CN115382541A - 一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其载体为氧化铈，活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于Rh/CeO2的总质量，Rh物种的负载量为0.05‑2.0wt％。本发明采用静电吸附，再结合高温焙烧和还原的方法制备Rh/CeO2催化剂，通过调控所述Rh物种的负载量，可以控制Rh物种存在形式。进一步的，本发明Rh/CeO2催化剂中Rh物种以Rh原子簇形式存在时，将其用于甲醛氢甲酰化反应，具有高的催化活性、乙醇醛选择性以及稳定性，易于实现工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，以及制备得到的催化剂用于甲醛氢甲酰化异相催化反应的应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工基础原材料，是最简单的二醇化合物，其化学性质与乙醇相似，用途广泛，可用来合成多种高附加值化学品，如聚酯纤维、聚酯树脂、防冻剂和冷却剂等，其中聚酯纤维的生产占乙二醇表观需求量的90％以上。近年来，我国聚酯行业发展迅猛，乙二醇需求量保持增长，预计到2022年年底，我国乙二醇表观需求量将达到2560万吨，然而，国内产能有限，大部分仍需依赖进口。因此，改进乙二醇工业化合成工艺路线，有望提高我国乙二醇的生产能力，降低其下游产品的生产成本。
合成气直接合成法，是1948年美国杜邦公司(专利US 2534018A)提出的，被认为是一种最简单、最有效的合成乙二醇的方法。该路线符合原子经济性原则，具有工艺流程短、设备投资少、原料来源广、生产成本低等优势，受到广泛关注。目前，合成气直接合成乙二醇的催化剂主要为均相的Rh基、Ru基、Co基催化剂，尤其铑膦配合物均相催化剂。1974年的专利US 3833634A最先报道了一种羰基铑配合物催化剂，在高温高压严苛条件下(230℃和172MPa)，实现了合成气直接合成乙二醇，并且提出乙二醇的生成与HxRh(CO)y(L)z(x＝0-1,y＝1-3,z＝1-3,x+y+z＝3-5)物种密切相关。1980年，德国亚琛工业大学Keim等人(J.Catal.1980,61(2),359-365.)的研究发现，在230℃和200MPa条件下，，Rh(CO)2acac催化剂在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中展现出较好的催化性能，液相产物中乙二醇的选择性为44.4％，但在非极性溶剂甲苯中，主要生成副产物甲醇。Keim等人认为在极性溶剂中，Rh具有优异的加氢活性，能够催化甲酰基物种加氢形成羟甲基物种，进而促进羰基***形成乙醇醛关键中间体，随后加氢形成乙二醇。尽管直接法能够实现有合成气一步转化为乙二醇，但所需反应条件极为苛刻，且产物中乙二醇选择性较低，因此实现温和条件下合成气直接合成乙二醇成为重大挑战。
合成气直接合成乙二醇的反应原理包括CO加氢到甲醛、甲醛氢甲酰化到乙醇醛、乙醇醛加氢到乙二醇三个连续步骤，其中甲醛氢甲酰化到乙醇醛步骤是影响乙二醇生成的关键。相较于整个反应，甲醛氢甲酰化中间步骤在热力学上容易发生，因而研究者越发关注甲醛氢甲酰化过程，旨在通过催化剂设计和反应机理研究，降低直接合成路线所需的温度和压力，提高乙二醇的选择性和收率。目前，已报道的催化剂体系与直接法的催化剂体系相似，主要为Rh基、Ru基和Co基均相催化剂，其中Rh基催化剂活性最优。1977年专利EP0002908A报道了羰基铑配合物在较为温和条件下可以实现甲醛氢甲酰化。1983年专利US4405814A报道了在RhCl(CO)(PPh3)2和N,N-二丁基甲酰胺构成的均相体系中加入少量三乙胺(110℃和28.5MPa合成气压力)，可以将甲醛的转化率和乙醇醛的选择性分别提升到86％和91％。尽管铑配合物能够实现甲醛氢甲酰化过程，但该反应的发生仍需要较高的合成气压力，且贵金属Rh催化剂用量较大(≥4×10-3mol/L)，反应后分离回收困难。
现有技术中Rh基催化剂通常采用浸渍法制备，也就是说通过浸渍的方法在载体表面负载Rh活性组分，该制备方法存在的问题是：1、制备得到的Rh基催化剂载体表面的活性组分Rh分散度差，Rh都是以团聚后的纳米颗粒的形式存在，通常为几纳米甚至几十纳米、几百纳米的Rh纳米颗粒，根本无法得到表面铜物种为Rh单原子或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇，更逞论对Rh原子簇的尺寸、Rh物种的存在形式存在进行自由调控。2、由于贵金属Rh成本较高，如果为了降低成本，而Rh的负载量，就会导致Rh基催化剂的催化活性很低，而负载量大，不仅成本高，Rh活性组分团聚严重，Rh又均是以纳米颗粒的形式存在，所以以浸渍法制备Rh基催化剂存在一个同时保证负载量少Rh分散性好和催化活性高的两难问题。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种调控Rh/CeO2催化剂中Rh物种存在形式的方法，采用本发明方法可以得到Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在的Rh/CeO2催化剂。更进一步的，本发明Rh/CeO2催化剂中Rh物种以Rh原子簇形式存在时，该催化剂用于甲醛氢甲酰化异相催化反应，具有反应条件温和、反应活性高、乙醇醛选择性高、稳定性高、易于分离回收等特点，是一种潜在的工业化催化剂
另外，通过本发明调控方法可以得到原子级分散的贵金属基固体催化剂，实现了众多反应由均相催化向非均相催化的转变，原子级分散的贵金属基固体催化剂一方面保留了均相催化剂的高活性，另一方面具备了非均相催化剂的高稳定性和可回收性。本发明中Rh/CeO2催化剂制备方法简单、具有高的催化活性、乙醇醛选择性以及稳定性，易于实现工业应用。
本发明旨在提供一种用于甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂的制备方案，制备方法具有操作简单、可重复性高等特点。
为了实现本发明的目标，本发明的具体技术方案为：
本发明第一方面提供一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于所述Rh/CeO2的总质量，所述Rh物种的负载量为0.05-2.0wt％；
所述Rh/CeO2的制备方法包括以下步骤：
1)载体制备：称取CeO2，研磨破碎筛分至300目以下，得到CeO2载体；
2)活性组分前驱体制备：称取铑前驱体，溶于溶剂，超声直至完全溶解，得到铑前驱体溶液；
3)混合：将步骤2)中的铑前驱体溶液滴加至步骤1)的CeO2载体上，保持磁力搅拌，得到悬浊液，并将其密封；
4)静电吸附：将步骤3)的悬浊液，继续搅拌，进行静电吸附，得到完成静电吸附的悬浊液；
5)去除溶剂：将步骤4)所得的完成静电吸附的悬浊液进行蒸干，去除溶剂，得到固体混合物；
6)干燥、破碎：将步骤5)所得固体混合物进行干燥、研磨破碎，得到催化剂前驱体粉末；
7)焙烧：将步骤6)所得催化剂前驱体粉末放置在马弗炉中进行高温焙烧，得到焙烧后催化剂粉末；
8)还原：将步骤7)所得焙烧后催化剂粉末放置在管式炉中，在还原气氛围中还原，得到还原后催化剂粉末；
9)钝化：将步骤8)所得还原后催化剂粉末在惰性气氛中钝化(可以直接将管式炉中还原气氛变成惰性气氛)，钝化后得到所述的Rh/CeO2催化剂；
其中，当Rh负载量为0.05-0.2wt％，包括0.05wt％且不包括0.2wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子形式存在；
当Rh负载量为0.2-0.7wt％时，包括0.2wt％且不包括0.7wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子Rh和团簇Rh形式存在；
当Rh负载量为0.7-1.0wt％时，包括0.7wt％且包括1.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇形式存在；
当Rh负载量为1.0-2.0wt％时，不包括1.0wt％且包括2.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇和Rh纳米颗粒形式存在。
当Rh负载量高于2.0wt％时，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh纳米颗粒形式存在。
优选地，步骤1)中所述的CeO2可以为市售的CeO2或者实验室利用各种铈源合成的CeO2，铈源选自碳酸铈、草酸铈、氯化铈、硝酸铈、硝酸铈氨中的一种或几种。更优选地，步骤1)中载体采用商业购买的CeO2，研磨破碎，筛分至300目以下。
优选地，步骤2)中，铑前驱体选自十二羰基四铑、十二羰基六铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钠中的一种或几种；步骤2)中，溶剂选自去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种。更优选地，步骤2)中Rh前驱体选用二羰基乙酰丙酮铑，溶剂选用丙酮。
优选地，步骤3)中，搅拌温度为20-60℃，滴加速度为1-10mL/min。更优选地，步骤3)中在30-50℃条件下滴加Rh前驱体溶液，滴加速度为2mL/min。
优选地，步骤4)中，静电吸附温度为20-60℃，静电吸附时间为12-72h。更优选地，步骤4)中在30-50℃条件下进行静电吸附，时间为12-36h。
优选地，步骤5)中，在30-80℃温度下进行蒸干，蒸干方法选自常压干燥或减压旋转蒸发。更优选地，步骤5)中在30-50℃的减压条件下进行旋转蒸发，抽去溶剂至固体。
优选地，步骤6)中，在空气中进行干燥，干燥温度50-110℃，干燥时间6-12h；破碎筛分至100-300目。更优选地，步骤6)中干燥温度为80-100℃，时间为8-12h。更优选地，筛分至300目以下。
优选地，步骤7)中，焙烧温度为200-900℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为2-12h。更优选地，步骤7)中焙烧温度为600-800℃，时间为5-10h。
优选地，步骤8)中，还原气氛为氢气、或氢气与氮气的混合气、或者氢气与氩气的混合气，还原气的流速20-100mL/min，还原温度为300-700℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为1-5h；更优选地，步骤8)中还原气氛为氢气、或者含氢混合气，混合气中氢含量为10％-50％，除氢以外的其它气体为氮气、氩气或氦气，气体流速为50-80mL/min，还原温度为400-600℃，时间为2-4h。
优选地，步骤9)中，钝化气氛为氮气、氩气、或者含氧的混合气，混合气中氧含量为1％-5％，钝化时间为1-5h。更优选地，步骤9)中钝化气为氮气、氩气、或者含氧的混合气，混合气中氧含量为1％-5％，钝化时间为1-3h。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的方法制备得到的铑基催化剂的应用，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，所述的Rh/CeO2催化剂应用于甲醛氢甲酰化异相催化反应；
具体的，所述的Rh/CeO2催化剂应用于液-固间歇釜甲醛氢甲酰化反应，反应条件为：反应原料为甲醛、CO和H2混合气，CO和H2摩尔比值为1:1，配体为有机膦配体，配体与Rh的摩尔比为10-35，反应温度为50-200℃，压力为1-10MPa，反应时间为1-24h。
更优选地，所述Rh/CeO2催化剂用于非均相甲醛氢甲酰化反应的反应条件为：Rh浓度为1×10-3mol/L，反应体系含有甲醛、CO和H2混合气、配体、溶剂，甲醛与Rh的摩尔比为500-1500，CO和H2摩尔比值为1:1，配体为有机膦配体，配体与Rh的摩尔比为10-35，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，反应温度为70-130℃，压力为3-10MPa，反应时间为1-12h。
本发明第三方面提供一种提高甲醛氢甲酰化反应中甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性的方法，使用本发明第一方面所述的方法控制所述的Rh/CeO2催化剂中活性组分Rh物种以以几个Rh单原子组成的Rh原子簇形式存在；基于所述Rh/CeO2催化剂的总质量，所述Rh物种的负载量为0.7-1.0wt％，包括0.7wt％且包括1.0wt％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用静电吸附，再结合高温焙烧和还原的方法制备Rh/CeO2催化剂，通过调控所述Rh物种的负载量，可以控制Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在。进一步的，本发明Rh/CeO2催化剂中Rh物种以Rh原子簇形式存在时，将其用于甲醛氢甲酰化反应，可以明显提高甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性，相对于浸渍法制备的Rh/CeO2催化剂，真正实现了既降低负载量，又保证催化活性的两者兼顾效果。本发明利用Rh活性组分独特的几何结构以及电子效应，Rh团簇能够促进甲醛氢甲酰化反应，高选择性生成乙醇醛。
2、本发明方法所用的试剂只包括铈前驱体、铑前驱体、溶剂，且溶剂用量少，无需洗涤，不产生废液污染环境。
3、本发明提供的甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂的制备方法简单可靠，操作容易，重复性高，适用于规模化生产。
4、本发明提供的甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂为固体催化剂，在液-固相甲醛氢甲酰化反应后能够通过离心或过滤，实现贵金属催化剂的分离和回收，大幅度降低反应成本。
5、本发明提供的甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂采用CeO2作为载体，能够较好地分散Rh，高温焙烧和还原增强了Rh与CeO2载体之间的相互作用，同时调变了Rh活性物种的电子状态，促进生成高效稳定的活性Rh团簇物种，显著提高甲醛氢甲酰化反应性能，在较短反应时间、温和的反应温度和压力条件下，其中，Rh以原子簇形式存在的0.7％Rh/CeO2催化剂展现出相对优异的催化活性，甲醛转化率为15.1％，乙醇醛选择性81.7％。
6、本发明提供的甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂与传统的Rh基均相催化剂相比，降低Rh的使用量，同时具有优异的循环稳定性，易于实现分离回收，具有较高的经济价值和市场前景，是一种潜在的工业化催化剂。
附图说明
图1为不同Rh负载量的Rh/CeO2催化剂的XRD谱图；
图2为不同Rh负载量Rh/CeO2催化剂的HRTEM图像；
图3为不同Rh负载量的Rh/CeO2催化剂的CO吸附红外谱图；
图4为不同Rh负载量的Rh/CeO2催化剂的甲醛氢甲酰化性能对比图；
图5为0.7％Rh/CeO2催化剂的甲醛氢甲酰化性能循环测试性能对比图；
图6为500℃还原的0.7％Rh/CeO2与对比样品未还原、300℃和700℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂的甲醛氢甲酰化性能对比图；
图7为不同载体的Rh基催化剂甲醛氢甲酰化性能对比图；
图8为不同方法制备的0.7％Rh/CeO2催化剂甲醛氢甲酰化性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件，所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均为商业购买获得。以下实施例和对比例中催化剂合成所需要的原料均由商业途径获得。
实施例1-5为不同Rh负载量的Rh/CeO2催化剂的制备：
实施例1
称取0.9930g的CeO2放入50mL茄形瓶，称取0.0177g的二羰基乙酰丙酮铑，量取10mL的丙酮，加入10mL离心管中超声溶解得到铑前驱体溶液，将溶液以2mL/min的速度滴加至CeO2上，滴加完成后，用玻璃塞密封，30℃条件下搅拌24h，完成静电吸附，随后在40℃条件下进行旋转蒸发，蒸干溶剂至固体，再于80℃在鼓风干燥箱中干燥12h，得到干燥固体，将其研磨破碎至300目以下后，转移至马弗炉，以5℃/min的速率升温至800℃并保持10h，降至室温得到焙烧的Rh/CeO2催化剂，将其转移至管式炉中，在500℃和80mL/min氢气氛围中还原4h，降至室温后，切换气体为氩气进行钝化3h，得到0.7％Rh/CeO2催化剂，真空密封保存。
实施例2
除称取0.9995g的CeO2和0.0013g的二羰基乙酰丙酮铑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.05％Rh/CeO2催化剂。
实施例3
除称取0.9980g的CeO2和0.0051g的二羰基乙酰丙酮铑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.2％Rh/CeO2催化剂。
实施例4
除称取0.9910g的CeO2和0.0253g的二羰基乙酰丙酮铑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到1.0％Rh/CeO2催化剂。
实施例5
除称取0.9800g的CeO2和0.0507g的二羰基乙酰丙酮铑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到2.0％Rh/CeO2催化剂。
实施例6-8为对比样品未还原、300℃和700℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂的制备
实施例6
除焙烧后得到的Rh/CeO2催化剂未进行还原和钝化处理，其余制备方法与实施例1完全相同，得到未还原的0.7％Rh/CeO2催化剂。
实施例7
除还原温度为300℃，其余制备方法与实施例1完全相同，得到300℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂。
实施例8
除还原温度为700℃，其余制备方法与实施例1完全相同，得到700℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂。
实施例9-13为对比样品0.7％Rh/ZnO和0.7％Rh/TiO2催化剂的制备
实施例9
除载体更换为ZnO，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.7％Rh/ZnO催化剂。
实施例10
除载体为ZrO2，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.7％Rh/ZrO2催化剂。
实施例11
除载体为Al2O3，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.7％Rh/Al2O3催化剂。
实施例12
除载体更换为MgO，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.7％Rh/MgO催化剂。
实施例13
除载体更换为TiO2，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.7％Rh/TiO2催化剂。
实施例14为对比样品0.7％Rh/CeO2催化剂通过等体积浸渍法制备
实施例14
称取0.0724g的RhCl3·xH2O溶于2mL去离子水，将其滴加至4.000g的CeO2载体上，用玻璃棒搅拌均匀后超声干燥6h除去多余水分，再于80℃在鼓风干燥箱中干燥12h得到干燥固体，将其研磨破碎至300目以下后置于马弗炉中以5℃/min速率升温至800℃，保持10h后降至室温得到催化剂前驱体，将其转移至管式炉中，在500℃和80mL/min氢气氛围中还原4h，降至室温后，切换气体为氩气进行钝化3h，得到浸渍法0.7％Rh/CeO2催化剂，抽真空密封保存。
对比实施例1-5所得的催化剂的XRD谱图，如附图1a所示，XRD谱图中除CeO2衍射峰外，未观察到任何Rh物种(Rh、RhO2、Rh2O3、RhCe合金)的特征衍射峰，而在39°-45°区间XRD慢扫谱图1b中发现，Rh负载量的增加至2％后，在2θ约等于41.1°处出现明显的金属Rh(111)的特征衍射峰。这表明在Rh负载量不超过1.0％的Rh/CeO2催化剂上Rh物种是高度分散的，以单原子Rh或团簇Rh形式存在，未形成纳米颗粒，而在当Rh负载量为2.0％时，Rh物种发生明显团聚，形成金属Rh颗粒。
对比实施例1-5所得的催化剂的HRTEM图像，如附图2所示，在Rh负载量为0.05％-1.0％的Rh/CeO2催化剂上，高分辨HRTEM谱图中只观察到CeO2的晶格条纹，未观察到任何Rh物种(Rh、RhO2、Rh2O3、RhCe合金)的晶格条纹，而当Rh负载量增加至2.0％后，观察到明显区别于CeO2晶体的晶格条纹，测得的间距约为0.22nm，归属于金属Rh(111)面，且通过测量得出Rh纳米颗粒的尺寸均匀分布在1.9±0.2nm。
对比实施例1-5所得的催化剂的CO吸附红外谱图，如附图3所示，随着Rh负载量的提高，CO吸附构型以及吸附强度发生明显变化。从吸附强度上看，0.05％Rh/CeO2催化剂上化学吸附态CO红外振动峰强度极低，随着Rh负载量提升，化学吸附态CO的红外振动峰强度明显增加。这一结果说明Rh负载了的增加，增强了催化剂对CO分子的吸附能力。从吸附构型上看，0.05％和0.2％Rh/CeO2催化剂只具有2085cm-1和2012cm-1的红外振动峰，分别归属为单原子Rh吸附CO分子后形成的Rh(CO)2物种上CO的对称伸缩振动和非对称伸缩振动。0.7％、1.0％和2.0％RhCeO2催化剂上在2100、2070、2033以及1861cm-1附近出现四个红外振动峰，其中2100cm-1和2033cm-1附近的峰分别归属为Rh(CO)2物种上CO的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，与0.05％和2.0％Rh/CeO2催化剂相比，这两个峰位置发生一定程度的蓝移，其原因为这三种催化剂上Rh物种的电子状态发生改变，使得CO吸附更加稳定。2070cm-1附近的峰归属为0价Rh上CO分子的线式吸附，1861cm-1的峰归属为CO在Rh-Rh上的桥式吸附，CO线式吸附和桥式吸附的同时出现，说明0.7％和1.0％Rh/CeO2这两种催化剂上Rh并非以单原子形式存在，结合附图1中的XRD和附图2中TEM结果可以说明0.7％和1.0％Rh/CeO2催化剂上Rh以团簇形式存在，2.0％Rh/CeO2催化剂上Rh以纳米颗粒形式存在。CO吸附红外结果说明，通过调控Rh/CeO2催化剂上Rh的负载量，能够有效调控Rh物种的存在形式，改变Rh物种的电子性质，进而影响Rh物种对于CO的吸附行为，0.7％Rh/CeO2催化剂上Rh物种以团簇形式存在，具有相对较强的CO吸附能力，有利于促进甲醛氢甲酰化反应过程中CO***步骤，提高催化活性。
将实施例1-14所得的催化剂用于甲醛氢甲酰化反应，并对它们的催化活性进行了比较，具体的催化反应方法为：
1)称量催化剂。在氩气保护的手套箱中称取含0.02mmol Rh的Rh/CeO2催化剂，装入离心管，密封待用。
2)装反应器。称取多聚甲醛作为甲醛供体(甲醛与Rh的摩尔比为1000-1500)、有机膦配体(配体与Rh的摩尔比为10-30)、量取20mL有机溶剂，加入到100mL的石英内衬中，再将步骤1)称取的Rh/CeO2催化剂快速加入，立即将石英内衬密封在不锈钢高压反应釜釜体中。
3)充气增压。向高压反应釜中通入3MPa摩尔比为1:1的CO2/H2混合气，然后卸掉压力，反复充卸3次，排尽釜内空气，增压至反应压力5-10MPa后，进行验漏，确认无气体泄漏后，卸压至不超过待反应压力的1/2值。
4)催化剂性能测试。开始程序升温，升温速率为10℃/min，待温度升至反应温度70-130℃后，补压至反应压力，开启搅拌，同时计时，反应1-5h后，停止加热和搅拌，取出反应釜，自然冷却至室温。
5)产物分析。向反应后溶液中加入内标，采用Shimadzu 2014C GC***色谱仪进行分析，检测器为TCD和FID双检测器，氦气作为载气，TCD色谱柱为Porapak-T(1.0m×3.2mm)填充柱，FID检测器为WondaCap FFAP(30m×0.53mm×1μm)毛细柱，使用Labsolutions软件进行数据处理，依据内标曲线获得反应物和产物含量。
针对不同Rh负载量的Rh/CeO2催化剂的催化性能进行比较，测试结果见附图4。0.05％Rh/CeO2催化剂催化活性较低，反应产物中并未检测到乙醇醛。随着Rh负载量的增加，0.7％Rh/CeO2展现出相对优异的催化活性，甲醛转化率达到15.1％，乙醇醛选择性达到81.7％。继续提高Rh的负载量，2.0％Rh/CeO2催化剂活性大幅度降低，且乙醇醛选择性低于60.0％。活性测试结果说明，通过Rh负载量的调控，能够调控Rh物种的存在形式，当Rh以单原子形式存在时，Rh/CeO2催化剂主要具有加氢活性，当Rh以原子团簇形式存在时，Rh/CeO2催化剂具有较高的甲醛氢甲酰化活性，当Rh以纳米颗粒形式存在时，甲醛氢甲酰化活性大大降低。
为了探究Rh/CeO2催化剂在甲醛氢甲酰化异相催化反应中的稳定性，本发明对反应后的0.7％Rh/CeO2催化剂通过离心洗涤，分离出固体催化剂后，进行了循环稳定性测试。除催化剂为反应后分离回收的催化剂外，其余步骤与上述催化方法相同。循环稳定性测试结果见附图5。0.7％Rh/CeO2催化剂经过四次循环反应，产物中乙醇醛选择性保持在73.0％以上。这一结果说明，所述0.7％Rh/CeO2催化剂具有较优的稳定性。
为了探究还原温度对于Rh/CeO2催化剂催化甲醛氢甲酰化反应性能的影响，本发明对比了实施例1与未还原、300℃以及700℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂对比样品的催化性能，测试结果见附图6。随着还原温度的升高，甲醛转化率以及产物中乙醇醛的选择性均呈现出先增加后降低的趋势，在500℃时获得最优催化效果。未还原以及700℃还原的催化剂分别具有最低的乙醇醛选择性和最低的甲醛转化率。这一结果说明，500℃还原的0.7％Rh/CeO2催化剂能够形成更为高效的Rh团簇活性位点，促进甲醛氢甲酰化反应。
为了探究载体对于Rh基催化剂催化甲醛氢甲酰化反应性能的影响，本发明对比了不同载体负载的Rh基催化剂的催化性能(Rh负载量为0.7％)，测试结果见附图7。相同反应条件下，催化剂的活性次序为：Rh/CeO2>Rh/ZnO>Rh/Al2O3>Rh/ZrO2>Rh/TiO2>Rh/MgO。产物中乙醇醛选择性次序为：Rh/CeO2>Rh/ZnO>Rh/ZrO2>Rh/Al2O3>Rh/MgO>Rh/TiO2。结果说明，载体的种类对催化性能有重要影响，Al2O3、MgO以及TiO2作为载体形成的Rh物种主要为加氢活性位点，促进甲醛加氢生成甲醇的副反应，而CeO2作为载体，有助于形成更多具有氢甲酰化催化活性的Rh物种，促进甲醛氢甲酰化生成乙醇醛。
为了探究制备方法对于Rh/CeO2催化剂催化甲醛氢甲酰化反应性能的影响，本发明对比了静电吸附法与等体积浸渍法制备的0.7％Rh/CeO2催化剂的催化性能，测试结果见附图8。静电吸附法制备的催化剂的催化性能显著优于等体积浸渍法制备的催化剂，前者的乙醇醛选择性约为后者的1.3倍，甲醛转化率约为1.8倍。这一结果说明，静电吸附法更适于制备高活性的Rh/CeO2催化剂，提高甲醛氢甲酰化反应性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，其特征在于，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于所述Rh/CeO2催化剂的总质量，所述Rh物种的负载量为0.05-2.0wt％；
所述Rh/CeO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)载体制备：称取CeO2，研磨破碎筛分至300目以下，得到CeO2载体；
2)活性组分前驱体制备：称取铑前驱体，溶于溶剂，超声溶解，得到铑前驱体溶液；
3)混合：将步骤2)中的铑前驱体溶液滴加至步骤1)的CeO2载体上，保持搅拌，得到悬浊液，并将其密封；
4)静电吸附：将步骤3)的悬浊液，继续搅拌，进行静电吸附，得到完成静电吸附的悬浊液；
5)去除溶剂：将步骤4)所得的完成静电吸附的悬浊液进行蒸干，去除溶剂，得到固体混合物；
6)干燥、破碎：将步骤5)所得固体混合物进行干燥、研磨破碎，得到催化剂前驱体粉末；
7)焙烧：将步骤6)所得催化剂前驱体粉末焙烧，得到焙烧后催化剂粉末；
8)还原：将步骤7)所得焙烧后催化剂粉末放置在还原气氛围中还原，得到还原后催化剂粉末；
9)钝化：将步骤8)所得还原后催化剂粉末在惰性气氛中钝化，钝化后得到所述的Rh/CeO2催化剂；
其中，当Rh负载量为0.05-0.2wt％，包括0.05wt％且不包括0.2wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子形式存在；
当Rh负载量为0.2-0.7wt％时，包括0.2wt％且不包括0.7wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子Rh和团簇Rh形式存在；
当Rh负载量为0.7-1.0wt％时，包括0.7wt％且包括1.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇形式存在；
当Rh负载量为1.0-2.0wt％时，不包括1.0wt％且包括2.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇和Rh纳米颗粒形式存在；
当Rh负载量高于2.0wt％时，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh纳米颗粒形式存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的CeO2可以为市售的CeO2或者实验室利用各种铈源合成的CeO2，铈源选自碳酸铈、草酸铈、氯化铈、硝酸铈、硝酸铈氨中的一种或几种；步骤2)中，铑前驱体选自十二羰基四铑、十二羰基六铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钠中的一种或几种；步骤2)中，溶剂选自去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，搅拌温度为20-60℃，滴加速度为1-10mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，静电吸附温度为20-60℃，静电吸附时间为12-72h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中，在30-80℃温度下进行蒸干，蒸干方法选自常压干燥或减压旋转蒸发；步骤6)中，在空气中进行干燥，干燥温度50-110℃，干燥时间6-12h；破碎筛分至100-300目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中，焙烧温度为200-900℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8)中，还原气氛为氢气、或氢气与氮气的混合气、或者氢气与氩气的混合气，还原气的流速20-100mL/min，还原温度为300-700℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤9)中，钝化气氛为氮气、氩气、或者含氧的混合气，混合气中氧含量为1％-5％，钝化时间为1-5h。
9.一种权利要求1所述的方法制备得到的铑基催化剂的应用，其特征在于，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，所述的Rh/CeO2催化剂应用于甲醛氢甲酰化异相催化反应；
具体的，所述的Rh/CeO2催化剂应用于液-固间歇釜甲醛氢甲酰化反应，反应条件为：反应原料为甲醛、CO和H2混合气，CO和H2摩尔比值为1:1，配体为有机膦配体，配体与Rh的摩尔比为1-50，反应温度为50-200℃，压力为1-10 MPa，反应时间为1-24h。
10.一种提高甲醛氢甲酰化反应中甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性的方法，其特征在于，使用权利要求1-8所述的方法控制所述的Rh/CeO2催化剂中活性组分Rh物种以几个Rh单原子组成的Rh原子簇形式存在；基于所述Rh/CeO2催化剂的总质量，所述Rh物种的负载量为0.7-1.0wt％，包括0.7wt％且包括1.0wt％。
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