CN109759104A

CN109759104A - 一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109759104A
Application number: CN201910175411.7A
Authority: CN
Inventors: 赵天生; 路甜甜; 张建利; 马清祥; 范素兵; 高新华
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109759104B

Abstract

本发明涉及一种用于低温合成甲醇的催化剂及其制备方法。本发明通过原位碳化还原，制得了含有Cu、Mo₂C和SiO₂的催化剂。实验验证表明，该催化剂使得CO、CO₂同步加氢制甲醇，制得甲醇选择性达到100%，原料得到有效转化。本发明方法较传统共沉淀法制备工序简单，操作成本低，并且不产生废液，对环境友好，具有一定的工业开发价值。

Description

一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于低温条件下甲醇合成催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是基础化工原料以及潜在的车用燃料和载氢体。工业甲醇生产以合成气(CO/CO₂/H₂)为原料，固定床反应器中主要采用帝国化学公司Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。反应条件为200～300 °C、5～10 MPa。由于受热力学限制，原料单程转化率低。低温条件下甲醇合成受到关注。研究报道了二甲苯溶剂介质中，甲醇钠存在下，Cu-Cr-Al催化剂在115 ºC、5 MPa条件下具有CO加氢合成甲醇的活性 (Catalysis Letters，2002年，第79卷，第1-4期，第129-132页)。显然，该方法不适用于含有CO₂的合成气原料制甲醇。

Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在170 ºC、5 MPa、2-丁醇溶剂介质反应条件下，对CO + CO₂加氢合成甲醇具有活性，但同时产生了CO₂ (《Fuel》，2008年，第87卷，第443-450页)。发明专利CN102773102A公开了一种低温甲醇合成催化剂的方法，以有机硅合成工业中的含铜、碳、硅的固体残渣废触体为原料，同时有益于废弃物的高值化。金属/Mo₂C在1,4-二氧六环溶剂介质，135～200 °C条件下对CO₂加氢制低碳醇和低碳烃显示了催化活性 (《Journal ofCatalysis》，2016年，第343卷，第147-156页)。最近的研究表明溶剂介质的极性对SiO₂负载的铜纳米粒子催化的CO加氢反应的转化率影响显著 (Frontiers in Energy Research，2017年，第5卷，DOI: 10.3389/fenrg.2017.00015)。

此外，CO₂浓度的增加，其带来的不利影响引起了各国政府和科研人员的广泛关注，在减少CO₂排放的同时对其有效的回收利用的研究成为关注的焦点。加之，甲醇催化剂制备传统采用共沉淀法制备，步骤相对繁琐，催化反应前需要预还原。

因此，为了实现工业原料气中CO/CO₂同步加氢制甲醇，基于以上进展以及行业对催化剂的需求，提出本发明方案。

发明内容

本发明目的是提供一种低温甲醇合成催化剂及其制备方法。本发明利用碳化法制备介孔Cu/Mo₂C/SiO₂，其中Cu和Mo₂C为活性中心，SiO₂为载体。增加表面积和活性中心分散度；促进原料分子CO和CO₂的吸附、活化，达到催化反应的目的。

本发明方法在大量的实验基础上，创造性的选取乙醇、乙二胺，充分利用溶剂介质的极性，促进SiO₂负载的铜纳米粒子提升CO转化效果。实施例表明，乙二胺对甲醇合成效果影响显著。本发明选取聚甲基氢硅氧烷，为载体SiO₂和催化剂提供碳源，为碳化时提供甲烷、碳等还原剂，从而获得了β-Mo₂C及0价态或+1价态的Cu。

本发明采用一锅碳化的技术手段，实现了原位碳化还原，巧妙的将β-Mo₂C、Cu、SiO₂融合在一起。使得CO/CO₂同步加氢制甲醇，为在135 °C条件下生成了100%选择性的甲醇创造了必要条件。

本发明的有益效果还在于催化剂使用前无需还原，可直接应用于加氢合成甲醇，从而降低了反应工序，提高了经济效益。

本发明方法包括如下步骤：

（1）将所需量钼酸铵，溶于乙醇，搅拌24 h，制得悬浮液A；

（2）将所需量六水硝酸铜，加入悬浮液A中，搅拌1 h制得悬浮液B；

（3）将所需量聚甲基氢硅氧烷，按C：Mo摩尔比为4～7，加入悬浮液B中，搅拌12 h制得悬浮液C；

（4）60～80 °C干燥悬浮液C；150 °C干燥10 h，制得前驱体；

（5）称取前驱体，氮气气氛中，焙烧处理，制得催化剂。

其中，步骤（3）中，添加2~5滴乙二胺于悬浮液B中。

步骤（5）的焙烧处理为分段升温处理，从室温以5 °C/min的速率升温至350~450 °C，再以5 °C/min的速率升温至600 ~800°C，碳化3 h，其中，N₂流速为50~150 mL/min；焙烧产生甲烷还原性气体，其特征在于金属元素Cu被还原成0价态或+1价态。

本方法还可在步骤（5）后通过浸渍法引入Zn、Al、K、Mg、Fe元素的一种或多种，进一步改性催化剂。

本方法制备的催化剂含有Cu、Mo₂C和SiO₂，其中Cu的质量含量为0～25 %，Mo₂C的质量含量为0～25 %，SiO₂的质量含量为50～75 %；催化剂为孔径在2.5~8nm，比表面积在100~180 m²/g； Mo₂C为β-Mo₂C；β-Mo₂C晶面取向为100、002、101、102、110、103、200；Cu晶面取向为111、200、220；SiO₂为无定型状态；催化剂Cu的分散度在80%以上。

本发明催化剂的活性测定步骤：在半连续流动浆态床反应器中进行，原料气组成为CO（25～35 %）、CO₂（0～10 %）和H₂（55～65 %），流速为20 mL/min，溶剂介质40 mL乙醇，催化剂4 g，反应温度90～150 °C，反应压力3～5 MPa，搅拌速度850 r. p.m，在线反应时间20h。

附图说明

图1为实施例3催化剂样品的物相图。

具体实施方式

实施例1

称取2.9 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O研磨10 min，溶于150 mL乙醇，搅拌24 h；加入1.5 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O搅拌1 h；缓慢滴加5.8 g C₃H₉OSi∙(CH₄OSi)_n∙C₃H₉Si和2滴乙二胺，搅拌12 h；80°C干燥6 h；150 °C干燥10 h；氮气气氛700 °C处理3 h，制得催化剂。其中Cu的质量含量为5%，Mo₂C的质量含量为21 %，SiO₂的质量含量为74 %。样品的孔大小为3.9 nm，孔体积为120mm³/g，表面积为117.3 m²/g。甲醇合成活性评价：原料气组成CO 31.2 %、CO₂ 5.0 %、H₂61.8 %。反应温度为150 °C，反应压力4 MPa，结果见表1。

实施例2

称取2.9 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O研磨10 min，溶于150 mL乙醇，搅拌24 h；加入3.1 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O搅拌1 h；缓慢滴加5.8 g C₃H₉OSi∙(CH₄OSi)_n∙C₃H₉Si和2滴乙二胺，搅拌12 h；80°C干燥6 h；150 °C干燥10 h；氮气气氛700 °C处理3 h，制得催化剂。其中Cu的质量含量为10 %，Mo₂C的质量含量为20 %，SiO₂的质量含量为70 %。样品的孔大小为4.1 nm，孔体积为150 mm³/g，表面积为151.4 m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例3

称取2.9 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O研磨10 min，溶于150 mL乙醇，搅拌24 h；加入4.9 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O搅拌1 h；缓慢滴加5.8 g C₃H₉OSi∙(CH₄OSi)_n∙C₃H₉Si和2滴乙二胺，搅拌12 h；80°C干燥6 h；150 °C干燥10 h；氮气气氛700 °C处理3 h，制得催化剂。其中Cu的质量含量为15 %，Mo₂C的质量含量为19 %，SiO₂的质量含量为66 %。样品的孔大小为4.3 nm，孔体积为170 mm³/g，表面积为154.3 m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例4

称取2.9 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O研磨10 min，溶于150 mL乙醇，搅拌24 h；加入7.0 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O搅拌1 h；缓慢滴加5.8 g C₃H₉OSi∙(CH₄OSi)_n∙C₃H₉Si和2滴乙二胺，搅拌12 h；80°C干燥6 h；150 °C干燥10 h；氮气气氛700 °C处理3 h，制得催化剂。其中Cu的质量含量为20 %，Mo₂C的质量含量为18 %，SiO₂的质量含量为62 %。样品的孔大小为4.6 nm，孔体积为184 mm³/g，表面积为159.3 m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例5

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为130 °C，结果见表1。

实施例6

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为110 °C，结果见表1。

实施例7

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为90 °C，结果见表1。

图1为实施例3催化剂样品的物相图。催化剂在2θ = 34.4º、37.9º、39.4º、52.1º、61.5º、69.6º和74.6º的衍射峰归属为β-Mo₂C的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面，在2θ = 43.4º、50.6º和74.2º的衍射峰归属为Cu的（111）、（200）和（220）晶面，未出现二氧化硅特征衍射峰，表明二氧化硅为无定型状态。

表1为催化剂的甲醇合成活性。随铜加入量的增多，活性先提高后下降，当铜加入量为15 %时催化剂活性最高。催化剂活性高得益于比表面积较大，无序介孔结构较多，催化剂晶粒较小，孔径适中，同时对原料气的吸附活化较强；铜加入量的增多增加了催化活性位点，但是铜过量会导致铜粒径过大，易烧结，所以随铜加入量的提高催化活性先提高后降低。对于实施例3所制备的催化剂，降低评价温度有利于原料的转化，随评价温度降低，催化剂活性先增大后降低，当温度为110 ºC时活性最高。利用N₂O-Oxidation测定实施例3催化剂中Cu的分散度为85.0 %，表明催化剂分散程度较好。

本发明的制备方法简单，对设备的要求不高，在工业生产中易于实现，与现有工艺相比可以大幅提高催化剂的制备，而产品的应用领域及范围将随产品性能的提高得到进一步的拓展。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。此外，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1是催化剂的甲醇合成活性一览表。

实施例	CO 转化率(%)	CO<sub>2</sub>转化率(%)	CH<sub>3</sub>OH 选择性(%)
				1	4.7	2.6	100
2	15.0	9.9	100
				3	25.5	22.1	100
4	6.8	5.5	100
				5	35.4	52.0	100
6	36.6	53.0	100
				7	27.6	47.9	100

Claims

1.一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

（1）将钼酸铵，溶于乙醇，搅拌24 h，制得悬浮液A；

（2）将六水硝酸铜，加入悬浮液A中，搅拌1 h制得悬浮液B；

（3）将聚甲基氢硅氧烷，按C：Mo摩尔比为4～7，加入悬浮液B中，搅拌12 h制得悬浮液C；

（4）60～80 °C干燥悬浮液C；150 °C干燥10 h，制得前驱体；

（5）称取前驱体，氮气气氛中，焙烧处理，制得催化剂；

所述方法，其特征在于：步骤（3）中，添加2~5滴乙二胺于悬浮液B中。

2.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述方法中步骤（5）的焙烧处理为分段升温处理，从室温以5 °C/min的速率升温至350~450 °C，再以5 °C/min的速率升温至600 ~ 800°C，碳化3 h，其中，N₂流速为50~150 mL/min；其特征在于焙烧产生甲烷还原性气体，其特征在于金属元素Cu被还原成0价态或+1价态。

3.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述方法还可在步骤（5）后通过浸渍法引入Zn、Al、K、Mg、Fe元素的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述方法制备的催化剂含有Cu、Mo₂C和SiO₂，其中Cu的质量含量为0～25 %，Mo₂C的质量含量为0～25 %，SiO₂的质量含量为50～75 %；所述催化剂为孔径在2.5~8nm，比表面积在100~180m²/g；其特征在于所述Mo₂C为β-Mo₂C；所述β-Mo₂C晶面取向为100、002、101、102、110、103、200；Cu晶面取向为111、200、220；所述SiO₂为无定型状态；所述催化剂Cu的分散度在80%以上。