CN109999816B - 一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4•xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480℃、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）‑1•小时‑1的条件下，一步生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气催化转化方法。生成产物中C1‑C4烃类在所有碳氢化合物中的选择性达到97%，C2 =‑C4 =在所有碳氢化合物中的选择性达到70%。本方法工艺简单、成本低廉、易于工业化，可应用于工业生产当中。

Description

一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于合成气的催化应用技术领域，具体涉及一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)包括乙烯(C2 ＝)、丙烯(C3 ＝)和丁烯(C4 ＝)，属于特别重要的石油化工、天然气化工和煤化工产品，同时也是下游聚合物生产所需的化工原料。能够将合成气催化转化为烃类(被称为费托合成过程，即CO加氢生成烃类的过程)的活性金属元素包括Fe(铁)、Co(钴)、Ru(钌)、Rh(铑)。然而，Ru和Rh均为价格高昂的贵金属，因此CO(一氧化碳)加氢生成烃类的反应主要用Fe或Co作为催化剂的活性金属。
将合成气先催化转化为甲醇，再把甲醇进一步转化为低碳烯烃的过程被称为“间接法”合成气制低碳烯烃，是由中国科学院大连化学物理研究所开发并已经工业化的较为成熟的化工技术。将合成气一步催化转化为低碳烯烃的过程被称为“直接法”合成气制低碳烯烃，技术难度非常高，各国均尚未实现工业化。合成气直接转化为低碳烯烃的过程叫做“Fischer-Tropsch to olefins”(FTO，费托制烯烃)。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的催化剂主要包括铁基催化剂、钴基催化剂和复合基催化剂等三大系列的催化剂。无论铁还是钴，都有很强的促进碳链增长、产生长链烃类的本征催化能力，非常不利于生产富含低碳烯烃的烃类产品，因此铁基和钴基催化剂的设计必须考虑对这一本征缺陷的遏制，在提高低碳烯烃选择性的同时要避免产生过多的甲烷。
用于“直接法”合成气制低碳烯烃的钴基催化剂(以下简称“钴基FTO催化剂”)是研究较少的催化剂，因为钴的加氢能力太强，有利于烷烃而非烯烃的生成，而且钴催化剂的碳链增长能力比铁催化剂还要强，更易于生成长链烃，因此将钴基催化剂改造为适于制低碳烯烃的催化剂是非常困难的。钴基FTO催化剂的里程碑是《Nature》报道的钟良枢与孙予罕研究组开发的催化剂，通过钴的碳化物的形貌控制，发现Co2C纳米棱柱结构暴露的(020)及(101)晶面对合成气转化具有不同寻常的催化性能，在一定反应条件(250℃和0.1～0.5MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃，C2 ＝-C4 ＝选择性能够达到60％(“Cobaltcarbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas”，《Nature》2016年第538卷，p.84-87.)。该技术存在反应压力过低的问题，会导致生产能力较为低下，而且存在Co2C的纳米棱柱结构能否稳定保持的问题，因为Co2C一旦失去该纳米棱柱形貌就会彻底丧失该选择性。
用于“直接法”合成气制低碳烯烃的复合基催化剂(以下简称“复合基FTO催化剂”)属于新进出现的催化剂，既不使用金属铁，也不使用金属钴，而是含两种组元的双功能催化剂。研究者们试图将甲醇合成反应及甲醇脱水制备低碳烯烃反应的两步耦合在一起，合并为一步法，从而简化工业过程。由于甲醇制烯烃反应在低温下几乎无活性，因此目前该类双功能复合催化剂只能采用较高的反应温度。由于传统的Cu-Zn-Al合成气制甲醇ICI催化剂在高温下的甲醇选择性极低，而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇，因此经常被考虑作为耦合催化剂进行研究(“用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构”，《催化学报》，2017年第38卷，p.1-4.)。复合基FTO催化剂的里程碑是《Science》(也见于专利CN106311317A)报道的包信和与潘秀莲研究组提出的全新OX-ZEO过程，OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体，这些中间体可以在ZEO(SAPO-34分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃，所用ZnCrOx/MSAPO催化剂，在一定的CO转化率(17％)下，C2 ＝-C4 ＝选择性高达80％(“Selective conversion of syngas tolight olefins”，《Science》2016年第351卷，p.1065-1068.)。此外，厦门大学王野研究组采用ZnO-ZrO2二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂，在11％的CO转化率下达到74％的C2 ＝-C4 ＝选择性(“Direct and Highly Selective Conversion of SynthesisGas to Lower Olefins:Design of a Bifunctional Catalyst Combining MethanolSynthesis and Carbon-Carbon Coupling”，《Angewandte Chemie InternationalEdition》2016年第55卷，p.4725-4728.)。这些复合基FTO催化剂存在因双物相物理混合而难以达到较高一致性的催化剂制造难题。此外，这些复合基FTO催化剂的反应温度均在400℃甚至更高，而在这么高的反应温区会显著发生CO歧化反应(即Boudouard反应：2CO＝CO2+C)生成CO2和碳沉积，碳沉积则会难以避免地逐渐修饰并包埋SAPO-34分子筛的外表面以及微孔孔口，对SAPO-34分子筛的择形性和复合基FTO催化剂的稳定性及使用寿命将可能造成非常不利的影响。事实上，上述包信和与潘秀莲的《Science》论文披露，其ZnCrOx/MSAPO催化剂在仅650小时的测试中积碳量即已达到了11％(重量)。
用于“直接法”合成气制低碳烯烃的铁基催化剂(以下简称“铁基FTO催化剂”)是研究最多的催化剂，因为铁价格低廉，具有水汽变换活性，适用的合成气组成范围较宽，而且加氢能力适中，有利于烯烃而非烷烃的生成。铁基FTO催化剂的里程碑是《Science》报道的K.P.de Jong研究组开发的催化剂，利用Na(钠元素，以钠离子形式存在)和S(硫元素，以硫酸根形式存在)的协同作用，使铁基催化剂的产物分布显著偏离了Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型的限制，在产生较多C2-C4低碳烯烃时生成了较少的甲烷，其C2-C4低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)在所有烃类产物中的选择性(以下简称“C2 ＝-C4 ＝选择性”)最高达到61％(“SupportedIron Nanoparticles as Catalysts for Sustainable Production of Lower Olefins”，《Science》2012年第335卷，p.835-838。也见于美国专利USP 9,126,876。)。合成气催化转化过程中会不可避免地形成富含水蒸气的反应环境，而钠离子和硫酸根具有一定的水溶性，使得该技术面临着Na(钠元素)和S(硫元素)从催化剂中逐渐流失的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，通过开发同时具有驱离烃分子和选择加氢等功能的催化剂，避免烃类产物碳链过度增长以及过度加氢，实现能够生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气直接催化转化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4·xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂(其中，铁元素为必须施加的活性组分，钾、钙、锶、锰、钡、镁元素为可以选择施加也可以选择不施加的助剂)，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480℃、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1的条件下，一步生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气催化转化方法。
所述催化剂载体的元素组成ZnAl2O4·xAl2O3中，Al2O3与ZnAl2O4的摩尔比x＝0～5。
所述催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3的制备温度为350～1600℃。
所述催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3的制备温度为1000～1600℃。
所述催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3的制备温度为1200℃。
制备该载体的煅烧气氛包括空气气氛、惰性气氛、还原性气氛或真空等。
本发明用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，具体步骤如下：
(1)将元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(0≤x≤5)且优选在1200℃左右烧制而成的载体来担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，装填入反应器中，在氢气氛(或一氧化碳气氛，或合成气气氛，或其他还原性气氛)中于550℃(或200～1000℃)常压原位还原(或/和碳化)6小时(或1～50小时)，使催化剂中的铁元素状态转化为金属态铁(或/和碳化铁)；
(2)降温至100℃(或更低温度乃至室温，或尽可能不高于200℃)左右的温度后，原位通入合成气，缓慢升至反应压力，缓慢升至反应温度，在反应温度为250～480℃、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1的条件下，反应生成富含低碳烯烃的烃类产物。
所述催化剂中，按还原后的金属态零价铁计算，Fe％，并以重量计铁元素的负载量为3～50％。
所述催化剂中，按氧化钾K2O计算，K2O％，并以重量计，钾元素的负载量为0～6％。按下述二价元素的氧化物计算，并以重量计，锶、锰、钡、镁元素的负载量总和为0～10％。
所述催化剂中，用于合成气转化的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器。
所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(0.5～3.5):1。
所述合成气当中还含有二氧化碳，其中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比为(0～1):1。
本发明所述合成气的催化转化是指连续式反应，并非间歇式反应，因此不存在反应时间的限制。
本发明催化转化原理如下：(1)使用元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(0≤x≤5)的载体来担载活性金属铁元素，可以起到驱离烃分子和选择加氢的重要作用。
(2)在此基础上引入一种或几种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素(注：钾元素是铁基费托反应催化剂近百年来最普遍使用的碱金属类助剂；钙、锶、锰、钡、镁等元素也是文献中铁基费托反应催化剂常用的碱性助剂)之后，能够抑制过度加氢并调节水汽变换活性，可以调节催化剂的选择加氢作用和催化活性。
(3)采用1200℃左右高温煅烧制得的元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(0≤x≤5)的载体来担载活性金属铁元素和钾等助剂元素时，由于削弱了活性金属铁与载体之间的强相互作用，所制Fe/K等助剂/(ZnAl2O4·xAl2O3)(0≤x≤5)催化剂在合成气直接法催化转化中，具有特别优异的驱离烃分子和选择加氢作用，可以高效地避免烃类产物碳链过度增长以及过度加氢，能够生成富含低碳烯烃的烃类产物。
本发明的有益效果：生成的低碳烃(C1-C4烃类)在所有碳氢化合物产品中的选择性达到且不限于约60～97％，其中低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)在所有碳氢化合物产品中的选择性达到且不限于约40～70％。对于合成气的直接催化转化，本发明不但可以生成富含低碳烯烃的烃类产物，而且具有工艺简单、成本低廉、易于工业化等特点，可应用于工业生产当中。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述。所用试剂购自上海晶纯生化科技股份有限公司
Figure BDA0001753246510000061
试验使用的水为普通去离子水。
实施例1
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)催化剂载体的制备：称取18.4272克Zn(NO3)2·6H2O和185.8890克Al(NO3)3·9H2O，溶于1000毫升去离子水，配制成同时含有Zn和Al元素的溶液A。称取154.8090克NaHCO3，溶于1800毫升去离子水，配制成溶液B。在40℃的剧烈搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴入烧杯实施共沉淀反应，溶液滴完后继续在40℃搅拌陈化1小时，抽滤，用去离子水洗涤，重复洗滤至滤液中不含钠离子，将滤饼在80℃烘箱中烘4小时至半干，加入少量田菁粉(助挤剂)，混捏后挤条成型并晾干，在110℃烘箱中烘2小时至干，然后在1200℃管式炉中空气氛下煅烧24小时，取出后破碎，过40～60目筛(300-450μm粒径范围)，制得元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(x＝3)的载体，命名为“ZA3”。
(2)催化剂的制备：将6.7780克柠檬酸铁铵(分子式C6H11FeNO7)溶于去离子水，等体积浸渍于8克“ZA3”载体上，先在40℃烘至表面无水分，继而在110℃烘干2小时；然后将0.2823克K2CO3溶于水，对已担载铁的该载体施行等体积浸渍，先在40℃烘至表面无水分，继而在110℃烘干2小时，然后在350℃马弗炉中煅烧4小时，取出后再度过40～60目筛，制得未还原的催化剂“A-1”。
(3)催化剂中铁元素的还原：将未还原的催化剂“A-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“A-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“A-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％(ZnAl2O4·3Al2O3)。已还原的催化剂“A-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体(ZnAl2O4·3Al2O3)的重量含量为83％。
(4)合成气催化转化：将未还原的催化剂“A-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表1。
表1.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000081
(注：CO转化率、C2-C4烯烷比、烃类选择性的数据均基于碳元素摩尔数(Data arebased on C by mole.)。CO转化率是指合成气中一氧化碳组分的转化率。C2-C4烯烷比(O/P)是指C2-C4烃类产物中烯烃(olefin)与烷烃(paraffin)的比率。烃类选择性是指某项烃类产物的碳元素总摩尔数在全部烃类产物的碳元素总摩尔数之中的百分比；其中CH4指甲烷；C2-C4指分子式中含2～4个碳原子的烃类产物的总和；C5+指分子式中含5个碳原子以上的烃类产物的总和。CH4、C2-C4、C5+的烃类选择性之和为100％。C2 ＝-C4 ＝是指由乙烯(C2 ＝)、丙烯(C3 ＝)和丁烯(C4 ＝)组成的低碳烯烃的烃类选择性。以下表格均同此例，不再赘述。)
实施例2
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，在实施例1所述的“ZA3”载体上担载铁元素，制备未还原的催化剂“B-1”。未还原的催化剂“B-1”不含钾元素；
(2)将未还原的催化剂“B-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“B-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“B-1”的元素组成为15％Fe/85％(ZnAl2O4·3Al2O3)。已还原的催化剂“B-1”中铁元素的重量含量为15％，载体(ZnAl2O4·3Al2O3)的重量含量为85％；
(3)将未还原的催化剂“B-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表2。
表2.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000091
实施例3
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，制备元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(x＝1)的载体，命名为“ZA1”；
(2)按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA1”载体上，制得未还原的催化剂“C-1”；
(3)将未还原的催化剂“C-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“C-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“C-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％(ZnAl2O4·1Al2O3)。已还原的催化剂“C-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体(ZnAl2O4·1Al2O3)的重量含量为83％；
(4)将未还原的催化剂“C-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表3。
表3.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000101
实施例4
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)催化剂的制备：称取33.0502克Fe(NO3)3·9H2O、26.8552克Zn(NO3)2·6H2O和135.4561克Al(NO3)3·9H2O，溶于1200毫升去离子水，配制成同时含有Fe、Zn和Al元素的溶液A。称取144.5220克NaHCO3，溶于1600毫升去离子水，配制成溶液B。在40℃的剧烈搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴入烧杯实施共沉淀反应，溶液滴完后继续在40℃搅拌陈化1小时，抽滤，用去离子水洗涤，重复洗滤至滤液中不含钠离子，将滤饼在80℃烘箱中烘4小时至半干，加入少量田菁粉(助挤剂)，混捏后挤条成型并晾干，在110℃烘箱中烘2小时至干，然后在350℃马弗炉中煅烧4小时，取出后破碎，过40～60目筛(300-450μm粒径范围)，制得未还原的催化剂“D-1”。
(2)催化剂中铁元素的还原：将未还原的催化剂“D-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于400℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“D-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“D-1”的元素组成为15％Fe/85％(ZnAl2O4·1Al2O3)。已还原的催化剂“D-1”中铁元素的重量含量为15％，载体(ZnAl2O4·1Al2O3)的重量含量为85％。
(3)合成气的催化转化：将未还原的催化剂“D-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至220℃，在220℃稳定化/碳化24小时，然后再缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表4。
表4.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000111
实施例5
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，制备元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(x＝5)的载体，命名为“ZA5”；
(2)按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA5”载体上，制得未还原的催化剂“E-1”；
(3)将未还原的催化剂“E-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“E-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“E-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％(ZnAl2O4·5Al2O3)。已还原的催化剂“E-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体(ZnAl2O4·5Al2O3)的重量含量为83％；
(4)将未还原的催化剂“E-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表5。
表5.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000121
实施例6
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，制备元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(x＝4)的载体，命名为“ZA4”。按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA4”载体上，制得未还原的催化剂“F-1”；
(2)将未还原的催化剂“F-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“F-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“F-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％(ZnAl2O4·4Al2O3)。已还原的催化剂“F-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体(ZnAl2O4·4Al2O3)的重量含量为83％；
(3)将未还原的催化剂“F-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表6。
表6.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000131
实施例7
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，在实施例1所述的“ZA3”载体上担载铁和钾元素，制备未还原的催化剂“G-1”；
(2)将未还原的催化剂“G-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“G-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“G-1”的元素组成为15％Fe/4％K2O/81％(ZnAl2O4·3Al2O3)。已还原的催化剂“G-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为4％，载体(ZnAl2O4·3Al2O3)的重量含量为81％；
(3)将未还原的催化剂“G-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表7。
表7.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000132
实施例8
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的共沉淀方法，制备元素组成为MAl2O4·xAl2O3(x＝0；M为二价元素锌、钙、锶、锰、钡、镁的组合，该组合的六种二价元素以摩尔占比归一法计含锌51％、钙6％、锶36％、锰3％、钡2％、镁2％)的载体，载体的煅烧条件为1600℃管式炉中真空下煅烧12小时，命名为“ZA0”；
(2)按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA0”载体上，制得未还原的催化剂“H-1”；
(3)将未还原的催化剂“H-1”装填在固定床单管反应器中，在100％H2气氛中于450℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“H-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“H-1”的元素组成为50％Fe/6％K2O/44％(MAl2O4)(其中M为二价元素锌、钙、锶、锰、钡、镁的组合，该组合的六种二价元素以摩尔占比归一法计含锌51％、钙6％、锶36％、锰3％、钡2％、镁2％)。已还原的催化剂“H-1”中铁元素的重量含量为50％，以K2O计的钾重量含量为6％，载体(MAl2O4)的重量含量为44％；
(4)将已还原的催化剂“H-1”用合成气(H2/CO/Ar＝70/20/10(摩尔比)在340℃常压下碳化后，降温至室温，缓慢增压至10.0MPa，空速为5000升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表8。
表8.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000141
实施例9
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，制备元素组成为MAl2O4·xAl2O3(x＝0.375；M为二价元素锌、锶的组合)的载体，载体的煅烧条件为1000℃管式炉中氮气氛下煅烧48小时，命名为“ZA0.375”；
(2)按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA0.375”载体上，制得未还原的催化剂“I-1”；
(3)将未还原的催化剂“I-1”装填在固定床单管反应器中，用含有二氧化碳的合成气(H2/CO/CO2/Ar＝18/36/36/10(摩尔比)在340℃常压下还原/碳化48h，制得已还原的催化剂“I-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“I-1”的元素组成为3％Fe/97％(MAl2O4·0.375Al2O3)(其中M为二价元素锌、锶的组合)。已还原的催化剂“I-1”中铁元素的重量含量为3％，载体(MAl2O4)的重量含量为97％，催化剂中锶的重量含量以SrO计算为10％；
(4)将已还原/碳化的催化剂“I-1”在含有二氧化碳的合成气(H2/CO/CO2/Ar＝18/36/36/10(摩尔比)中缓慢调温至反应温度实施反应，反应总压为0.1Mpa，反应空速为500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表9。
表9.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000151
实施例10
本实施例的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，步骤如下：
(1)按照实施例1所述的方法，制备元素组成为ZnAl2O4·xAl2O3(x＝2)的载体，命名为“ZA2”；
(2)按照实施例1所述的方法，将铁和钾元素担载在“ZA2”载体上，制得未还原的催化剂“J-1”；
(3)将未还原的催化剂“J-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“J-1”，用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“J-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％(ZnAl2O4·2Al2O3)。已还原的催化剂“J-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体(ZnAl2O4·2Al2O3)的重量含量为83％；
(4)将未还原的催化剂“J-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表10。
表10.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000161
对比例1
对比例1与实施例1制取催化剂的方法是类似的。对比例1与实施例1考评催化剂的方法是一致的。对比例1制取所用催化剂的方法如下：
(1)称取222.9811克Al(NO3)3·9H2O，溶于1200毫升去离子水，配制成含有Al元素的溶液A。称取171.4148克NaHCO3，溶于2000毫升去离子水，配制成溶液B。在40℃的剧烈搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴入烧杯实施沉淀反应，溶液滴完后继续在40℃搅拌陈化1小时，抽滤，用去离子水洗涤，重复洗滤至滤液中不含钠离子，将滤饼在80℃烘箱中烘4小时至半干，加入少量田菁粉(助挤剂)，混捏后挤条成型并晾干，在110℃烘箱中烘2小时至干，然后在1200℃管式炉中空气氛下煅烧24小时，取出后破碎，过40～60目筛(300-450μm粒径范围)，制得元素组成为Al2O3的载体，命名为“ZA∞”。该催化剂载体中不含Zn元素，其Al2O3元素组成与ZnAl2O4元素组成的摩尔比x＝∞；
(2)将6.7780克柠檬酸铁铵(分子式C6H11FeNO7)溶于去离子水，等体积浸渍于8克“ZA∞”载体上，先在40℃烘至表面无水分，继而在110℃烘干2小时；然后将0.2823克K2CO3溶于水，对已担载铁的该载体施行等体积浸渍，先在40℃烘至表面无水分，继而在110℃烘干2小时，然后在350℃马弗炉中煅烧4小时，取出后再度过40～60目筛，制得未还原的催化剂“DBL-1”；
(3)将未还原的催化剂“DBL-1”装填在固定床单管反应器中，在50％H2/50％Ar气氛中于550℃常压还原6h，制得已还原的催化剂“DBL-1”。用“被负载物/载体”的格式来表示，已还原的催化剂“DBL-1”的元素组成为15％Fe/2％K2O/83％Al2O3。已还原的催化剂“DBL-1”中铁元素的重量含量为15％，以K2O计的钾重量含量为2％，载体Al2O3的重量含量为83％。
(4)将未还原的催化剂“DBL-1”还原后，降温至100℃并切换成预混合的合成气(H2/CO/Ar＝45/45/10(摩尔比))，缓慢增压至2.0MPa，空速为1500升(标准状态合成气)·千克(催化剂)-1·小时-1，缓慢升温使催化剂稳定化，然后进一步缓慢升温至反应温度，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar(氩气)组分系色谱分析所用的内标气。反应结果见表11。
表11.费托合成制低碳烯烃催化剂反应结果
Figure BDA0001753246510000181
实施例催化剂评价结果列于表1～10。对比例催化剂评价结果列于表11。通过分析表1～11所示的数据可知，实施例1～10催化剂具有将合成气直接催化转化为富含低碳烯烃的烃类产物的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4•xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）-1•小时-1的条件下，一步生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气催化转化方法。
2.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体的元素组成ZnAl2O4•xAl2O3中，Al2O3与ZnAl2O4的摩尔比x=0～5。
3.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4•xAl2O3的制备温度为350～1600℃。
4.根据权利要求3所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4•xAl2O3的制备温度为1000～1600℃。
5.根据权利要求4所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4•xAl2O3的制备温度为1200℃。
6.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂中，按还原后的金属态零价铁计算，Fe%，并以重量计铁元素的负载量为3～50%。
7.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂中，按氧化钾K2O计算，K2O%，并以重量计，钾元素的负载量为0～6%；按下述二价元素的氧化物计算，并以重量计，锶、锰、钡、镁元素的负载量总和为0～10%。
8.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂中，用于合成气转化的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器。
9.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(0.5～3.5):1。
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