CN101410483A - 一氧化碳的还原催化剂，该催化剂的制备方法和烃的制备方法 - Google Patents
一氧化碳的还原催化剂，该催化剂的制备方法和烃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供以高的一氧化碳转化率和高的链增长概率(α)有效地制备可用作燃料基料的中间馏分的方法，即通过使用催化剂还原一氧化碳而制备烃的方法，该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。
Description
技术领域
本发明涉及一氧化物的还原催化剂，此类催化剂的制备方法，和通过还原一氧化碳制备烃的方法。
背景技术
近年来，涉及液体燃料例如气油和瓦斯油的硫含量的规章比以前更迅速地强制执行。因此，制备硫和芳族烃含量更低的环境友好型清洁液体燃料现在是绝对必要的。作为此类清洁燃料的制备方法的实例，存在费-托(FT)合成。FT合成可以同时地制备链烷烃含量高并且不含硫的清洁液体燃料基料和蜡(FT蜡)。FT蜡可以经由加氢裂化转变成中间馏分(用于煤油或瓦斯油的清洁燃料基料)。
使用包含担载在载体例如二氧化硅或氧化铝上的活性金属例如铁或钴的催化剂进行费-托合成(例如，参见下面专利文件号1)。
已经报道，通过与此种活性金属结合地使用次生金属改进了这些催化剂的催化剂性能(例如，参见下面专利文件号2)。次生金属的实例包括碱或碱土金属例如钠、锂和镁，锆和铪，它们适当地根据目的使用，例如改进一氧化碳转化率和提高将是蜡生产量指标的链增长概率(α)。
为了有效地制备是中间馏分的燃料基料，对于FT合成催化剂，高的一氧化碳转化率和高的链增长概率(α)是要求的。
虽然上述次生金属在改进催化剂性能方面扮演重要角色，但是金属的效果在现阶段的情况下没有最大化。通常，采用浸渍法例如初步润湿法来高度分散地担载次生金属。然而，FT合成是极端的放热反应并因此认为该反应很可能在催化剂的外表面附近发生。
因此，推断选择性地担载在催化剂外表面附近的次生金属更加有利发挥改进催化剂性能的功能。然而，不存在其中将次生金属担载在催化剂外表面附近的实例，并因此催化剂性能的改进仍受阻碍。
当使用催化剂还原一氧化碳时，有效产生烃的最佳反应条件根据催化剂的载体和活性金属的类型和担载该次生金属的方法而改变。
(1)专利文件号1：日本专利特许公开公开号4-227847
(2)专利文件号2：日本专利特许公开公开号59-102440
发明内容
作为本发明人进行的深入探索和研究的结果，发现了通过将是次生金属的氧化锆选择性地担载在金属氧化物的外表面附近，然后担载钌和/或钴制备的催化剂能够经由一氧化碳的还原反应(FT合成)有效地产生烃，基于这种发现完成了本发明。
即，本发明涉及通过使用催化剂还原一氧化物来制备烃的方法，该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。
或者，本发明涉及上述使用催化剂制备烃的方法，该催化剂包含如下制备的载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属：将锆担载在已经用pH值为7或更低的水溶液预处理的金属氧化物上然后锻烧。
本发明还涉及一氧化碳的还原催化剂的制备方法，包括通过用pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物并将锆担载在该金属氧化物上和锻烧来制备载体，和将一类或多类选自钴和钌的金属担载在该载体上。
本发明还涉及通过上述方法制备的一氧化碳的还原催化剂。
本发明的效果
本发明的制备一氧化碳的还原催化剂的方法使锆的氧化物能够选择性地担载在金属氧化物的外表面附近并因此能够制备具有为FT合成催化剂所要求的优异性能的催化剂。另外，本发明的使用将一氧化碳还原的催化剂的方法能够以更高的一氧化碳转化率和更高的链增长概率(α)有效地制备烃，即燃料基料，该催化剂包含如下制备的载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属：将锆的氧化物选择性地担载在金属氧化物的外表面附近然后锻烧。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明使用的催化剂是包含载体和一类或多类选自钴和钌的金属的催化剂，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。
对本发明使用的催化剂的金属氧化物没有特别限制。然而，金属氧化物的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化镁，优选的实例包括二氧化硅和氧化铝。
对金属氧化物的性能没有特别限制。然而，该金属氧化物的通过氮吸附法测量的比表面积优选为50-800m2/g，更优选150-500m2/g。
金属氧化物的平均孔径优选为6-40nm，更优选10-20nm。小于6nm的平均孔径是不优选的，因为担载锆的时间可能倾向于较长。大于40nm的平均孔径不是优选的，因为锆很可能渗入到金属氧化物的内部。
对金属氧化物的形状没有特别限制。考虑到实用性，形状优选是球形、圆柱形或三叶形形状，其已经用于实际的石油精炼厂或石化装置。对颗粒直径也没有特别限制。然而，考虑到实用性，颗粒直径优选为10μm-10mm。
在本发明中，包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆的载体的制备方法具体地如下进行：用pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物，然后将锆担载在该金属氧化物上并锻烧。
将描述用pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物的方法。
pH值为7或更低的水溶液的实例包括硝酸水溶液、乙酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、离子交换水和蒸馏水。该pH值优选为5-7，更优选6-7。低于5的pH值在经济意义方面是不优选的，因为它导致必需提高在预处理之后待担载的锆的浓度。
预处理可以通过将pH值为7或更低的水溶液倒入含金属氧化物的容器来进行。
将金属氧化物浸泡在pH值为7或更低的水溶液中的时间当保持静置时为10-72小时，当振动时为1-12小时，当暴露于超声波下时为1-30分钟。在任一情况下，即便将金属氧化物浸泡在该溶液中保持比所需要的更长的时间，它也不会受到不利地影响。上述时间适于溶液的温度是室温的情形。通过将该溶液加热至50℃，可以缩短浸泡时间。当溶液的温度高于50℃时，是不优选的，因为水很可能蒸发，导致pH值改变。
在进行预处理预定时间之后，可以通过将过量锆的溶液倒入含该经预处理的金属氧化物的容器中将锆担载在该金属氧化物上。于是，优选除去在预处理之后该溶液的上层清液，因为可以使用更小的容器。在此使用的术语″过量″表示是金属氧化物的体积的两倍或更高的体积量。
在此使用的锆源优选可以是硫酸氧锆、乙酸氧浩、碳酸氧锆铵或三氯化锆，优选是碳酸氧锆铵或乙酸氧浩。
待担载的锆的量优选是金属氧化物的40质量％或更低，更优选1-30质量％。当该量大于40质量％时，锆不太可能选择性地在该金属氧化物的外表面附近担载。
对锆的担载时间没有特别限制，因为该时间取决于待担载的锆的希望量。然而，通常是3-72小时。
在锆的担载完成之后，将载体(担载锆的金属氧化物)与溶液分离然后干燥。对干燥方法没有特别限制。干燥方法的实例包括在空中自然干燥和在真空中脱气干燥。在100-200℃，优选110-130℃的温度下进行干燥2-24小时，优选5-12小时。
在干法处理之后，进行煅烧以将锆转化成氧化物。对煅烧方法没有特别限制。煅烧通常在空气气氛下在340-600℃，优选400-450℃的温度下进行1-5小时。
这样，制得了包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的锆氧化物的载体。
此后，将钌和/或钴担载在该载体上。
通常，用于FT合成的活性金属的实例包括钌、钴和铁。然而，用于本发明的活性金属限于钌、钴和它们的结合物以利用氧化锆的特性。
对含钌或钴的前体化合物没有特别限制。因此，可以使用这些金属的盐或络合物。实例包括硝酸盐、盐酸盐、甲酸盐、丙酸盐和乙酸盐。
对钌或钴基于载体的量没有特别限制。然而，钌或钴可以通常按3-50质量％，优选10-30质量％的量担载。如果该量小于3质量％，则活化将不充分。如果该量超过50质量％，活性金属很可能聚集并因此将被认为在作为实际FT合成催化剂的利用价值方面降低。
对活性金属的担载方法没有特别限制。可以使用浸渍法例如初步润湿法。
在担载活性金属之后，通常在100-200℃，优选110-130℃的温度下干燥2-24小时，优选5-10小时，然后在空气气氛下在340-600℃，优选400-450℃的温度下锻烧1-5小时以将活性金属转化成氧化物，因此制备用于本发明的一氧化碳的还原催化剂。
如此制备的催化剂在为FT合成催化剂所要求的性能方面是优异的。
当本发明催化剂的金属氧化物呈球体形式时，锆的氧化物的总量的75质量％或更多，优选80-95质量％担载在从催化剂外表面到中心的径域(外表面一侧)的1/5或更低中。
当使用通过上述方法制备的催化剂还原一氧化碳时，反应温度通常是180-320℃，优选200-300。低于180℃的反应温度不是优选的，因为一氧化碳很难反应并因此烃的产率可能降低。高于320℃的反应温度也不是优选的，因为气体例如甲烷的产量很可能提高。
对气时空速没有特别限制。然而，通常是500-4000h-1，优选1000-3000h-1。当气时空速小于500h-1时，液体燃料的生产率很可能降低。当气时空速超过4000h-1时，气体的产量很可能提高，这由反应温度的增加引起。
对反应压力(一氧化碳和氢气的合成气的分压)没有特别限制。然而，可以通常在1-7MPa，优选2-4MPa的范围内进行反应。当反应压力小于1MPa时，液体燃料的产率很可能降低。当反应压力超过7MPa时，设施投资的费用很可能提高。
对原料没有特别限制，只要它主要由一氧化碳和氢气组成。然而，氢气/一氧化碳的摩尔比通常是1.5-2.5，优选1.8-2.2。
实施例
下文中，将经由下面实施例和对比实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
催化剂A的制备
向250ml玻璃瓶中称量加入30g球形二氧化硅(平均孔径：10nm，平均粒径：1.8mm)并向其中添加100ml pH值为6.6的硝酸盐水溶液，接着在40℃的温度下应用超声波10分钟。此后，采用Pasteur吸移管抽出大约50ml上层清液，然后添加150ml 0.2mol/L碳酸氧锆铵的水溶液。在室温下静置该混合物24小时。此后，采用滤纸过滤该混合物然后在真空中在120℃的温度下干燥6小时并在空气气氛下在430℃的温度下锻烧3小时。
用硝酸钴的水溶液按满足基于该载体包含10质量％金属钴的量通过初步润湿法浸渍所得的载体。此后，在120℃的温度下干燥该载体12小时，然后在420℃的温度下锻烧3小时，从而制备催化剂A。
使用荧光X射线量化该催化剂中的锆的量。另外，采用电子探针微分析器(EPMA)测量催化剂径向中锆的分布和量。表1给出了催化剂中锆的量和从外表面到中心的径域(外表面附近)的1/5或更低中存在的锆的量与锆的总量的比例。
[催化剂B的制备]
向250ml玻璃瓶中称量加入30g圆柱形氧化铝(平均孔径：115nm，直径：1/16英寸，长度：大约3mm)，并向其中添加100ml离子交换水(pH值7.0)，接着在40℃的温度下应用超声波10分钟。此后，采用Pasteur吸移管抽出大约50ml上层清液，然后添加150ml0.2mol/L碳酸氧锆铵的水溶液。在室温下静置该混合物36小时。此后，采用滤纸过滤该混合物然后在真空中在120℃的温度下干燥6小时并在空气气氛下在430℃的温度下锻烧3小时。
用硝酸钴的水溶液按满足基于该载体包含10质量％金属钴的量通过初步润湿法浸渍所得的载体。此后，在120℃的温度下干燥该载体12小时，然后在420℃的温度下锻烧3小时，从而制备催化剂B。
使用荧光X射线量化该催化剂中的锆的量。另外，采用电子探针微分析器(EMPA)测量催化剂径向中锆的分布和量。表1给出了催化剂中锆的量和从外表面到中心的径域(外表面附近)的1/5或更低中存在的锆的量与锆的总量的比例。
[催化剂C的制备]
进行与催化剂A的那些相同的制备和分析，不同之处在于用包含1.2g锆的硝酸水溶液通过初步润湿法浸渍30g用于制备催化剂A的二氧化硅。结果在表1中给出。
[催化剂D的制备]
进行与催化剂B的那些相同的制备和分析，不同之处在于用包含1.2g锆的硝酸水溶液通过初步润湿法浸渍30g用于制备催化剂B的氧化铝。结果在表1中给出。
[催化剂E的制备]
进行与催化剂B的那些相同的制备和分析，不同之处在于使用铵水溶液(pH值：8.5)代替离子交换水(pH值：7.0)。结果在表1中给出。
[实施例1]
向固定床环流型反应器中加入30g催化剂A。在氢气流下在400℃的温度下还原催化剂A 2小时，然后引发反应。此后，以2000h-1的气时空速供应以2/1的摩尔比包含氢气和一氧化碳的原料混合气体，并在215℃的温度和2.5MPa的压力下进行反应。使用气相色谱分析在反应器出口处所产生的气体组成和油以根据常规方法计算一氧化碳转化率和链增长概率(α)。结果在表2中给出。
[实施例2]
在与实施例1的那些相同的条件和使用相同催化剂下进行反应，不同之处在于反应温度改变成225℃。结果在表2中给出。
[实施例3]
在与实施例1的那些相同的条件下进行反应，不同之处在于使用30g催化剂B代替催化剂A。结果在表2中给出。
[对比实施例1]
在与实施例1的那些相同的条件下进行反应，不同之处在于使用30g催化剂C代替催化剂A。结果在表2中给出。
[对比实施例2]
在与实施例1的那些相同的条件下进行反应，不同之处在于使用30g催化剂D代替催化剂A。结果在表2中给出。
[对比实施例3]
在与实施例1的那些相同的条件下进行反应，不同之处在于使用30g催化剂E代替催化剂A。结果在表2中给出。
表1
| 锆的总量(质量％) | 在锆的总量中在外表面附近的锆的量(％) | |
| 催化剂A | 3.8 | 91 |
| 催化剂B | 3.6 | 83 |
| 催化剂C | 3.6 | 42 |
| 催化剂D | 3.7 | 39 |
| 催化剂E | 6.2 | 39 |
表2
| 一氧化碳转化率mol％ | 链增长概率(α) | ||
| 实施例1 | 催化剂A | 58 | 0.93 |
| 实施例2 | 催化剂A | 82 | 0.91 |
| 实施例3 | 催化剂B | 56 | 0.92 |
| 对比实施例1 | 催化剂C | 42 | 0.89 |
| 对比实施例2 | 催化剂D | 41 | 0.87 |
| 对比实施例3 | 催化剂E | 50 | 0.87 |
如表1所示，本发明的制备方法能够制备一氧化碳的还原催化剂，该还原催化剂选择性地在外表面附近担载氧化锆。
另外，如表2所示，选择性地在外表面附近(从该催化剂外表面到中心的径域的1/5或更小)担载氧化锆的催化剂在一氧化碳转化率和链增长概率(α)方面高并且该催化剂的使用使有效地产生燃料基料成为可能。
工业中的可应用性
本发明的方法能够以高一氧化碳转化率和高链增长概率(α)产生是燃料基料的烃。
Claims (10)
1.通过使用催化剂还原一氧化碳而制备烃的方法，该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。
2.根据权利要求1的制备烃的方法，使用包含如下制备的载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属的催化剂：将锆担载在已经用pH值为7或更低的水溶液预处理的金属氧化物上，然后锻烧。
3.根据权利要求1或2的制备烃的方法，使用包含载体的催化剂，在该载体中，金属氧化物是球形的并且氧化锆的氧化物的总量的75质量％或更多担载在从该催化剂的外表面到其中心的径域的1/5或更小区域中。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备烃的方法，其中反应温度为200-300℃。
5.一氧化碳的还原催化剂的制备方法，包括通过用pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物并将锆担载在该金属氧化物上和锻烧来制备载体，和将一类或多类选自钴和钌的金属担载在该载体上。
6.根据权利要求5的一氧化碳的还原催化剂的制备方法，其中pH值为7或更低的水溶液选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、离子交换水和蒸馏水。
7.根据权利要求5的一氧化碳的还原催化剂的制备方法，其中该金属氧化物是氧化铝或二氧化硅。
8.根据权利要求5的一氧化碳的还原催化剂的制备方法，其中选自钴和钌的金属的总量基于该催化剂为3-50质量％。
9.根据权利要求5的一氧化碳的还原催化剂的制备方法，其中该金属氧化物是球形的并且氧化锆的氧化物的总量的75质量％或更多担载在从该催化剂的外表面到其中心的径域的1/5或更小区域中。
10.通过根据权利要求5-9中任一项的方法制备的一氧化碳的还原催化剂。
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