CN116809070A - 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法，通过调控载体形貌及稀土元素掺杂的手段来提升催化剂表面的氧空位浓度及比表面积，载体丰富的氧空位浓度有利于原料气二氧化碳的吸附、活化和解离，进而增加二氧化碳的转化率，与此同时特定负载量的过渡金属制备出过渡金属单(Co、Fe、Mo)原子催化剂来协同提升催化剂在低温条件下对一氧化碳的选择性；本发明采用过渡金属镍(Co、Fe、Mo)单原子催化剂，不仅使原子利用效率最大化，而且还提供了独特的电子性质和独特的几何形状，使该催化剂具有优越的催化活性及一氧化碳选择性。本发明适用于二氧化碳催化加氢制一氧化碳。
Description
技术领域
本发明属于逆水汽变换即二氧化碳加氢制一氧化碳领域，具体涉及一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的大规模使用导致二氧化碳的大量排放，加剧了温室效应并引发全球气候问题；时至今日，全球大气中的二氧化碳浓度仍在不断攀升，因此二氧化碳等温室气体的捕集与转化受到各国政府以及研究人员的高度重视。将二氧化碳转化为燃料或化学品不仅可以有效降低大气中二氧化碳的浓度，而且可以人为地增进碳循环并产生可观的经济效益。利用逆水汽变换将二氧化碳转化为一氧化碳是一个重要的化学转化法。然而，热力学研究表明，该反应势垒高，需要在高温(600～800℃)下进行，而且产物CO的选择性并不能达到100％。因此，开发低温下高性能的催化剂可以有效降低反应的能耗，提升二氧化碳的转化效率及一氧化碳的选择性就显得特别重要。
二氧化碳加氢制一氧化碳过程使用的催化剂一般都是廉价且高活性的Cu基催化剂，然而Cu基催化剂在高温条件下特别容易烧结，导致催化剂稳定性大幅降低。镍基催化剂在低温条件下具有优异的二氧化碳加氢性能，然而其目标产物主要是甲烷而不是一氧化碳。因此，采用镍基催化剂实现低温条件下二氧化碳选择性加氢制备一氧化碳是一个巨大的挑战。二氧化碳加氢制一氧化碳过程中使用的载体一般为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镧或者其中的混合物等。载体在制备高性能催化剂中扮演着极其重要的作用：载体的存在能较大程度上提升催化剂活性组分的分散性；有的载体可以促进反应物分子的吸附和活化，从而提升反应速率。目前，大部分镍基催化剂最大的缺陷是低温条件下产物主要是甲烷，如何采用镍基催化剂实现低温条件下二氧化碳选择性加氢制备一氧化碳，并提升整体的反应稳定性及效率是当前巨大的挑战。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法，通过调控载体形貌及稀土元素掺杂的手段来提升催化剂表面的氧空位浓度及比表面积，载体丰富的氧空位浓度有利于原料气二氧化碳的吸附、活化和解离，进而增加二氧化碳的转化率，与此同时特定负载量的过渡金属制备出过渡金属单(Co、Fe、Mo)原子催化剂来协同提升催化剂在低温条件下对一氧化碳的选择性；本发明采用过渡金属镍(Co、Fe、Mo)单原子催化剂，不仅使原子利用效率最大化，而且还提供了独特的电子性质和独特的几何形状，使该催化剂具有优越的催化活性及一氧化碳选择性。
本发明的技术方案如下：
一种低温高选择性逆水煤气变换的过渡金属单原子催化剂，所述催化剂由载体及原位生长于载体上的活性组分组成，所述载体为纳米片形貌的镨铈氧化物，活性组分包括位于所述载体上的过渡金属，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mo中的一种；基于所述催化剂的总质量，过渡金属的负载量为0.1～10％，Pr的掺杂量为0～50％。
作为本发明的一种限定，所述载体的厚度为4-40nm；所述活性组分处于单原子尺度。
本发明还提供了该催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将六水合硝酸铈水溶液、六水合硝酸镨水溶液、均苯四甲酸的乙醇溶液混合，搅拌，将混合溶液转移至水浴锅中，于40～80℃下水浴0.5～8h，得到CePr-MOFs纳米片；
(2)水浴结束后，过滤收集固体，将其用去离子水洗涤3～5次，于60～120℃下干燥12～48h，得到CePr-MOFs固体；
(3)将干燥后的Ce-MOFs的固体经过研磨得到固体粉末，然后将其溶解在乙醇水溶液，超声、搅拌均匀形成载体溶液，将过渡金属硝酸盐水溶液滴加至载体溶液中，搅拌4h，然后用乙醇、水洗涤分别洗涤5～10次，置于烘箱中干燥24h，即可得到负载活性组分的前驱物；
(4)将前驱物干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中于400～700℃下焙烧2～8h，得催化剂前体，然后将其还原制备得到最终的催化剂。
作为本发明制备方法的一种限定，步骤(1)中，所述六水合硝酸铈水溶液、六水合硝酸镨水溶液及均苯四甲酸的乙醇溶液的摩尔比为1：(0～1)：1。
作为本发明制备方法的第二种限定，步骤(3)中，所述过渡金属硝酸盐水溶液的浓度为1～6mol/L。
作为本发明制备方法的第三种限定，步骤(4)中，所述干燥温度60～120℃，干燥时间为6～24h。
本发明的制备方法还有一种限定，步骤(4)中，所述还原制备过程是将催化剂前体经过600℃下于5％ Vol H2/Ar混合气中还原1h。
本发明上述制备方法作为一个整体，其各个步骤之间是息息相关无法割裂的，本发明通过水浴法制备掺杂镨的Ce-MOFs纳米片，经吸附负载过渡金属元素后，焙烧时镨元素均匀的掺杂到氧化铈的晶格中，由于镨与铈的原子半径的差异以及价态的差异，形成更多的氧空位。而氧空位可以促进原料气二氧化碳的吸附并稳定过渡金属单原子；制备得到的催化剂中过渡金属是以单原子的形式存在，此种形式不仅可以提高原子利用效率和抑制一氧化碳的过渡加氢，从而提高一氧化碳的选择性；与此同时在所述催化剂中掺杂稀土元素镨，以提高原料二氧化碳的吸附、活化及稳定相应的过渡金属单原子，过渡金属单元子和稀土元素二者协同作用促进不仅稳定过渡金属单原子结构、强化原料气CO2吸附并且弱化反应中间体的吸附强度，从而大幅提升低温逆水气变换的性能。
由于采用本发明技术方案后，所取得的技术效果如下：
1、本发明制备的负载过渡金属(Ni、Co、Fe、Mo)单原子催化剂，这种单原子相对于纳米颗粒来说具有一定程度的正电性，不仅使原子利用效率最大化，而且还提供了独特的电子性质，可以使其弱化对氢气的解离和中间产物CO的吸附，从而使得催化剂具有优越的CO选择性。
2、本发明通过掺杂稀土元素镨增加载体的表面氧空位浓度，丰富的氧空位有利于过渡金属单原子催化剂的稳定性，同时强化原料气二氧化碳的吸附、活化和解离，进而增加二氧化碳的转化率。
3、制备方法简单，过程易于控制，制备得到的催化剂低温下催化活性高，在小于500℃温度下CO的选择性高达99.5％。
本发明适用于制备低温高选择性逆水煤气变换的催化剂。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
说明书附图
图1为实施例3催化剂Ni/CePr0.2的SEM和TEM图，其中：a图为SEM图，b图为TEM图；
图2为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂焙烧后的XRD图；
图3为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的XRD图；
图4为实施例3催化剂Ni/CePr0.2的同步辐射图；
图5为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的拉曼光谱图；
图6为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的EPR图；
图7为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂在气相空速为24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的CO2转化率随温度变化，
图8为对比例1、实施例1-4分别为制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂在气相空速为24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的反应产物CO选择性随温度变化图；
图9为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂在气相空速为24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的反应产物CO产率随温度变化图；
图10为对比例1制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)催化剂在反应温度400℃、气相空速为24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的CO2转化率及CO选择性随反应时间变化图；
图11为实施例3制备的Ni/CePr0.2催化剂在反应温度400℃、气相空速为24000mL/gcat·h、CO2:H2＝1:4条件下的CO2转化率及CO选择性随反应时间变化图。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例
(一)催化剂的制备
下述具体实施方式制备了氧化铈及稀土Pr掺杂氧化铈载体负载过渡金属单原子的催化剂。其中氧化铈或Pr掺杂氧化铈载体为纳米片形式。所制备的催化剂经过干燥、焙烧、压片筛分、装填到固定床。下述实施例所述的化学试剂的纯度均为分析纯。
对比例1：Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒)催化剂的制备
(1)称取3.06克均苯四甲酸，溶解于225mL的乙醇溶液，搅拌均匀得到A溶液，然后称取4.17克六水合硝酸铈和1.04克六水合硝酸镨溶解于225mL的去离子水溶液中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合均匀置于80℃的水浴中2h，水浴完毕后冷却至室温，经过离心、乙醇和水洗涤多次、干燥得到Ce-Pr-MOFs，最后将干燥好的Ce-Pr-MOFs置于马弗炉中600℃焙烧4h，即可得到镨掺杂CeO2的纳米片，记为CePr0.2。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成1.5mL的溶液，称取2.7克的CePr0.2载体，将配置好的六水合硝酸镍溶液用吸管滴加至CePr0.2载体中至混合均匀，在常温下放置6h后，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得CePr0.2负载的NiO(NiO/CePr0.2)，该氧化物经过600℃、5％ Vol H2/Ar混合气还原1h即可得到还原后的催化剂，记为Ni-NPs/CePr0.2，其中基于所述催化剂的总质量，Ni的最终负载量为10wt％。
实施例1：Ni/CeO2催化剂的制备
(1)称取3.06克均苯四甲酸，溶解于225mL的乙醇溶液，搅拌均匀得到A溶液，然后称取5.22克六水合硝酸铈溶解于225mL的去离子水溶液中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合均匀置于80℃的水浴中2h，水浴完毕后冷却至室温，经过离心、乙醇和水洗涤多次、干燥得到Ce-MOFs。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成20mL的溶液，称取步骤(1)合成得到的Ce-MOFs将其溶解在20mL的乙醇中，将配置好的六水合硝酸镍溶液滴加至Ce-MOFs的乙醇溶液，在常温下搅拌4h，之后经过离心、乙醇和水多次洗涤，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得CeO2负载的NiO(NiO/CeO2)，该氧化物经过600℃、5％VolH2/Ar混合气还原1h即可得到还原后的催化剂，记为Ni/CeO2，其中基于所述催化剂的总质量，经过原子吸收光谱检测，Ni的最终负载量为0.98wt％。
实施例2：Ni/CePr0.1催化剂的制备
(1)称取3.06克均苯四甲酸，溶解于225mL的乙醇溶液，搅拌均匀得到A溶液，然后称取4.69克六水合硝酸铈和0.52克六水合硝酸镨溶解于225mL的去离子水溶液中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合均匀置于80℃的水浴中2h，水浴完毕后冷却至室温，经过离心、乙醇和水洗涤多次、干燥得到Ce-Pr0.1-MOFs。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成20mL的溶液，称取步骤(1)合成得到的Ce-Pr0.1-MOFs将其溶解在20mL的乙醇中，将配置好的六水合硝酸镍溶液滴加至Ce-Pr0.1-MOFs的乙醇溶液，在常温下搅拌4h，之后经过离心、乙醇和水多次洗涤，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得CePr0.1负载的NiO(NiO/CePr0.1)，该氧化物经过600℃、5％ Vol H2/Ar混合气还原1h即可得到还原后的催化剂，记为Ni/CePr0.1，其中基于所述催化剂的总质量，经过原子吸收光谱检测，Ni的最终负载量为0.98wt％。
实施例3：Ni/CePr0.2催化剂的制备
(1)称取3.06克均苯四甲酸，溶解于225mL的乙醇溶液，搅拌均匀得到A溶液，然后称取4.17克六水合硝酸铈和1.04克六水合硝酸镨溶解于225mL的去离子水溶液中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合均匀置于80℃的水浴中2h，水浴完毕后冷却至室温，经过离心、乙醇和水洗涤多次、干燥得到Ce-Pr0.2-MOFs。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成20mL的溶液，称取步骤(1)合成得到的Ce-Pr0.2-MOFs将其溶解在20mL的乙醇中，将配置好的六水合硝酸镍溶液滴加至Ce-Pr0.2-MOFs的乙醇溶液，在常温下搅拌4h，之后经过离心、乙醇和水多次洗涤，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得CePr0.2负载的NiO(NiO/CePr0.2)，该氧化物经过600℃、5％ Vol H2/Ar混合气还原1h即可得到还原后的催化剂，记为Ni/CePr0.2，其中基于所述催化剂的总质量，经过原子吸收光谱检测，Ni的最终负载量为0.98wt％。
实施例4：Ni/CePr0.5催化剂的制备
(1)称取3.06克均苯四甲酸，溶解于225mL的乙醇溶液，搅拌均匀得到A溶液，然后称取2.61克六水合硝酸铈和2.61克六水合硝酸镨溶解于225mL的去离子水溶液中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合均匀置于80℃的水浴中2h，水浴完毕后冷却至室温，经过离心、乙醇和水洗涤多次、干燥得到Ce-Pr0.5-MOFs。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成20mL的溶液，称取步骤(1)合成得到的Ce-Pr0.5-MOFs将其溶解在20mL的乙醇中，将配置好的六水合硝酸镍溶液滴加至Ce-Pr0.5-MOFs的乙醇溶液，在常温下搅拌4h，之后经过离心、乙醇和水多次洗涤，转移至120℃的烘箱中干燥24h，然后在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得CePr0.5负载的NiO(NiO/CePr0.5)，该氧化物经过600℃、5％ Vol H2/Ar混合气还原1h即可得到还原后的催化剂，记为Ni/CePr0.5，其中基于所述催化剂的总质量，经过原子吸收光谱检测，Ni的最终负载量为0.98wt％。
(二)催化剂表征
图1中a图可以看出实施例3制备得到的载体的厚度为4-40nm，此种超薄的结构更有利于活性位点的均匀分散和反应原料的扩散进入。
图2为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂焙烧后的XRD图。从图2可知，焙烧后催化剂有明显的氧化铈的特征衍射峰，其中对比例催化剂氧化镍特征衍射峰出现在43.5°α，说明其氧化镍颗粒尺寸较大，可以用XRD检测出来。实施例1-4中并没有氧化镍的特征峰，说明氧化镍是高度分散的，也可能是处于单原子状态。
图3为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的XRD图。由图3可知，对比例1的还原后催化剂存在明显的金属镍衍射峰，说明对比例中镍尺寸较大，可能是以纳米颗粒形式存在，而实施例没有检测到金属态的镍，说明镍高度分散，可能是以单原子形式分布。此外，实施例中Pr掺杂后，没有独立的PrO2的特征峰，且氧化铈特征衍射峰向低角度偏移，说明Pr成功掺杂进入氧化铈的晶格中。
图4为实施例3制备的催化剂Ni/CePr0.2的同步辐射图，由同步辐射结果可知，实施例3中镍是以单原子形式存在的，这一结果有利支持了图2和图3的XRD图谱中实施例没有氧化镍或者金属镍纳米颗粒的特征峰。
图5为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的拉曼光谱图，从图中可以得知，随着Pr掺杂增多，氧化铈在450cm-1的峰向低波数移动，说明Pr成功掺杂进入氧化铈晶格，尤其是当Pr为0.5时，450cm-1的峰几乎消失，说明Pr掺杂破坏了氧化铈的本体结构。此外，550-610cm-1的峰强度随Pr掺杂增多而增大，说明Pr掺杂后产生了丰富的氧空位。
图6为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂氢气还原后的EPR图，由图6可知，Pr掺杂后峰强度增加，说明氧缺陷浓度增加，其中Ni/CePr0.2催化剂的氧缺陷浓度达到最大，而Ni/CePr0.5催化剂的氧缺陷浓度有所降低，可能是由于过量的Pr掺杂导致氧化铈本体结构遭到破坏。
(三)催化剂评价
将上述对比例1以及实施例1-4制备的粉末催化剂经压型，筛分制得20～40目的催化剂颗粒，与20～40目的石英砂混合均匀，将该颗粒装填到石英管管式固定床反应器中，反应器内径为Φ6mm，长度为40cm。然后在H2/N2混合气中600℃预处理1h，在氮气气氛下将温度降低至反应温度。之后将二氧化碳、氢气、氮气(气体体积比例为1:4:2)以40mL/min流量通入到反应器中反应，氮气作为载气和内标气，反应后的气相产物经过冷凝分离、干燥后进入气相色谱GC-8860分析。
反应数据如下所示：图7为对比例1、实施例1-4分别为制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂的CO2转化率随温度变化，气相空速为24000mL/gcat·h，CO2:H2＝1:4。由图7可知，对比例1制备的催化剂具有较高的CO2转化率，可能是因为其具有较多的镍纳米颗粒具有较高的CO2加氢活性。实施例1-4所制备的催化剂，CO2转化率小于对比例，可能是因为镍以单原子形式存在，其解离氢气困难，导致CO2转化率低。但是，对比例1的CO2转化率随着温度升高而降低，而本发明实施例1-4所制备催化剂催化的CO2转化率随着温度升高而增大，这是因为对比例1的催化剂的反应路径是甲烷化，其适合低温条件下进行，而实施例1-4的催化剂的反应路径是逆水气变换。
图8为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂的反应产物CO选择性随温度变化,条件为：气相空速为24000mL/gcat·h，CO2:H2＝1:4。由图8可以明显看到对比例1在低温(小于500℃)条件进下，CO的选择性非常低，而同等温度的低温条件下实施例1-4中所制备的催化剂催化CO的选择性明显高于对比例1，并且随着Pr掺杂增加CO的选择性显著提高，这可能是Pr掺杂促进了氧缺陷的形成，且在单原子活性位点上经过逆水气变换反应路径。其中，实施例3的Ni/CePr0.2催化剂的CO2转化率在实施例1-4中是最大的，且CO的选择性最高，达到99.5％以上。
图9为对比例1、实施例1-4分别制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)、Ni/CeO2、Ni/CePr0.1、Ni/CePr0.2、Ni/CePr0.5催化剂的反应产物CO产率随温度变化,条件为：气相空速为24000mL/gcat·h，CO2:H2＝1:4。由图9可知，对比例1主要产物是甲烷，因此，其CO的产率是最低的。实施例1-4中Pr掺杂增加CO的产率增加，而过度掺杂Pr则会导致氧化铈结构破坏，CO的产率又有所降低，其中实施例3的CO产率是最高的。
图10为对比例1制备的Ni-NPs/CePr0.2(Ni纳米颗粒催化剂)催化剂的CO2转化率，CO选择性随反应时间变化，催化的条件为：反应温度400℃，气相空速为24000mL/gcat·h，CO2:H2＝1:4。由图10可知，在400℃条件下，对比例1的Ni-NPs/CePr0.2催化剂其CO2加氢性能高，初始转化率可以达到83％，甲烷的选择性接近99.9％，说明对比例1的Ni/CeO2催化剂主要发生甲烷化反应。图11为实施例3制备的Ni/CePr0.2催化剂的CO2转化率，CO选择性随反应时间变化，催化条件为：反应温度400℃，气相空速为24000mL/gcat·h，CO2:H2＝1:4。由图11可知，实施例3制备的Ni/CePr0.2催化剂具有非常高的CO选择性，其选择性可以达到99.5％以上，说明其主要发生逆水气变换反应，并且CO2初始转化率可高达23％以上。此外，实施例3的Ni/CeIn0.15催化剂具有非常高的低温稳定性，反应72h后CO2转化率没有明显降低，且CO选择性保持99.5％以上，说明该催化剂具有低温高效的逆水气变换性能。众所周知，在催化二氧化碳加氢的过程中，催化的路径有多种形式，如逆水气变换及甲烷化反应，此两种反应发生的机理不同，逆水气变换主要经过甲酸盐，且甲酸盐可以快速分解制备得到CO，而甲烷化反应发生可以经过碳酸盐路径，然后逐步深度加氢形成甲烷，在催化逆水气变化的过程中，单原子更有利于经过甲酸盐路径，且单原子可以弱化中间体的吸附，从而使得CO快速脱附出来，提升CO的选择性。
以上结果说明，CO2加氢在镍纳米颗粒催化剂上是经过甲烷化路径的，而镍单原子催化剂是有利于逆水气变换反应的，适量的Pr掺杂增加了氧空位的浓度进而稳定镍单原子催化剂和促进逆水气变换反应。本发明通过制备稳定的镍单原子催化剂可以有效促进低温条件下的逆水气变换性能。
实施例5-7不同催化剂的制备
实施例5-7分别为不同低温高选择性逆水煤气变换的单原子催化剂的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种低温逆水汽变换的单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体及原位生长于载体上的活性组分组成，所述载体为纳米片形貌的镨铈氧化物，活性组分包括位于所述载体上的过渡金属，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mo中的一种；基于所述催化剂的总质量，过渡金属的负载量为0.1～10％，Pr的掺杂量为0～50％。
2.根据权利要求1所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂，其特征在于，所述载体的厚度为4-40nm；所述活性组分处于单原子尺度。
3.如权利要求1所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将六水合硝酸铈水溶液、六水合硝酸镨水溶液、均苯四甲酸的乙醇溶液混合，搅拌，将混合溶液转移至水浴锅中，于40～80℃下水浴0.5～8h，得到CePr-MOFs纳米片；
(2)水浴结束后，过滤收集固体，将其用去离子水洗涤3～5次，于60～120℃下干燥12～48h，得到CePr-MOFs固体；
(3)将干燥后的Ce-MOFs的固体经过研磨得到固体粉末，然后将其溶解在乙醇水溶液，超声、搅拌均匀形成载体溶液，将过渡金属硝酸盐水溶液滴加至载体溶液中，搅拌4h，然后用乙醇、水洗涤分别洗涤5～10次，置于烘箱中干燥24h，即可得到负载活性组分的前驱物；
(4)将前驱物干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中于400～700℃下焙烧2～8h，得催化剂前体，然后将其还原制备得到最终的催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合硝酸铈水溶液、六水合硝酸镨水溶液及均苯四甲酸的乙醇溶液的摩尔比为1：(0～1)：1。
5.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过渡金属硝酸盐水溶液的浓度为1～6mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥温度60～120℃，干燥时间为6～24h。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述的一种低温逆水汽变换的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原制备过程是将催化剂前体经过600℃下于5％VolH2/Ar混合气中还原1h。
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| CN117504895A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-02-06 | 盐城工学院 | 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法 |
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- 2023-07-13 CN CN202310859964.0A patent/CN116809070A/zh active Pending
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