材料家族的一个后起之秀（XuXY,RayR,GuY,PloehnHJ,GearheartL,RakerK,etal.J.Am.Chem.Soc2004;126(40):12736-7.BakerSN,BakerGA,Angew.Chem.Int.Ed2010;49(38):6726-44）。与传统的半导体量子点和荧光染料相比，由于荧光碳点具有好的水溶性、良好的化学惰性、易于功能化、高的抗漂白性、低的毒性以及良好的生物相容性等优点，引起了科学工作者的广泛关注。其优越的性能使得荧光碳纳米材料在生物成像、生物传感器、药物释放和光电子器件等许多应用领域中替代了传统的基于有毒金属的量子点（MichaletX,PinaudFF,BentolilaLA,TsayJM,DooseS,LiJJ,etal.Science2005;307(5709):538-44.SandersonK,Nature2009;459(7248):760-1）。目前已经报道了许多碳基荧光纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石和碳点等。由于碳点的形貌可控，尺寸大小和荧光性能可调，并且其原料丰富廉价以及便利的合成路线，引起了国内外科学家的研究热潮。
到目前为止，研究者致力于研究碳点的不同合成方法，这些方法大致可以归纳为两个主要的类型，一种是自上而下（top-down）的合成法，另一种是自下而上（bottom-up）的合成法。通常自上而下的合成方法包括电弧放电法、激光烧蚀法和电化学合成法等（ShenJH,ZhuYH,YangXL,LiCZ,Chem.Commun2012;48(31):3686-99.CaoL,WangX,MezianiMJ,LuFS,WangHF,LuoPJG,etal.J.Am.Chem.Soc2007;129(37):11318-9.ZhengL,YChi,DongY,LinJ,WangB,J.Am.Chem.Soc2009;131(13):4564-5），而自上而下的合成法通常是把大块的石墨材料通过氧化或烧蚀等方法得到小尺寸的碳点。自下而上的合成法包括燃烧法或水热合成法、模板法和微波合成法等（LiuHP,YeT,MaoCD,Angew.Chem.Int.Ed2007;46(34):6473-75.LiuRL,WuDQ,LiuSH,KoynovK,KnollW,LiQ,Angew.Chem.Int.Ed2009;48(25):4598-601.ZhuH,WangXL,LiYL,WangZJ,YangF,YangXR.Chem.Commun2009;0(34):5118–20），通常自下而上的合成法是以小分子作为前驱体合成碳点。最近，含有杂原子的碳点已经成为研究的热点，其原因在于通过杂原子的掺杂所引起的结构变化能有效地改变碳点的本质特性，包括电子性能、表面和局部的化学反应活性等（StephanO,AjayanPM,ColliexC,RedlichP,LambetJM,BernierP,etal.Science1994;266(5191):1683-85.BourlinosBB,BakandritsosA,KouloumpisA,GournisD,KrysmannM,GiannelisEP,etal.J.Mater.Chem2012;22(44):23327-30.）。在掺杂的碳点中，目前的研究主要集中在氮掺杂碳点的制备及其光学性能研究。氮掺杂碳点的制备通常采用电化学合成法、超声合成法和水热处理合成法等（MaZ,MingH,HuangH,LiuY,KangZH,NewJ.Chem2012;36(4):861-64.ZhangYQ,MaDK,ZhuangY,ZhangX,ChenW,HongLL,etal.J.Mater.Chem2012;22(33):16714-18.BaoL,ZhangZL,TianZQ,ZhangL,LiuC,LinY,etal.Adv.Mater2011;23(48):5801-6.SunD,BanR,ZhangPH,WuGH,ZhangJR,ZhuJJ.Carbon,2013;64:424-34）。而其它杂原子掺杂碳点的制备、性质及其应用研究，文献报道较少，特别是在杂原子共掺杂碳点的制备、性质及其应用研究中，基本属于空白。目前，利用水热法，以盐酸吡硫醇和石墨烯氧化物（GO）的混合液为前驱体，一步法制备高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点还未见报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、易于控制且绿色环保的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，该制备方法以盐酸吡硫醇和GO的混合液为前驱体，采用水热法一步合成高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，其特征在于：以盐酸吡硫醇和石墨烯氧化物的混合液为前驱体，在水热反应釜中于100-150℃水热反应制得高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。
进一步优选，所述的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的具体制备过程为：（1）将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mL石墨烯氧化物悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100-150℃水热反应5-60h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。
进一步优选，制得的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的量子产率为31%-34%。
进一步优选，制备过程中于100℃水热反应5h制得粒径范围为5.0-11.0nm的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点，该高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点是平均粒径为7.8nm的无定型荧光碳点，对应的荧光光谱的波长为483-487nm。
本发明仅以盐酸吡硫醇和GO的混合液作为原料，反应在水热反应釜中进行，绿色环保，具有方便快捷且重现性好的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、6制备的硫氮共掺杂碳点的X射线光电子能谱图；
图2是本发明实施例1、2、3、6制备的硫氮共掺杂碳点的X射线粉末衍射图谱；
图3是本发明实施例1制备的硫氮共掺杂碳点的红外吸收光谱图；
图4是本发明实施例1制备的硫氮共掺杂碳点的荧光光谱图；
图5是本发明实施例1制备的硫氮共掺杂碳点的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mLGO悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热5h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
实施例2
将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mLGO悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热10h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
实施例3
将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mLGO悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热20h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
实施例4
将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mLGO悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热40h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
实施例5
将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mLGO悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热60h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
实施例6
将0.15g盐酸吡硫醇加入到10mL水中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100℃恒温加热5h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得低荧光量子产率的硫氮共掺杂碳点。
由图1分析可以得到实施例1、2、3、6制备的硫氮共掺杂碳点的元素含量（原子个数百分比），见表1。
由图2可知实施例1、2、3、6制备的硫氮共掺杂碳点为无定型碳点，图3是实施例1制得的硫氮共掺杂碳点的红外吸收光谱图，由图可知含有C–O–C、C–O、C–N、C–S、C=C以及COO-等化学键；图4是实施例1制备的硫氮共掺杂碳点的荧光光谱图，通过比较不同条件下的荧光光谱图（表2），不同条件下，其荧光光谱图变化不大；由图5可知实施例1制备的硫氮共掺杂碳点的粒径范围是5.0-11.0nm，平均粒径为7.8nm，不同条件下，其粒径范围变化。
表1硫氮共掺杂碳点的元素含量以及量子产率
实例 C% (atom %) O% (atom %) N% (atom %) S% (atom %) quantum yield (%)
实施例 1 62.92 21.25 8.21 7.62 32. 23
实施例2 63.13 21.72 8.18 6.97 32.18
实施例3 62.47 22.18 7.96 7.39 32.21
实施例6 63.34 21.59 8.03 7.04 15.49
表2不同实例的最大激发和最大发射光谱
实例 Excitation (nm) Emission (nm)
实施例 1 420 483
实施例2 420 485
实施例3 420 484
实施例6 420 483
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，其特征在于：以盐酸吡硫醇和石墨烯氧化物的混合液为前驱体，在水热反应釜中于100-150℃水热反应制得高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。
2.根据权利要求1所述的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.15g盐酸吡硫醇加入到质量浓度为0.5mg/mL的10mL石墨烯氧化物悬浊液中，再将形成的混合液置于25mL的水热反应釜中，于100-150℃水热反应5-60h，然后自然冷却至室温，将反应产物离心使固液分离得到浅黄色溶液，再依次用孔径为0.45μm和0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到硫氮共掺杂碳点水溶液；（2）将步骤（1）得到的硫氮共掺杂碳点水溶液旋蒸浓缩，然后利用冻干机冻干制得高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点。
3.根据权利要求1或2所述的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，其特征在于：制得的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的量子产率为31%-34%。
4.根据权利要求1或2所述的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点的制备方法，其特征在于：制备过程中于100℃水热反应5h制得粒径范围为5.0-11.0nm的高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点，该高荧光量子产率硫氮共掺杂碳点是平均粒径为7.8nm的无定型荧光碳点，对应的荧光光谱的波长为483-487nm。
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