CN109608410B - 一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，该制备方法的步骤如下：首先将三聚氰胺粉末分散在醇和酸的混合溶液中，然后将分散液进行搅拌，经过滤、洗涤和干燥后，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。此方法对设备要求低、操作简单，且滤液可重复利用。与普通商品三聚氰胺粉末相比，该方法所制得的高比表面积多级结构三聚氰胺含有大量介孔，其比表面积增加了四十多倍，在石墨相氮化碳基光催化剂制备、阻燃等领域具有重大应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，属于功能性非金属材料技术领域。
背景技术
三聚氰胺(C3H6N6)俗称密胺、三聚酰胺、蛋白精和氰尿酰胺，是重要的尿素后加工产品，也是一种重要的有机化工原料。2017年中国生产三聚氰胺的产量约在115.59万吨，成为全球最大的三聚氰胺生产基地。三聚氰胺具有较高的热稳定性、阻燃性、防水性及优异的机械性能和耐老化性等，被广泛应用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、医药、建筑和轻工等领域，此外，三聚氰胺还可作阻聚剂、减水剂、玻璃纤维粘结剂、甲醛清洗剂等。近些年，三聚氰胺作为制备可见光催化剂石墨相氮化碳(CN)最廉价的原料而进一步受到重视，但所制备CN比表面积极低，光催化性能较差，三聚氰胺的自身结构是造成这一现象的原因之一。中国专利文献CN105597803A公开了一种介孔氮化碳光催化剂及其制备方法，其主要特征是利用介孔碳为模板制备介孔氮化碳，能够简单易脱除模板剂，并对制备的介孔氮化碳影响较小，介孔氮化碳具有较高的比表面积。制备步骤为：①聚醚型聚合物为模板剂，以β-环糊精为碳源，通过低温聚合、高温煅烧得到介孔碳；②利用①所制备的介孔碳为模板，高温热聚合三聚氰胺后，除去介空碳模板，制得高比表面积的介孔氮化碳。该方法工艺简单，成本低廉，制备的介孔氮化碳光催化剂具有较高的可见光催化活性。现有技术主要是对碳源进行改造，制备介孔碳，再利用介孔碳制备高比表面积的介孔氮化碳，但是对三聚氰胺的改造却鲜有报道。
目前，普通商品三聚氰胺粉末主要由几十微米的大颗粒组成，为无孔结构。近几年兴起的三聚氰胺海绵虽为多孔结构，但主要为大孔，几乎无介孔存在，而介孔材料的独特性质是有目共睹的。因此，介孔三聚氰胺在阻燃、建筑及CN制备等领域的应用亟待探索，而研发介孔三聚氰胺的制备技术就显得尤为迫切。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，制备的多级结构三聚氰胺含有大量介孔，具有高的比表面积，为普通商品三聚氰胺粉末的四十多倍。
本发明的技术方案如下：
一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将三聚氰胺粉末搅拌分散在醇和酸的混合溶液中，得分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液在10～80℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为1～24h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经醇洗、干燥后，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺粉末为普通市售产品；优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺粉末购自国药集团化学试剂有限公司，货号30112528。
根据本发明优选的，步骤(1)和(3)中所述的醇为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或者多种混合；优选的，所述的醇为无水乙醇。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的酸为浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓甲酸或浓次氯酸中的一种或者多种混合；优选的，所述的酸为浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种；进一步优选的，所述的酸为浓盐酸。
进一步优选的，所述浓盐酸的质量浓度为36-38％，所述浓硝酸的质量浓度为21-23％，所述浓磷酸的质量浓度为83-87％，所述浓甲酸的质量浓度为87-89％，所述浓次氯酸的质量浓度为10-13％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的酸与醇的体积比为1:(2-50)；优选的，所述的酸与醇的体积比为1:10。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的三聚氰胺粉末在分散液中的浓度为0.01～0.20g/mL，优选的，所述的三聚氰胺粉末在分散液中的浓度为0.10g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌温度为25℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌时间为2h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥是在50～100℃干燥5～24h；优选的，所述的干燥是在60℃干燥12h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥在鼓风干燥箱中进行。
本发明的技术特点如下：
一、在本发明制备高比表面积多级结构三聚氰胺的过程中，步骤(1)中所述的酸与醇的体积比为1:(2-50)；优选的，所述的酸与醇的体积比为1:10。本发明意外发现，在制备高比表面积多级结构三聚氰胺过程中，酸与醇的比例甚为重要，比例过高时，会引入大量的水，影响三聚氰胺盐溶解度，不利于多级结构的形成。比例过低时也不利于多级结构的形成。
二、本发明弥补了现有技术的不足，成功制备了高比表面积多级结构三聚氰胺。本发明人在长期研究中意外发现，三聚氰胺与酸形成三聚氰胺酸盐(酸为强酸)或三聚氰胺/酸氢键复合物(酸为弱酸)，并且此酸盐或氢键复合物能够微溶于醇。这种溶解、析出的动态平衡过程能够“切割”三聚氰胺，从而形成多级结构。
本发明的有益效果如下：
1、与普通商品三聚氰胺粉末相比，本发明所制备的高比表面积多级结构三聚氰胺含有大量介孔，具有高的比表面积和孔体积，且仅需常见酸进行室温处理即可获得，其制备过程简单，所需设备简易，能耗小，成本低，易于实现工业化生产。
2、本发明制备高比表面积多级结构三聚氰胺过程中产生的滤液可重复利用，不仅降低了成本，而且减少了废水排放，符合廉价、环保的要求。
3、由本发明制备的高比表面积多级结构三聚氰胺因其比表面积较高，其在阻燃、三聚氰胺泡沫塑料和CN制备等领域具有重大的应用价值。
附图说明
图1为三聚氰胺样品的SEM照片；
图中，(a)为普通商品三聚氰胺粉末的SEM照片；(b)为对比例1制备的醇改三聚氰胺的SEM照片；(c)为实施例1制备的三聚氰胺的SEM照片；(d)为实施例1制备的三聚氰胺的局部放大SEM照片；
图2为普通商品三聚氰胺粉末和实施例1制备的三聚氰胺的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线图(插图)；
图中：MA是指普通商品三聚氰胺粉末，MAH是指实施例1制备的三聚氰胺；
图3为对比例2制备的CN和实验例1制备的MCN的N2吸脱附等温曲线图；
图4为对比例2制备的CN和实验例1制备的MCN的孔径分布曲线图；
图5为对比例2制备的CN和实验例1制备的MCN在可见光下对罗丹明B的降解曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
三聚氰胺粉末购自国药集团化学试剂有限公司，货号30112528。
下述实施例中，SEM照片通过日立SU8010型场发射扫描电子显微镜观察获得；N2吸脱附等温曲线由美国康塔仪器公司Quadrasorb EVO型全自动比表面积和孔径分析仪测定，比表面积由BET方法得到，孔径分布曲线通过采用BJH方法对吸附线分支进行处理获得。
实施例1
一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将20mL无水乙醇与1.55mL质量浓度为36％的浓盐酸溶液混合得混合溶液，将2g三聚氰胺粉末搅拌分散在上述混合溶液中，得分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液在25℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为2h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经无水乙醇洗涤后，在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。
实施例2
一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将20mL甘油与0.87mL质量浓度为85％的浓磷酸溶液混合得混合溶液，将2g三聚氰胺粉末搅拌分散在上述混合溶液中，得分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液在70℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为5h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经无水乙醇洗涤后，在70℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。
实施例3
一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将20mL乙二醇与10mL硝酸溶液(3.2mL质量浓度为69％浓硝酸加入到6.8mL水中)混合得混合溶液，将2g三聚氰胺粉末搅拌分散在上述混合溶液中，得分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液在30℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为17h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经无水乙醇洗涤后，在90℃鼓风干燥箱中干燥6h，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。
对比例1
一种醇改三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将2g三聚氰胺粉末搅拌分散在20mL无水乙醇中，得分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液在25℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为2h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经无水乙醇洗涤后，在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得醇改三聚氰胺。
普通商品三聚氰胺粉末的形貌如图1(a)所示，从图中可以看出普通商品三聚氰胺粉末主要由粒径几十微米的大颗粒组成；对比例1制备的醇改三聚氰胺的形貌如图1(b)所示，从图中可以看出，对比例1制备的醇改三聚氰胺与普通商品三聚氰胺粉末具有相似形貌，即乙醇不会引起普通商品三聚氰胺粉末的形貌改变。实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺的形貌如图1(c)所示，其局部放大图如图1(d)所示，由图1(a)和图1(c)可以看出，普通商品三聚氰胺粉末的大颗粒转变成了纳米棒(或带)构成的多级结构，其中棒(或带)长为几微米，平均直径为几十到几百纳米。普通商品三聚氰胺粉末和实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺的形貌差异，有力地说明了酸的“切割”作用。
普通商品三聚氰胺粉末和实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2所示，普通商品三聚氰胺粉末的N2吸脱附等温曲线无滞后环且其孔径分布曲线没有峰，表明为无孔结构，其比表面积和孔体积分别为0.28m2/g和3.9×10–5cm3/g。而实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺的N2吸脱附等温曲线为IV型，且具有H3型滞后环，表明了缝隙型介孔的存在，与图1(c)SEM结果吻合，其孔径分布曲线表明，介孔孔径主要在2～8nm。实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺的比表面积和孔体积分别为12.46m2/g和1.8×10–2cm3/g，相较普通商品三聚氰胺粉末分别增加了约44.5倍和460倍。
实验例1
将实施例1制备得到的高比表面积多级结构三聚氰胺放入20mL坩埚并置于马弗炉中，设定升温速率为5℃/min，加热到550℃，保温4h，然后自然冷却至室温，将产品研磨成粉末，即得石墨相氮化碳，记为MCN。
对比例2
将2g普通商品三聚氰胺粉末加入到20mL坩埚中，并置于马弗炉中，设定升温速率为5℃/min，加热到550℃并保温4h，然后自然冷却至室温，将产品研磨成粉末，即得石墨相氮化碳，记为CN。
制备石墨相氮化碳是三聚氰胺在光催化领域的一个应用。实验例1制备的MCN和对比例2制备的CN的N2吸脱附等温曲线如图3所示，其孔径分布曲线如图4所示，结果表明，CN和MCN都具有IV型等温线和H3型滞后环，即为介孔结构，CN的比表面积和孔体积分别为6.67m2/g和3.35×10–2cm3/g，而MCN的分别为13.01m2/g和6.23×10–2cm3/g，相较CN有明显增加，特别是MCN的孔径分布曲线显示了新介孔的产生，孔径范围为2～6nm。
将实验例1制备的MCN和对比例2制备的CN应用于罗丹明B(10mg/L)的降解，可见光下罗丹明B的降解速率如图5所示。由图5可知，罗丹明B自身几乎不降解，而MCN对罗丹明B的降解速率明显大于CN的降解速率，表明了以实施例1制备的高比表面积多级结构三聚氰胺为原料制备的氮化碳较以普通商品三聚氰胺粉末为原料制备的氮化碳具有更高的光催化活性。
显然，本发明的上述实施例和实验例仅仅是三聚氰胺在众多应用领域中的简单应用，是为清楚地说明本发明的广泛性所作的举例，而并非是对本发明的应用领域和实施方式的限定。对于各个领域的具体应用，应在具体情况下做出其它不同形式的变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高比表面积多级结构三聚氰胺的制备方法，步骤如下：
(1)将三聚氰胺粉末搅拌分散在醇和酸的混合溶液中，得分散液；
所述的酸与醇的体积比为1:(2-50)；所述的三聚氰胺粉末在分散液中的浓度为0.01～0.20g/mL；
(2)将步骤(1)中的分散液在10～80℃的搅拌温度下搅拌，搅拌时间为1～24h；
(3)将步骤(2)中搅拌后的分散液过滤收集沉淀，经醇洗、干燥后，即得高比表面积多级结构三聚氰胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中所述的醇为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或者多种混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓甲酸或浓次氯酸中的一种或者多种混合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量浓度为36-38％，所述浓硝酸的质量浓度为21-23％，所述浓磷酸的质量浓度为83-87％，所述浓甲酸的质量浓度为87-89％，所述浓次氯酸的质量浓度为10-13％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌温度为25℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌时间为2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥是在50～100℃干燥5～24h。
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