CN111632622A - 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属源和载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥、煅烧，得到金属基催化剂；（2）将金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，加热至700℃，继续通入甲烷，反应1‑3h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料；其中，所述金属源为钴源和锰源的混合物；同时，本发明公开所述碳纳米管金属共生材料用于催化费‑托合成反应的应用。本发明制备的碳纳米管金属共生材料直接用于催化费托合成，金属不易流失，寿命长，反应活性好，C4‑C20产物选择性高。

Description

一种碳纳米管金属共生材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种碳纳米管金属共生材料的制备方法与应用。
背景技术
钴基催化剂能在较低的反应温度下催化费-托合成反应，加氢活性高，具有较高碳链增长能力，钴基催化剂被认为是最有发展前景的费托合成反应催化剂。由于钴相对于铁而言价格较高，且钴资源有限，所以在降低钴金属用量的同时提高催化剂活性以及改善产物的选择性是研究的重点。钴是催化费-托合成的活性金属，目前研究的钴基费-托合成催化剂通常为负载型。
载体是催化剂的重要组成部分，载体的种类和性质对催化剂的活性、寿命和选择性都产生很大影响。载体对费-托反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构性能和载体的比表面、酸度、孔结构等密切相关。费-托合成钴基催化剂常用的载体有SiO2，Al2O3，TiO2，分子筛和碳材料等。SiO2比表面积大，具有较强的耐酸性、耐磨性和耐热性被广泛用作费-托合成催化剂的载体，但是SiO2作为载体时，在金属钴分散度高、颗粒较小的情况下和金属钴发生表面反应，形成难还原的化合物导致钴基催化剂的费-托活性降低。Al2O3的比表面小，钴在Al2O3载体上的分散性不如在SiO2载体上好，焙烧温度较高时，钴与Al2O3会发生较强的相互作用，生成难还原的尖晶石化合物，显著降低催化剂的活性和液态烃选择性。TiO2作为载体的催化剂具有高温还原性好、低温活性高等特点，但TiO2载体比表面小，需加入助剂调节孔结构。传统的氧化物作为钴基催化剂载体时，载体与钴之间存在强相互作用，反应生成难还原且不具有反应活性的混合氧化物，而高温还原又造成钴金属的团聚，降低了活性金属的利用率，不利于催化剂成本的降低和费托反应活性的提高。
碳材料包括活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管等，是一类比表面积大，热稳定性高，吸附能力和分散能力强的优良催化剂载体。由于表面惰性，与活性组分没有相互作用，活性炭是目前应用最为广泛的碳材料载体，活性炭负载的钴基催化剂也已经被用于催化费托反应的研究，但是由于生产活性炭的天然碳源中会带有重金属、硫等杂质，导致活性炭作为载体时需要预先脱除其中的重金属和硫等杂质，脱除过程繁杂、条件苛刻，且费用大。碳纳米管作为新型纳米材料结构规整性高、机械强度高、稳定性强，在高温、高压条件下结构稳定性好，并且碳纳米管可以在合成阶段避免在碳源中引入重金属和硫等杂质，因此，近年来，用作钴基费-托合成催化剂载体的研究越来越多。但是，常规的碳纳米管负载型催化剂需要对合成的碳纳米管载体进行分离提纯，过程复杂、操作费用大，并且碳纳米管收率低。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，制备方法简单，且制备的碳纳米管金属共生材料与负载型催化剂相比，活性金属不易流失，寿命长；同时，本发明还提供碳纳米管金属共生材料用于催化费-托合成的应用，在用于催化费-托合成时，反应活性高，C4-C20产物的选择性高。
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属源和载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥、煅烧，得到金属基催化剂；
（2）将金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，加热至700℃，继续通入甲烷，反应1-3h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料；
其中，所述金属源为钴源和锰源按照钴和锰的摩尔比例为（5-10）：1混合而成；
所述金属基催化剂中，金属的含量以相应金属氧化物的质量计，占所述金属基催化剂质量的30%-80%。
优选地，所述金属源为相应金属的硝酸盐。
优选地，步骤（1）所述煅烧的温度为400-500℃，煅烧的时间为4-5h。
优选地，所述甲烷的空速为10000 -20000mL/g/h。
优选地，所述载体为粒径300nm的小晶粒ZSM-5分子筛。
所述碳纳米管金属共生材料的应用，具体为：将所述碳纳米管金属共生材料用于催化费-托合成反应，所述碳纳米管金属共生材料是通过上述制备方法得到的。
优选地，所述催化费-托合成反应具体如下：将碳纳米管金属共生材料置于固定床反应器中，通入氢气，在常压下、400℃还原12h，降温至180℃，停止通入氢气，切换为合成气，在2.0MPa、220℃连续反应10h；所述合成气为体积比为2:1的H2 和CO，合成气的体积空速为1000h-1。
本发明所述粒径300nm的小晶粒ZSM-5分子筛是采用现有技术制备得到的。
本发明的优点：
本发明以钴、锰为金属源，在金属颗粒上生长碳纳米管，原位合成碳纳米管金属共生材料，制备过程简单，将原位合成的碳纳米管金属共生材料直接用于催化费托合成，催化费托合成反应金属不易流失，寿命长，反应活性好，C4-C20产物选择性高。
具体实施方式
实施例1
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将29.1g Co(NO3)2·6H2O、5.02g Mn(NO3)2·4H2O和21.53g粒径为300nm的小晶粒ZSM-5分子筛载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥，在420℃煅烧5h，得到金属基催化剂；其中，钴和锰的摩尔比为5，在所述金属基催化剂中，钴、锰的含量以其对应的氧化物的质量计，共占所述金属基催化剂质量的30%；
（2）将所述金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，甲烷的空速为20000 mL/g/h，加热至700℃，继续通入甲烷，甲烷的空速控制在10000 mL/g/h，反应2h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料。
实施例2
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将29.1g Co(NO3)2·6H2O、3.35g Mn(NO3)2·4H2O和10.57g粒径为300nm的小晶粒ZSM-5分子筛载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥，在500℃煅烧4h，得到金属基催化剂；其中，钴和锰的摩尔比为7.5:1，在所述金属基催化剂中，钴、锰的含量以其对应的氧化物的质量计，共占所述金属基催化剂质量的45%；
（2）将所述金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，甲烷的空速为10000 mL/g/h，加热至700℃，继续通入甲烷，甲烷的空速控制在10000 mL/g/h，反应1.5h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料。
实施例3
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将29.1g Co(NO3)2·6H2O、2.51g Mn(NO3)2·4H2O和2.09g粒径为300nm的小晶粒ZSM-5分子筛载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥，在450℃煅烧5h，得到金属基催化剂；其中，钴和锰的摩尔比为10:1，在所述金属基催化剂中，钴、锰的含量以其对应的氧化物的质量计，共占所述金属基催化剂质量的80%；
（2）将所述金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，甲烷的空速为15000 mL/g/h，加热至700℃，继续通入甲烷，甲烷的空速控制在15000 mL/g/h，反应3h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料。
实施例4
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将29.1g Co(NO3)2·6H2O、2.79g Mn(NO3)2·4H2O和6.92g粒径为300nm的小晶粒ZSM-5分子筛载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥，在450℃煅烧4h，得到金属基催化剂；其中，钴和锰的摩尔比为9:1，在所述金属基催化剂中，钴、锰的含量以其对应的氧化物的质量计，共占所述金属基催化剂质量的55%；
（2）将所述金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，甲烷的空速为10000 mL/g/h，加热至700℃，继续通入甲烷，甲烷的空速控制在20000 mL/g/h，反应2h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料。
实施例5
一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将29.1g Co(NO3)2·6H2O、4.18g Mn(NO3)2·4H2O和3.83g粒径为300nm的小晶粒ZSM-5分子筛载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥，在400℃煅烧5h，得到金属基催化剂；其中，钴和锰的摩尔比为6:1，在所述金属基催化剂中，钴、锰的含量以其对应的氧化物的质量计，共占所述金属基催化剂质量的70%；
（2）将所述金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，甲烷的空速为10000mL/g/h，加热至700℃，继续通入甲烷，甲烷的空速控制在10000mL/g/h，反应2.5h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料。
实施例6
应用：
（一）. 分别将实施例1-5制备的碳纳米管金属共生材料用于催化费-托合成反应，具体如下：
称取1g碳纳米管金属共生材料置于固定床反应器中，通入氢气，在常压下、400℃还原12h，降温至180℃，停止通入氢气，切换为合成气（H2 /CO 体积比为2:1 ），合成气的体积空速为1000h-1，在2.0MPa、220℃连续反应10h，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物由FID检测器检测，气体产物由TCD 检测器检测；实施例1-5制备的碳纳米管金属共生材料在用于催化费-托合成反应的反应结果见表1；
表1 实施例1-5制备的碳纳米管金属共生材料在用于催化费-托合成反应的反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
（二）．采用实施例5制备的碳纳米管金属共生材料，在上述（一）的反应条件下，将220℃连续反应10 小时分别延长至20h、60h、100h、150h、200h、300h不同的反应时间，反应结果见表2；
表2 不同反应时间下的反应结果
Figure 888836DEST_PATH_IMAGE002
由表中数据可见，本发明合成的碳纳米管金属共生材料用于催化费托合成反应，随着反应时间的延长，CO转化率和C4-C20产物选择性都没有明显下降，表明碳纳米管金属共生材料用于催化费托合成反应催化剂活性金属不易流失，稳定性好，催化剂寿命长，有良好的工业应用前景。

Claims (7)

1.一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将金属源和载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥、煅烧，得到金属基催化剂；
（2）将金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，加热至700℃，继续通入甲烷，反应1-3h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料；
其中，所述金属源为钴源和锰源按照钴和锰的摩尔比例为（5-10）：1混合而成；
所述金属基催化剂中，金属的含量以相应金属氧化物的质量计，占所述金属基催化剂质量的30%-80%。
2.根据权利要求1所述碳纳米管金属共生材料的制备方法，其特征在于：所述金属源为相应金属的硝酸盐。
3.根据权利要求1所述碳纳米管金属共生材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述煅烧的温度为400-500℃，煅烧的时间为4-5h。
4.根据权利要求1所述碳纳米管金属共生材料的制备方法，其特征在于：所述甲烷的空速为10000 -20000mL/g/h。
5.根据权利要求1所述碳纳米管金属共生材料的制备方法，其特征在于：所述载体为粒径300nm的小晶粒ZSM-5分子筛。
6.碳纳米管金属共生材料的应用，其特征在于：将所述碳纳米管金属共生材料用于催化费-托合成反应，所述碳纳米管金属共生材料是通过权利要求1-5任一项所述制备方法得到的。
7.根据权利要求6所述碳纳米管金属共生材料的应用，其特征在于：所述催化费-托合成反应具体如下：将碳纳米管金属共生材料置于固定床反应器中，通入氢气，在常压下、400℃还原12h，降温至180℃，停止通入氢气，切换为合成气，在2.0MPa、220℃连续反应10h；所述合成气为体积比为2:1的H2 和CO，合成气的体积空速为1000h-1。
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