KR101594901B1 - 환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법 - Google Patents

환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매, 상기 개질 촉매의 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하여, 우수한 내코킹성을 나타낸다. 이로 인해, 수소를 다량 포함하는 혼합가스, 특히 COG를 환원가스로 개질함에 있어서 니켈 금속의 성장에 따른 코킹 문제를 해결할 수 있다.

Description

환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법{Cokes oven gas reforming catalyst for manufacturing synthesis gas, method for preparing the same and method for manufacturing synthesis gas from cokes oven gas using the same}
본 발명은 스팀과 이산화탄소의 복합 개질에 의해 메탄을 포함하는 가스로부터 수소 및 일산화탄소를 다량 포함하는 환원가스를 제조하는데 사용되는 개질 촉매를 제조하는 방법과 상기 방법으로 제조된 개질 촉매를 사용하여 환원가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학업계에서는 천연가스, 납사 등을 원료로 스팀(H2O), 또는 스팀과 산소를 이용한 촉매의 개질 반응을 통하여 수소 및 일산화탄소를 다량으로 포함하는 환원가스를 제조하며, 구체적인 반응은 하기 반응식 (1) 내지 (3)과 같다.
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO (1)
CH4 + H2O → 3H2 + CO (2)
H2 + CO2 → CO + H2O (3)
상기 반응식 (1) 및 (2)와 같이, 천연가스 또는 납사에 포함된 메탄은 이산화탄소 또는 스팀에 의한 개질 반응을 통해 수소 및 일산화탄소로 전환되며, 상기 반응식 (3)과 같이 생성된 수소는 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생성하거나, 그 역반응이 진행되어 수소를 생성하여, 최종적으로 수소 및 일산화탄소가 주로 포함된 환원가스가 얻어진다.
그런데, 상기 환원가스 제조를 위하여 일반적으로 사용되는 개질 촉매는 수소가 거의 포함되어 있지 않은 천연가스 또는 납사 등을 전환하는 데에 최적화되어 있으며, 생산되는 환원가스 또한 수소를 주로 포함하고 있다.
따라서, 수소와 일산화탄소가 특정한 비율로 혼합되어 있는 환원가스가 필요한 경우에는, (역)수성가스 반응을 이용하거나 산소를 이용한 자열 개질 반응을 이용한다.
이하, 표 1은 상기한 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조할 때, 그 반응 및 생성 조건이나 특징 등을 기재한 것으로, 하기 표 1에서 보는 바와 같이 이러한 개질 반응은 반응 원료로 메탄을 90% 이상 포함하는 천연가스를 주로 대상으로 하며, 개질화제(reforming agent)로 스팀을 메탄 등의 탄소 대비 반응 몰비가 2.5 이상이 되도록 과량 사용하는 것을 볼 수 있다.
또한, 이러한 반응에 의해 얻어지는 생성물로는 일산화탄소가 거의 포함되어 있지 않고, 수소가 주로 발생되며, 미반응된 스팀이 혼합되어 얻어지므로, 고순도의 수소를 분리하거나 철광석 환원제로 고로 등에 사용할 경우, 반응 후단에서는 미반응된 개질화제를 제거하는 공정이 필요하다.
일반적인 환원가스 제조 공정
반응 조건 반응물 천연가스(메탄의 함량: 90% 이상), 납사, 등
개질화제 스팀(스팀 개질)
주된 반응 CH4 + H2O → 4H2 + CO2
메탄 대비 개질 첨가제 비율 H2O/CH4 = 2.5
반응 결과 주된 생성물 H2
특징 H2의 농도는 70% 이하(wet base)이나, 미반응 스팀을 제거할 경우 90% 이상에 해당함.
H2/CO > 5의 비율로 생성됨.
따라서, 최근에는 얻어지는 환원가스를 특히 철광석 환원 공정에 이용할 수 있도록, 즉, 추가적인 반응을 수행하지 않아도, 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스를 제조할 수 있는 개질 촉매에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
더욱이, 반응 원료로 종래에 주로 사용하던 메탄 가스 또는 천연가스 외에도, 코크스 제철 공정에서 부생하여 발생되는 코크스오븐가스(Cokes Oven Gas, COG)가 메탄 및 수소를 다량으로 포함하고 있는 점을 이용하여, 상기 코크스오븐가스를 재활용할 수 있도록, 이로부터 환원가스를 제조하는 데에 적합한 개질 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 철광석 환원공정인 고로 및 유동로용 환원가스를 효율적으로 얻기 위하여, 메탄이 포함된 원료, 예를 들어, 천연가스, 코크스오븐가스를 개질할 때 필요한 촉매에 관한 것이다. 상기 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함되어야 하고, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃ 이상의 고온상태이어야 한다.
상기에 언급한 철광석 환원가스의 특성상 반응조건에서 메탄 등 탄화수소의 탄소 대비 개질화제가 기존 개질촉매 조건에 비해 상당히 낮은 상태를 요구하고 있으며, 특히 코크스오븐가스를 대상으로 개질할 경우, 반응물인 코크스오븐가스에는 수소가 다량 포함되어 있는 특징이 있다. 이러한 특징은 Ni계 개질 촉매에서 가장 취약점인 Ni 금속 성장 등에 따른 코킹 문제를 해결해야 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 제공한다.
상기 개질 촉매는,
개질 촉매 100 중량부에 대하여, 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함할 수 있다.
상기 NiAl2O4의 스피넬 구조 내 니켈은, 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물일 수 있다.
상기 담체는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.
상기 개질 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 더 포함할 수 있으며,
상기 귀금속은 개질 촉매 100 중량부당 0.05 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계; 및
건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함하며,
상기 소성 및 환원단계에서 소성 시 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)을 형성하고, 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하며, 마그네슘 전구체는 마그네시아(MgO)를 형성하고, 알루미나와 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합단계에서, 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합될 수 있다.
상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물일 수 있다.
상기 담체는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.
상기 소성 및 환원단계에서, 소성 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 혼합단계에서 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 추가로 더 혼합할 수 있다.
상기 건조하는 단계에 앞서, 얻어진 혼합물을 10 내지 72 시간 동안 건식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성 및 환원단계에 후속적으로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 니켈 수화물일 수 있다.
상기 세륨산화물 전구체는 세륨 수화물일 수 있다.
상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 수화물일 수 있다.
상기 알루미나는 비표면적이 20 내지 300㎡/g일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr- 1 이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 반응 조건 하에서,
메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법을 제공한다.
상기 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도, 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 기체의 분위기 하에서 환원된 것일 수 있다.
상기 환원가스는 수소 및 일산화탄소를 85% 이상 포함하며, 상기 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3이하일 수 있다.
상기 메탄을 포함하는 가스는 코크스오븐가스(cokes oven gas)일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하여, 우수한 내코킹성을 나타낸다. 이로 인해, 수소를 다량 포함하는 혼합가스, 특히 코크스오븐가스를 환원가스로 개질함에 있어서 니켈 금속의 성장에 따른 코킹 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명의 개질 촉매는 메탄 외에도 수소를 다량으로 포함하는 코크스 제철 공정에서 부생하여 발생되는 코크스오븐가스로 인한 다양한 환경 문제를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최근 가장 이슈가 되고 있는 이산화탄소에 의한 지구 온난화의 문제점을 궁극적으로 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매는 그에 포함된 알루미나가 스피넬 구조의 NiAl2O4-MgAl2O4를 형성하고, NiAl2O4-MgAl2O4 상에 입자 사이즈가 작은 니켈을 고분산으로 담지할 수 있어, 촉매 활성 및 장기 안정성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매는 개질화제로 이산화탄소와 스팀을 포함하는 혼합가스를 적은 양으로 사용하여도, 우수한 효율로 환원가스를 제조할 수 있으므로, 개질 반응 시 사용되는 개질화제의 양을 절감할 수 있고, 반응 후 미반응된 개질화제를 제거하는 공정을 생략할 수 있어, 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 상기 개질 촉매의 제조방법은 제조된 담체에 촉매를 담지하는 공정을 수행하지 않고, 담체의 제조에 필요한 알루미나, 마그네슘 전구체, 니켈 전구체와, 그에 담지될 활성 성분 및 조촉매를 형성하는 데에 사용되는 니켈 전구체 및 세륨산화물 전구체를 물을 추가로 첨가함이 없이, 바로 혼합한 뒤에 건조 및 소성하는 간단한 공정을 통해 우수한 활성을 갖는 개질 촉매를 제공할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에서 상기 개질 촉매를 이용하여 제조되는 환원가스는 수소뿐만 아니라 일산화탄소를 다량으로 포함하므로, 종래에 환원가스 내에 포함된 일산화탄소의 함량을 높이기 위하여 수행되었던 추가적인 공정을 수행하지 않고도, 철광석 환원 공정에서 사용될 수 있는 환원가스를 제조할 수 있어, 공정 생략에 따른 철광석 환원 공정의 운영 비용을 절감할 수 있고, 최종적으로 철 생산량의 증대 또는 철 생산 단가 절감의 효과를 거둘 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 4 및 제조예 3에서 담체에 담지된 니켈을 TEM으로 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 가짐을 보여주는 X-ray 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에서 측정한 개질 촉매의 활성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2에서 측정한 개질 촉매의 활성을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
종래의 환원가스 제조 시 사용되던 니켈계 개질 촉매는 메탄 또는 메탄을 다량으로 포함하고 있는 천연가스를 대상으로 하고 있어, 수소가 다량 포함되어 있는 코크스오븐가스를 반응물로 사용하는 경우, 메탄의 전환 효율이 매우 낮고, 장기 활성의 안정성이 취약한 문제점을 가지고 있다.
또한, 상기 개질 촉매를 이용한 반응으로 제조되는 환원가스는 수소를 대부분 포함하고 있어, 환원가스 내 일산화탄소의 함량을 높이기 위해서는 (역)수성 가스 전환 반응 등의 추가적인 반응을 반드시 수행해야 하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 환원가스 제조용 개질 촉매로 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 갖는 담체를 사용하여, 우수한 내코킹성을 확보함으로써, 수소 및 이산화탄소의 복합 개질에 의해, 메탄을 함유하는 가스, 특히 코크스오븐가스로부터 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스가 안정적으로 생성될 수 있도록 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 개질 촉매 내 담체는 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 가질 수 있으며, 구체적으로는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물이거나, MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.
이때, 상기 담체 내 스피넬 구조의 MgAl2O4는 산소 캐리어(carrier) 역할을 하여 코킹 발생을 억제할 수 있고, 상기 스피넬 구조의 NiAl2O4는 개질촉매 활성 자리 및 산소 캐리어 역할을 동시에 할 수 있어 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 개질 촉매는, 개질 촉매 100중량부 당 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 니켈 7 내지 20중량부, 세륨 0.3 내지 3 중량부, 마그네슘 0 초과 15 중량부 이하, 알루미늄 29 내지 50 중량부 및 잔부 산소를 포함할 수 있다.
본 발명의 개질 촉매에 포함된 성분 중 상기 니켈은 필수적으로 포함되어야 하는 성분으로, 담체와 강한 상호작용을 통해 메탄의 수소 및 일산화탄소로 전환 반응을 촉매하는 역할을 수행할 수 있고, 또는 니켈산화물로 존재하여 알루미나와의 반응을 통해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여, 담체로서의 역할뿐만 아니라, 상기한 바와 같이 촉매 및 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있다.
이러한 니켈의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 촉매 활성 자리 감소에 따라, 수소 및 일산화탄소로의 전환율이 저하되는 경향이 나타나며, 30 중량부를 초과하면 니켈 입자의 급격한 성장에 따라 코킹이 발생하여 촉매 전환이 장시간 안정적으로 유지되는 것이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%는 담체 내 NiAl2O4의 스피넬 구조로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 세륨산화물(CeOx,x는 1.5 내지 2의 유리수)은 제조되는 개질 촉매에서 조촉매로서의 역할을 수행하는 것으로, 담체 상에 담지되는 니켈 촉매의 입자를 미세화시키고 분산도를 높임으로써, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으므로, 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물 내 포함된 세륨의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부를 초과하는 경우, 세륨산화물의 입자가 급격히 성장하여, 조촉매의 분산이 증가되지 않거나, 나빠질 수 있고, 니켈과의 상호작용을 통한 촉매 기작을 촉진시키지 못하여, 메탄의 전환율이 증가하지 못하거나, 낮아지는 문제점이 있으므로, 세륨은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물은 조촉매로서의 충분한 역할을 수행하기 위하여는 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 중, 특히 담체 내 MgAl2O4 스피넬 구조에 포함된 마그네슘은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 18 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 알루미나와의 상호 작용을 통해 스피넬 구조를 형성하고 남게 되어, 미반응한 과량의 마그네시아가 니켈의 분산을 나쁘게 하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있으므로, 0 초과 18 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 중, 특히 담체 내 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조에 포함된 알루미늄은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 29 중량부 미만으로 포함되는 경우, 니켈산화물 및 마그네시아와 스피넬 구조의 형성을 저해하여 내코킹 특성이 나빠질 수 있고, 50 중량부를 초과하여 포함되면, 활성 자리 역할을 하는 니켈의 담지량이 감소하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매는 필요에 따라서는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있도록 더 포함할 수 있다. 이때, 추가되는 귀금속의 함량과 관련하여서는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 개질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계; 상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계; 및 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함한다.
종래에는 개질 촉매를 제조할 때, 먼저 공침법, 침전법, 졸겔법, 용융법 또는 함침법 등을 사용하여 담체를 제조한 뒤, 상기 담체에 촉매로 사용되는 금속 물질로, 예를 들어 니켈계 촉매 또는 조촉매 등을 incipient wetness법 또는 함침법 등에 의해 담지하였다.
그런데, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 담체를 제조하는 데에 사용되는 니켈 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나와, 그에 담지될 촉매 및 조촉매를 형성하는 데에 사용되는 니켈 전구체 및 세륨산화물 전구체를 물을 추가로 첨가함이 없이 바로 혼합하여 제조함으로써, 일반적인 촉매의 제조 공정에 비하여 매우 간단한 공정을 통해 개질 촉매를 제조할 수 있어, 생산량을 현저히 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명은 상기와 같이 간단한 공정에도 불구하고, 높은 분산도에 기인하여 종래와 동등 이상의 우수한 활성을 갖는 개질 촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 혼합단계는 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나를 추가적인 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하며 수행할 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용하는 상기 니켈 전구체로는 촉매 활성 성분과 NiAl2O4의 스피넬 구조에 포함되는 니켈의 공급원으로서, 니켈 수화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 니켈 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 니켈 전구체로는 Ni(NO3)2xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 니켈 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O)를 사용할 수 있다.
상기 세륨산화물 전구체는 조촉매로서의 역할을 수행하는 세륨산화물의 공급원으로서, 세륨 수화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 세륨 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 세륨산화물 전구체로는 Ce(NO3)3xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 전구체로는 마그네슘 수화물을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 이와 같이 마그네슘 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 마그네슘 전구체로는 Mg(CH3COO)2·xH2O를 사용할 수 있으며, 예를 들어 마그네슘 아세테이트 테트라 하이드레이트(Mg(CH3COO)2·4H2O)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 혼합단계에서 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나의 혼합량과 관련하여, 최종적으로 제조되는 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 니켈 7 내지 20중량부, 세륨 0.3 내지 3 중량부, 마그네슘 0 초과 15 중량부 이하, 알루미늄 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합될 수 있다.
본 발명의 개질 촉매에 포함된 성분 중 상기 니켈은 필수적으로 포함되어야 하는 성분으로, 담체와 강한 상호작용을 통해 메탄의 수소 및 일산화탄소로 전환 반응을 촉매하는 역할을 수행할 수 있고, 또는 니켈산화물로 존재하여 알루미나와의 반응을 통해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여, 촉매, 조촉매 및 담체로서의 역할을 수행할 수 있다.
이러한 니켈의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 촉매 활성 자리 감소에 따라, 수소 및 일산화탄소로의 전환율이 저하되는 경향이 나타나며, 30 중량부를 초과하면 니켈 입자의 급격한 성장에 따라 코킹이 발생하여 촉매 전환이 장시간 안정적으로 유지되는 것이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 세륨산화물(CeOx,x는 1.5 내지 2의 유리수)은 제조되는 개질 촉매에서 조촉매로서의 역할을 수행하며, 담체 상에 담지되는 니켈 촉매의 입자를 미세화시키고 분산도를 높임으로써, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으므로, 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물 내 포함된 세륨의 함량이 개질 촉매 100중량부에 대하여, 5 중량부를 초과하면, 세륨산화물의 입자가 급격히 성장하여, 조촉매의 분산이 증가되지 않거나, 나빠질 수 있고, 니켈과의 상호작용을 통한 촉매 기작을 촉진시키지 못하여, 메탄의 전환율이 증가하지 못하거나, 낮아지는 문제점이 있으므로, 세륨은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고. 단, 상기 세륨산화물이 조촉매로서의 충분한 역할을 수행하기 위하여는, 세륨은 개질 촉매 100중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 마그네슘 전구체와 니켈 전구체는 하기 기재할 건조 및 소성 단계에서 각각 마그네시아 및 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)로 형성되고, 알루미나와 반응을 통해 NiAl-2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조(spinel phase)의 담체를 형성할 수 있으며, 이로 인해 상기 담체에 담지될 니켈의 분산도를 더욱 높이고, 니켈과 담체의 강한 상호작용을 통해, 촉매의 코킹 문제를 억제할 수 있어 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 니켈의 분산도가 높아짐으로 인해 코킹을 억제할 수 있으며, 메탄 전환율을 높일 수 있다.
이때, 상기 MgAl2O4 스피넬 구조에 포함된 마그네슘은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 18 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 함량이 18 중량부를 초과하는 경우, 알루미나와의 상호 작용을 통해 스피넬 구조를 형성하고 남게 되어, 미반응한 과량의 마그네시아가 니켈의 분산을 나쁘게 하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 NiAl-2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조 내 포함된 알루미늄은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 29 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 함량이 29 중량부 미만인 경우, 상기 스피넬 구조의 형성을 저해하여 내코킹 특성이 나빠질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 활성 자리 역할을 하는 니켈의 담지량이 감소하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 알루미나는 20 내지 300m2/g 의 큰 비표면적을 갖는 것을 사용하는 것이 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조 상에 담지되는 니켈의 분산성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 이로 인해 촉매 담체 상에 5 내지 15nm 범위의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈을 고분산으로 담지할 수 있어, 니켈의 담지량을 증대시킬 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있어 메탄의 전환율을 향상시킬 수 있고, 또 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
단, 본 발명에서는 상기 혼합하는 단계에서 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있도록 추가로 더 혼합할 수 있다. 이때, 추가되는 귀금속의 함량과 관련하여서는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 상기한 바와 같이, 혼합단계에서 혼합 시간은 30분 미만이면, 충분한 혼합이 수행되지 않아 니켈 및 세륨산화물을 담체에 고르게 분산시키기 어려울 수 있으므로, 30분 이상 수행하는 것이 바람직하며, 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 72시간 이내로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 상기와 같이 혼합단계를 통해 초기 혼합물이 얻어지면, 이러한 혼합물을 볼밀 등을 이용하여 건식 분쇄하며 혼합하는 단계를 수행할 수 있고, 이로써, 개질 촉매의 활성과 직접적 관련이 있는 니켈의 사이즈를 감소시킬 수 있고, 더욱이, 개질 촉매 내 담체에 담지된 니켈 및 세륨산화물의 분산도를 향상시켜, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 더욱 높일 수 있다.
단, 이때 분쇄 혼합 시간과 관련하여서는 충분한 분산 효과를 얻기 위해 10 시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 상한은 특별히 한정하지 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 72 시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같이 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체 및 마그네슘 전구체로 수화물을 사용할 수 있으므로, 물의 첨가가 없어도, 상기 혼합 및 분쇄과정에서 물이 생성될 수 있고, 이와 같은 물은 촉매 성분의 분산도를 저해할 수 있는 요인으로 작용하므로, 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 분쇄된 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상, 바람직하게는 3 내지 72 시간 동안 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 이렇게 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 소성 및 환원단계는 상기 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체에 포함된 결정수를 제거하고, 또한, 이들을 분해시켜 촉매의 결정을 형성시키기 위한 것이다.
상기 소성 및 환원단계에서, 소성 공정에 의해 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 내지 1.5의 유리수이다.)로 형성되어, 그 중 일부는 알루미나와 반응해 NiAl-2O4의 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있으며, 마그네슘 전구체 역시 상기 소성 공정에 의해 마그네시아(MgO)로 형성되어, 알루미나와 반응해 MgAl2O4 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있으며, 따라서, MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물이거나, 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 MgAl2O4 스피넬 구조는 산소 캐리어(carrier) 역할을 하여 코킹 발생을 억제할 수 있고, 상기 NiAl2O4 스피넬 구조는 개질 촉매 활성 자리 및 산소 캐리어 역할을 동시에 할 수 있어 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
단, 상기 소성 공정 시 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응하여 NiAl-2O4의 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있고, 형성된 니켈산화물 중 알루미나와 반응하지 않은 나머지 니켈산화물은 상기 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체 상에 분산 및 담지될 수 있고, 이후 환원 공정에 의해 담체 상에 담지된 니켈산화물은 니켈로 환원되어, 최종적으로 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체 상에, 촉매로 니켈, 또는 니켈 및 니켈 산화물이 분산 및 담지된다.
이때, 상기 소성 공정 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 담체 제조에 사용될 화합물과, 그에 담지될 촉매 및 조촉매의 화합물을 한번에 혼합하고 소성시킴으로써 비용을 절감하고 공정을 단순화시킬 수 있다. 한편, 알루미나와 니켈 전구체 및 마그네슘 전구체를 촉매 담체의 원료로서 사용하여 소성 및 환원함으로써 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해 수소를 다량 포함하며, 메탄에 대한 개질화제의 부피비가 상대적으로 낮은 혼합가스를 사용하여 합성가스를 제조하더라도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있음은 물론, 촉매 활성을 장기간 동안 유지할 수 있다.
단, 상기 소성 및 환원단계는, 600 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 온도가 600℃ 미만이면, 담체 표면에 세륨산화물이 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있으며, 충분한 스피넬 구조를 형성할 수 없어 내코킹성이 낮을 수 있다. 또한, 온도가 1000℃를 초과하면, 세륨산화물이 니켈과 반응하여, 세륨산화물의 조촉매로서의 활성이 저하되므로, 촉매에 의한 메탄의 전환율이 향상되지 않을 수 있다.
또한, 상기 소성 및 환원단계의 수행 시간 또한, 온도와 마찬가지로, 니켈과 세륨산화물이 담체 표면에 부착되어 개질 촉매로서의 성능을 발현하도록 하는 중요한 변수로서, 3 시간 이상 수행되는 것이 바람직하다. 시간이 3시간 미만이면, 니켈과 세륨산화물의 화학적 결합이 유효한 수준으로 이루어지지 않아, 담체 표면에 세륨산화물이 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 소성 및 환원단계는 3시간 이상 수행하는 것이 바람직하고, 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때, 3 내지 72 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 소성 및 환원을 통해 니켈 및 세륨산화물이 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조의 담체에 고도로 분산된 환원가스 제조용 개질 촉매를 얻을 수 있다. 단, 본 발명에서는 소성 또는, 소성 및 환원 후 얻어진 개질 촉매를 볼밀 등의 방법에 의해 추가적으로 분쇄하는 단계를 수행함으로써, 최종적으로 환원가스를 제조하기 위한 개질 촉매로 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해서는 니켈 및 세륨산화물이 소성 공정 시 형성된 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체 상에 담지되며, 이에 의해 촉매 활성화 공정을 거쳐 CeOx/Ni/NiAl2O4-MgAl2O4, 필요에 따라서는 귀금속/CeOx/Ni/NiAl2O4-MgAl2O4 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 형성된 촉매는 상기 촉매 담체 상에 5 내지 15nm의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈이 균일하게 분포되어 담지되며, 이로 인해 촉매 활성자리가 증대되어, 메탄 전환율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 일 구현 예에서 제공하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 이용하여, 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질을 통해 메탄을 포함하는 가스로, 특히 코크스오븐가스로부터 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로는 상기 제조방법에 의해 제조되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000℃인 반응 조건 하에서, 메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄을 포함하는 가스 내 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법을 제공한다.
하기 표 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조할 때, 그 반응 및 생성 시 조건이나 특징 등에 관한 것으로, 이하, 상기 기재한 표 1과, 하기 표 2를 참고하여 본 발명의 환원 가스 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 환원가스 제조 공정
반응 조건 반응물 천연가스(메탄의 함량: 90부피% 이상), 코크스오븐가스(예시적인 조성: 수소 55부피%, 메탄 27부피% 및 일산화탄소 8부피%), 등
개질화제 스팀 및 이산화탄소
주된 반응 CH4 + xH2O + yCO2 → cH2 + dCO
메탄 대비 개질 첨가제 비율 1.5 = (H2O+CO2)/CH4 = 2.5
0.4 = CO2/CH4 = 1.6
반응 결과 주된 생성물 H2 및 CO
특징 H2 및 CO의 농도는 85% 이상(wet base),
H2/CO < 3의 비율로 생성됨.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 종래에는 니켈계 개질 촉매를 사용하여 환원가스를 제조하는 경우, 반응물로 메탄 또는 메탄이 다량으로 포함되어 있는 천연가스를 대상으로 하고 있어, 메탄 외에 수소 또한 다량 포함되어 있는 코크스오븐가스를 반응물로 사용하는 경우, 니켈계 개질 촉매에서 가장 취약점인 Ni 금속 성장 등에 따른 코킹 문제로 인하여 메탄의 전환 효율이 매우 낮고, 장기 활성의 안정성이 취약한 문제점을 가지고 있다.
그런데, 본 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 환원가스 제조용 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여 우수한 내코킹성을 확보할 수 있고, 그에 담지되는 니켈 및 세륨산화물 또한 우수한 분산도로 균일하게 담지되어, 촉매의 활성 및 장기 안정성을 확보할 수 있으므로, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 일반적으로 메탄 27부피%, 수소 55부피% 및 일산화탄소 8부피%를 포함하는 코크스오븐가스에 대하여, 본 발명에서 제조된 촉매를 사용함으로써, 하기 반응식 (1) 내지 (3)과 같이 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질 반응을 통하여 환원 가스를 안정적으로 제조할 수 있다.
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO (1)
CH4 + H2O → 3H2 + CO (2)
H2 + CO2 → CO + H2O (3)
또한, 본 발명에서 제조되는 환원 가스는 일산화탄소 대비 수소의 몰 비가 3 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제조되는 환원가스는 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 높은 함량으로 포함하고 있는 바, 종래에 일산화탄소의 함량을 높이기 위하여 추가적으로 수행하던 (역)수성 가스 전환 반응 등을 생략할 수 있어, 환원 가스가 제조되는 공정을 보다 간단히 하여 생산 효율을 높일 수 있다.
더욱이, 종래에는 개질화제로 스팀을 메탄에 대한 반응 몰비가 2.5 이상의 양이 되도록 사용하였으나, 본 발명에서는 개질화제로 스팀 및 이산화탄소를 사용하며, 상기 메탄을 포함하는 가스 내의 메탄에 대한 스팀 및 이산화탄소의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5이고, 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비는 0.4 내지 1.6이 되도록 사용할 수 있어, 보다 적은 양으로 개질화제를 사용하여도, 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질에 따라 충분한 개질 성능을 보일 수 있고, 따라서 개질화제 사용 절감 및 미반응된 개질화제 제거 공정의 생략에 따른 큰 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
또한, 본 발명의 환원가스 제조방법에 있어서, 상기 복합 개질 반응은 공간 속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응 온도가 500 ~ 1000℃의 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 반응온도가 500℃ 미만이면, 열역학적으로 메탄 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하되고, 1000℃를 초과하면, 불필요하게 고온 조건에서 반응을 수행함에 따라 고온에서 내열성을 가지는 고가의 특수 재질의 반응기를 사용해야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
단, 본 명세서에서 사용되는 용어인 '메탄 전환율'은 반응물로 참여한 메탄의 함량에 대한 반응이 완료된 이후, 생성물로 전환된 메탄의 함량을 의미한다.
또한, 상기 공간속도가 500 h- 1미만이면, 단위 촉매 당 반응물의 처리 용량이 너무 낮아 단위 촉매 당 생성물의 생산량이 저하될 수 있고, 200,000 h- 1를 초과하면, 반응기 내에서의 열 전달이 문제가 되고, 메탄의 전환율이 급격히 저하되어 원하는 생성물의 수율을 얻을 수 없다.
본 발명의 합성가스 제조 방법에서 사용되는 개질 촉매에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
단, 본 발명에서 사용하는 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도, 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 기체의 분위기, 예를 들어 수소 및 질소의 혼합 기체 하에서 환원된 것을 사용하는 것이, 상기 개질 촉매 내 포함된 니켈 산화물을 니켈 금속으로 환원시켜 촉매의 활성을 보다 촉진시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 개질 촉매를 상기 합성가스의 제조 방법에 사용하는 경우, 메탄 외에 수소를 다량 포함하고 있는 코크스오븐가스로부터 스팀 및 이산화탄소 복합 개질 반응을 통해 수소 및 일산화탄소를 85부피% 이상으로 포함하며, 일산화탄소 대비 수소의 몰 비는 3 이하로, 수소 및 일산화탄소를 모두 다량 포함하는 환원가스를 우수한 활성과 안정도로 제조할 수 있다.
한편, 철광석 환원 공정에서 사용되는 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함할 것을 요구하고 있으며, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃이상일 것을 요구하고 있으므로, 본 발명에서 상기와 같이 제조된 환원가스는 철광석 환원 공정에 사용하기에 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[제조예 1 내지 5]
니켈(Ⅱ) 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O), 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 마그네슘 아세테이트 테트라 하이드레이트(Mg(CH3COO)2·4H2O) 및 알루미나(Al2O3)를 최종 제조되는 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈, 세륨, 마그네시아 및 알루미나가 하기 표 3이 되도록 30분간 혼합한 뒤, 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄 혼합하고, 200℃에서 3시간 동안 건조한 뒤, 800℃에서 3시간 동안 소성하여 환원 가스 제조용 개질 촉매를 제조하였다.
[비교예 1 내지 5]
하기 표 3에 기재된 조성을 갖는 개질 촉매를 준비하였다.
구분 촉매의 조성(wt%)
제조예 1 Ce(0.5wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(79.5wt%)
제조예 2 Ce(1wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(79wt%)
제조예 3 Ce(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)
제조예 4 Ce(3wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(77wt%)
제조예 5 Ce(5wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(75wt%)
비교예 1 Co(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)
비교예 2 La(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)
비교예 3 Zr(2wt%)Ni(10t%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)
비교예 4 Ni(10t%)MgO(10wt%)-Al2O3(80wt%)
비교예 5 상용 촉매
상기와 같이 제조된 촉매 중, 비교예 4 및 제조예 3에서 제조된 개질 촉매에 담지된 니켈을 TEM으로 분석하고, 그 결과를 각각 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내었는 바, 제조예 3의 개질 촉매는 담체 상에 담지된 니켈의 입자 사이즈가 주로 5-15nm의 수준이며, 비교예 4의 개질 촉매와 비교할 때, 평균 입자 사이즈가 더 작은, 미세한 크기의 니켈이 담체에 고르게 분산된 것을 볼 수 있고, 이러한 효과는 제조 공정 중 세륨산화물 전구체를 추가함으로써 기인되는 것임을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 촉매 중, 제조예 4에서 제조된 개질 촉매를 X-ray에 의해 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조예 4의 개질 촉매는 알루미나, 니켈산화물 및 마그네시아가 반응하여 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하는 것을 볼 수 있으며, 또한 형성된 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조는 NiAl2O4 나노입자 및 MgAl2O4 나노입자의 혼합물이거나, NiAl2O4-MgAl2O4를 함유하는 고체 용액인 것을 알 수 있다.
상기 도 1과 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 세륨 전구체가 추가되지 않은 MgAl2O4 스피넬 구조에 형성된 Ni 입자 보다 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조에 형성된 Ni 입자의 사이즈가 작고 고분산된 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 세륨 산화물, 상기 나노 스피넬 구조의 형성에 기인될 수 있다.
[실험예 1]
상기 제조예 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 개질 촉매의 활성을 측정하기 위하여, 상기 개질 촉매를 이용하여 코크스오븐가스의 스팀 및 이산화탄소 복합개질 반응을 수행하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
제조예 3 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 개질 촉매를 펠렛의 형태로 제조한 뒤, 20 내지 60mesh 크기의 촉매 입자만 체로 걸러서 직경이 2cm인 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기에 앞서, 950℃ 및 수소와 질소가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합 기체 분위기 하에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로는 코크스오븐가스, 이산화탄소 및 스팀이 그 몰비가 CH4:CO2:H2O가 1:0.4:1.2가 되도록 조절하여 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 반응기 내 촉매 하부의 온도는 800 내지 950℃가 되도록 조절하였으며, 이때 촉매 내부온도는 대략 60℃ 정도 낮았고, 압력은 5bar, 공간속도는 150,000hr-1로 조절하면서 기체를 주입하여 환원 가스를 제조하였고, 반응 전 후의 기체의 조성을 분석하여, 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정해, 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 제조예 3의 개질 촉매는 메탄의 전환율이 70% 정도로 우수한 활성을 보이나, 그 외에 조촉매의 종류가 상이한 비교예 1 내지 3 및 조촉매를 포함하지 않는 비교예 4의 개질 촉매는 모두 메탄의 전환율이 55% 이하로, 낮은 활성을 보이고 있으며, 특히 비교예 5의 상용 촉매는 메탄의 전환율이 45%에 불과하여, 제조예 3의 개질 촉매가 비교예 5의 상용촉매에 비해 대략 30% 정도 높은 메탄 전환율을 보이는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
세륨의 함량이 개질 촉매의 활성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 상기 제조예 1 내지 5 및 비교예 4에서 각각 제조된 개질 촉매를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정해, 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 세륨이 개질 촉매 100중량부당 1 중량부로 포함될 때, 메탄의 전환율이 70% 이상으로 가장 높은 수준을 보이고 있고, 그 외에 세륨을 0.5 중량부, 2 중량부, 3 중량부 및 5 중량부로 각각 포함하는 개질 촉매 또한 메탄의 전환율이 65% 이상의 수준으로 높은 활성을 나타내고 있다. 반면, 세륨을 조촉매로 포함하지 않은 비교예 4는 메탄의 전환율이 50% 보다 약간 높은 수준에 불과하여, 촉매의 활성이 현저히 저하되는 것을 볼 수 있다.
[실험예 3]
개질 촉매의 장기 안정성을 평가하기 위하여, 상기 제조예 3, 비교예 4 및 5에서 제조된 개질 촉매를 펠렛의 형태로 제조한 뒤, 20 내지 60mesh 크기의 촉매 입자만 체로 걸러서 직경이 2cm인 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기에 앞서, 950℃ 및 수소와 질소가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합 기체 분위기 하에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로는 코크스오븐가스, 이산화탄소 및 스팀이 그 몰비가 CH4:CO2:H2O가 1:0.4:1.2가 되도록 조절하여 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 반응기의 온도는 900℃가 되도록 조절하며, 압력은 5bar, 공간속도는 150,000hr-1로 조절하면서 기체를 주입하여 총 100시간 동안 반응시켜 환원가스를 제조하였으며, 상기 개질 촉매의 안정성을 측정하기 위하여, 초기 촉매의 활성 및 30시간 경과 후의 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정하였다.
그 결과, 제조예 3의 개질 촉매는 반응 100시간 이후에도 메탄의 전환율이 비교예 5의 상용촉매에 비해 25% 이상으로 우수한 안정도와 높은 메탄 전환율이 동시에 구현됨을 알 수 있었다. 반면, 비교예 4의 개질 촉매는 비교예 5의 상용 촉매에 비하여 초기 개질 활성은 대략 15% 정도 우수하나, 초기 활성이 급격하게 감소하고, 장기 안정도 또한 점차적으로 감소하는 것을 볼 수 있었다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (22)

  1. MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및
    상기 담체에 담지되는 니켈 촉매 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 조촉매를 포함하며,
    상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 환원가스 제조용 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 촉매는,
    개질 촉매 100 중량부에 대하여, 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 NiAl2O4의 스피넬 구조 내 니켈은, 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항이 있어서, 상기 개질 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 더 포함할 수 있으며,
    상기 귀금속은 개질 촉매 100 중량부당 0.05 내지 2중량부로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매.
  7. 니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
    상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계;
    건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함하며,
    상기 소성 및 환원단계에서 소성 시, 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)을 형성하고, 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하며, 마그네슘 전구체는 마그네시아(MgO)를 형성하고, 알루미나와 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하며,
    상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합단계에서, 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 소성 및 환원단계에서, 소성 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 혼합단계에서 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 추가로 더 혼합하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 건조단계에 앞서, 얻어진 혼합물을 10 내지 72 시간 동안 건식 분쇄하는 단계를 더 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 소성 및 환원단계에 후속적으로 얻어진 개질 촉매를 분쇄하는 단계를 추가로 수행하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 세륨산화물 전구체는 세륨 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 알루미나는 비표면적이 20 내지 300㎡/g인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  19. 청구항 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항의 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 반응 조건 하에서,
    메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 함유한 혼합 기체의 분위기 하에서 환원된 것인 환원가스의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 환원가스는 수소 및 일산화탄소를 85% 이상 포함하며, 상기 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3이하인 환원가스의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 메탄을 포함하는 가스는 코크스오븐가스(cokes oven gas)인 환원가스의 제조방법.
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