CN111531140B - 含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣 - Google Patents

含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣 Download PDF

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Abstract

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣。针对现有连铸保护渣生产高钛钢易发生反应，造成保护渣变性，影响连铸生产顺行等问题，本发明提供了一种含钛钢用高氧化钛保护渣，化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)31～45％，SiO29～13％，Al2O318～26％，(NaF+CaF2+BaF2)10～16％，Li2O 5～10％，B2O32～4％，C 5～10％，TiO210～20％。余量为不可避免的杂质。本发明还提供了制备含钛钢用高氧化钛保护渣的原料组合及制备方法。本发明连铸保护渣中TiO2饱和，反应性低，能够显著降低保护渣的恶化程度，保证钢连铸过程顺行，浇铸出表面质量优异的含钛钢铸坯，提高连浇炉数，使得连铸炉数达到3炉以上，提高生产效率，节约成本，具有重要的意义。

Description

含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣。
背景技术
连铸过程中，结晶器保护渣的主要作用包括：(1)在铸坯和结晶器壁之间起润滑作用；(2)控制和改善铸坯和结晶器间的传热；(3)防止钢液二次氧化；(4)绝热保温减少钢液热量损失；(5)吸收和溶解钢液中非金属夹杂物。其中润滑和传热作用最为关键，直接影响漏钢。
含钛钢由于析出TiC，具有高强度、高韧性、高耐磨性等特点，具有广泛的应用前景。但是含钛钢的连铸生产是目前国内外一个难题。其中一个主要因素是，连铸时钢中的钛容易与保护渣发生反应，生成TiO2，进而恶化保护渣的物理性能，包括熔点、粘度等，导致保护渣在结晶器液面凝固，不能起到润滑连铸坯的作用而漏钢。目前市面上的含钛钢连铸保护渣主要是针对Ti含量小于0.1％的钢设计的，当钢种Ti含量增加后，钛与保护渣的反应更容易进行，使得高钛钢(Ti含量0.1％～0.8％)的连铸难以进行，通常只能连铸一炉。
专利CN110315039A公开了一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用，提出了一种避免含钛钢连铸时钢液表面出现渣圈、结鱼现象和/或水口出现结瘤现象的保护渣，其中CaO30～45％，SiO2 25～40％，Al2O3 2～6％，(MgO+Na2O)8～15％，Li2O 0～2％，B2O3 4～8％，(Fe2O3+MnO)6～10％。通过引入适量的B2O3控制氧化形成的TiO2，能抑制高熔点钙钛矿晶相的析出。但钢中Ti含量较高时，将形成过量的TiO2，使得B2O3不足。
专利CN104399922A公开了一种新型耐蚀合金钢连铸保护渣及其应用，适量增加Al2O3和TiO2含量来降低渣钢之间反应性，其中Al2O3 10～14％，TiO2 1～6％，但该保护渣其他反应性成分含量依然较高，SiO2、(Na2O+Li2O)分别为23～31％和10～15％，TiO2含量低，存在较严重的钢渣反应。
专利CN102248141A公开了一种含铌、钒、钛低合金宽厚板坯用高碱度结晶器保护渣及其制造方法，保护渣组成为CaO 38～45％，SiO2 20～27％，MgO 1～3％，Al2O3 3～5％，Fe2O3 0.75～0.96％，Na2O 4～7％，Li2O 1～3％，F～7～9％，MnO 1～4％，C 5～8％。该保护渣中SiO2和Na2O成分含量依然较高，无TiO2，使钢渣反应性大，恶化保护渣性能。
专利CN108127094A公开了一种高钛钢用非反应性保护渣，保护渣主要由不与钢水中Ti反应组分组成，包括CaO 9～16％，Al2O3 15～30％，BaO 20～32％，Li2O 5～12％，MgO≤2％，F～8～15％，TiO2 4～10％，C 2～12％，(Na2O+K2O+SiO2)≤3％。由于该保护渣基本不含SiO2，为了降低碱度，控制熔化温度，CaO含量也比较低，使得该保护渣体系发生改变；但是TiO2含量小于10％，也仅适用于钛含量低的钢种。
专利CN107498013A公开了一种含TiO2高铝钢保护渣及其应用，公开了含TiO2高铝钢保护渣，其按质量百分比计，由以下氧化物组成：CaO 30～45％，Al2O3 16～24.5％，SiO28～16％，Na2O 8～15％，Li2O 1～5％，MgO 2～6％，BaO 3～7％，F-6～10％，TiO2 2.7～7％，(CaO+BaO)/Al2O3为1.0～2.1。该保护渣熔点和粘度较低，结晶性能良好。该保护渣特别适用于Al质量百分含量在1.5～2.5％的高铝钢的连铸。该发明仅适用含铝的钢种。
由此可见，上述各种保护渣都存在相应的缺陷，要么仅适用于高铝钢，要么SiO2含量高容易与TiO2反应，要么TiO2含量低还未达到饱和，现有技术中还没有一种能解决上述所有问题的保护渣。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有连铸保护渣生产高钛钢易发生反应，造成保护渣变性，影响连铸生产顺行，不能多炉连浇降低成本等问题。
本发明要解决上述技术问题的技术方案为：提供一种含钛钢用高氧化钛保护渣。其化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)31～45％，SiO2 9～13％，Al2O3 18～26％，(NaF+CaF2+BaF2)10～16％，Li2O 5～10％，B2O3 2～4％，C 5～10％，TiO2 10～20％。余量为不可避免的杂质。
优选的，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)31～35％，SiO2 9～11％，Al2O3 18～22％，(NaF+CaF2+BaF2)10～13％，Li2O 5～7％，B2O3 2～3％，C 5～7％，TiO2 12～18％，余量为不可避免的杂质。
更优选的，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)32％，SiO2 9％，Al2O3 20％，(NaF+CaF2+BaF2)10％，Li2O 6％，B2O32％，C 6％，TiO2 15％，余量为不可避免的杂质。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述保护渣的CaO/SiO2为1.5～3.3。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的组成原料包括：按重量百分比计，(石灰石+碳酸钡+碳酸镁+氧化锶)33～46％，铝矾土14～18％，(氟化钡+氟化钠+萤石)10～12％，石英砂6～9％，钛白粉7～15％，碳酸锂10～13％，氧化硼2～5％，碳质材料3～4％。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述碳质材料为石墨与炭黑按重量比1:1混合而成。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述的石灰石中CaCO3>95％；铝矾土中Al2O3>76％，SiO2<5％；碳酸钡中BaCO3>94％；碳酸镁中MgCO3>90％；碳酸锶中SrCO3>93％；氟化钠中NaF>96％；氟化钡中BaF2>96％；萤石中CaF2 85～90％，SiO2<5.0％，S<0.06％；钛白粉中TiO2>96％；石英砂中SiO2>95％；碳酸锂中Li2CO3>97％；碳质材料中C>95％，其中炭黑大于1％。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述保护渣的粘度0.1～0.3Pa·S。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述保护渣的熔点900～1100℃。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述含钛钢中钛含量为0.1～0.8％。
本发明还提供了一种上述保护渣的制备方法，包括以下步骤：
a、按重量配比称取原料；
b、将碳质材料以外的其余原料混合，在1350～1450℃条件下保温30～50min，使原料充分熔化均匀，冷却，烘干，得到预熔料；
c、将预熔料粉碎，加入配方量的碳质材料，加入水和粘结剂，磨料40～60min，制成料浆；
d、料浆送入喷雾颗粒干燥塔制粒，待水分含量≤0.5％，粒度达到0.01～2mm时，制备得到保护渣成品。
其中，上述保护渣的制备方法中，步骤c中粉碎后的粒径为过200目筛，加入水的量为干料重量的0.9～1.1倍，粘结剂加入量为干料重量的1.6～2％。
其中，上述保护渣的制备方法中，步骤c所述粘结剂为有机溶液C3H8O3。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种适用于钛含量在0.1～0.8％的高钛钢连铸中使用的保护渣，通过合理的原料设计，本发明的保护渣中CaO/SiO2为1.5～3.3，粘度0.1～0.3Pa·S，熔点900～1100℃，满足连铸保护渣的一般性能要求；并且，本发明连铸保护渣中TiO2饱和，反应性低，能够显著降低保护渣的恶化程度，保证钢连铸过程顺行，浇铸出表面质量优异的含钛钢铸坯，提高连浇炉数，使得连铸炉数达到3炉以上，相比现有的只能浇筑一炉的保护渣，降低生产成本。本发明保护渣的高碱度低黏度能够提高保护渣吸收Al2O3夹杂的能力；能有效协调控制润滑和传热特性。本发明为高钛钢连铸提供了一种新的连铸保护渣，使得高钛钢连铸数量增加，提高生产效率，节约成本，具有重要的意义。
具体实施方式
本发明提供了一种含钛钢用高氧化钛保护渣。其化学成分包括：按重量百分比计，TiO2 10～20％，(CaO+BaO+MgO+SrO)35～50％，SiO2 9～13％，Al2O3 20～28％，(NaF+CaF2+BaF2)10～20％，Li2O 6～10％，B2O3 2～4％，C 6～10％，余量为不可避免的杂质。
优选的，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)35～45％，SiO2 9～11％，Al2O3 20～25％，(NaF+CaF2+BaF2)10～15％，Li2O 6～8％，B2O3 2～3％，C 6～8％，TiO2 12～18％，余量为不可避免的杂质。
更优选的，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)40％，SiO2 9％，Al2O3 21％，(NaF+CaF2+BaF2)10％，Li2O 7％，B2O32.3％，C 6％，TiO2 15％，余量为不可避免的杂质。
本发明的含钛钢用高氧化钛保护渣中，配加了10～20％的TiO2，使保护渣中TiO2饱和，避免了Ti与保护渣中易氧化成分的反应，从而保持保护渣性能的稳定，提高连浇炉数，降低生产成本。
本发明保护渣中的反应性组分SiO2含量设置为9～13％。一方面，SiO2含量较传统保护渣低，能从一定程度上降低渣钢界面反应性以减缓保护渣性能恶化；另一方面，SiO2是主要的网络形成体，适当含量的SiO2能有效保持保护渣结构及性能的稳定性。
本发明保护渣中反应性组分B2O3的质量百分比控制在4％以下，能有效降低渣钢界面的反应性。B2O3是保护渣中典型的助溶剂，但其会与钢水中Ti发生反应，从而导致保护渣性能恶化，因此尽量减少或避免保护渣中B2O3的加入。由于本发明保护渣中有适量的网络形成体SiO2和Al2O3，且有适量助溶剂F和Li2O，因此在B2O3较少甚至没有的情况下，本发明保护渣仍具有一定玻璃性且熔点黏度较低，符合含钛钢连铸要求，连铸炉数达到3炉以上。
本发明连铸保护渣中组分Li2O的质量百分比含量为6～10％，Li2O的加入能有效且稳定地协调保护渣的性能。Li2O不与钢水中Ti反应且其调节保护渣性能作用明显，因此Li2O是含钛钢保护渣中助溶剂的良好选择。
可见，本发明保护渣中各成分间相互配合，共同作用下，使得保护渣的CaO/SiO2为1.5～3.3，粘度0.1～0.3Pa·S，熔点900～1100℃，不仅能有效协调控制润滑和传热特性，还具有很强的吸收Al2O3夹杂的能力。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，保护渣的组成原料包括：按重量百分比计，(石灰石+碳酸钡+碳酸镁+氧化锶)33～46％，铝矾土14～18％，(氟化钡+氟化钠+萤石)10～12％，石英砂6～9％，钛白粉7～15％，碳酸锂10～13％，氧化硼2～5％，碳质材料3～4％。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述碳质材料为石墨与炭黑按重量比1:1混合而成。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述的石灰石中CaCO3>95％；铝矾土中Al2O3>76％，SiO2<5％；碳酸钡中BaCO3>94％；碳酸镁中MgCO3>90％；碳酸锶中SrCO3>93％；氟化钠中NaF>96％；氟化钡中BaF2>96％；萤石中CaF2 85～90％，SiO2<5.0％，S<0.06％；钛白粉中TiO2>96％；石英砂中SiO2>95％；碳酸锂中Li2CO3>97％；碳质材料中C>95％，其中炭黑大于1％。
本发明采用的制备保护渣的原料都是常用原料，来源广泛，成本低廉。在使用本发明时，并不一定要采用上述的原料进行配合，所有能使得化学成分和性能满足本发明保护渣要求的原料都可以采用。
其中，上述含钛钢用高氧化钛保护渣中，所述含钛钢中钛含量为0.1％～0.8％。
本发明还提供了一种上述保护渣的制备方法，包括以下步骤：
a、按重量配比称取原料；
b、将碳质材料以外的其余原料混合，在1350～1450℃条件下保温30～50min，使原料充分熔化均匀，冷却，烘干，得到预熔料；
c、将预熔料粉碎，加入配方量的碳质材料，加入水和粘结剂，磨料40～60min，制成料浆；
d、料浆送入喷雾颗粒干燥塔制粒，待水分含量≤0.5％，粒度达到0.01～2mm时，制备得到保护渣成品。
其中，上述保护渣的制备方法中，步骤c中粉碎后的粒径为过200目筛，加入水的量为干料重量的0.9～1.1倍，粘结剂加入量为干料重量的1.6～2％。
其中，上述保护渣的制备方法中，步骤c所述粘结剂为有机溶液C3H8O3。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1采用本发明的含钛钢用高氧化钛保护渣连铸
具体操作方式如下：
用于生产含钛0.11％的钢，其保护渣主要成分为：按重量百分比计，CaO 26.8％，BaO 5％，SiO2 13％，Al2O3 18.3％，BaF2 10.2％，Li2O 6.5％，B2O3 4％，C 6.4％，TiO210.5％。物理性能为：熔点950℃，1300℃黏度0.202Pa·S。
含钛钢连铸用结晶器保护渣的制备原料为：按重量百分比计，石灰石35％，铝矾土15％，碳酸钡5％，氟化钙8％，钛白粉7％，碳酸锂13％，氧化硼4.2％，石英砂8.5％，碳质材料4.5％(石墨和炭黑)。
将这些原料按化学成分要求进行配比，磨成细粉并均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐中CO2及水分挥发物，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于200目以下的细粉，然后配入适量的碳黑、石墨炭质材料，进行机械混合，通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。
将得到的保护渣用于含钛钢([Ti]＝0.11％)板坯的生产，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，保护渣的性能稳定，生产出的铸坯表面及皮下质量良好，铸坯原始合格率达99％以上，连浇炉数大于5炉。
实施例2采用本发明的含钛钢用高氧化钛保护渣连铸
具体操作方式如下：
用于生产含钛0.8％的钢，其保护渣主要成分为：按重量百分比计，CaO 26％，MgO2.0％，SrO 3％，SiO2 9％，Al2O3 18.3％，CaF2 5.1％，BaF2 5％，Li2O 5％，B2O3 2％，C 5％；TiO2 19.5％。物理性能为：熔点990℃，1300℃黏度0.142Pa·S。
含钛钢连铸用结晶器保护渣的制备原料有：按重量百分比计，石灰石36％，铝矾土17.6％，碳酸镁2.4％，碳酸锶3.4％，氟化钡2.3％，氟化钙2.5％，钛白粉14.6％，碳酸锂10％，氧化硼2.4％，石英砂6.4％，碳质材料3.8％(石墨和炭黑)。
将这些原料按化学成分要求进行配比，磨成细粉并均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐中CO2及水分挥发物，经水冷却破碎后再次研磨成粒径小于200目以下的细粉，然后配入适量的碳黑、石墨炭质材料，进行机械混合，通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。
将所得的保护渣用于含钛钢([Ti]＝0.8％)板坯的生产，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，保护渣的性能稳定，生产出的铸坯表面及皮下质量良好，铸坯原始合格率达90％以上，连浇炉数3炉。
实施例3采用本发明的含钛钢用高氧化钛保护渣连铸
具体操作方式如下：
用于生产含钛0.5％的钢，其保护渣主要成分为：按重量百分比计，CaO 20％，MgO3％，SrO 5％，BaO 2％，SiO2 11％，Al2O3 18％，CaF2 3％，BaF2 3％，NaF 5％，Li2O 7％，B2O3 3％，C 5％，TiO2 15％。物理性能为：熔点960℃，1300℃黏度0.18Pa·S。
含钛钢连铸用结晶器保护渣的制备原料为：按重量百分比计，石灰石26％，碳酸镁3％，碳酸锶5.5％，碳酸钡2.5％，铝矾土16％，氟化钙2％，氟化钡2％，氟化钠5％，钛白粉10％，碳酸锂12％，氧化硼3.2％，石英砂7.5％，碳质材料4％(石墨和炭黑)。
将这些原料按化学成分要求进行配比，磨成细粉并均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐中CO2及水分挥发物，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于200目以下的细粉，然后配入适量的碳黑、石墨炭质材料，进行机械混合，通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。
将得到的保护渣用于含钛钢([Ti]＝0.5％)板坯的生产，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，保护渣的性能稳定，生产出的铸坯表面及皮下质量良好，铸坯原始合格率达96％以上，连浇炉数大于4炉。
对比例4采用本发明范围外的保护渣连铸
具体操作方式如下：
用于生产含钛0.8％的钢，其保护渣主要成分为：按重量百分比计，CaO 30％，BaO5.0％，SiO2 19％，Al2O3 20.3％，BaF2 10.5％，Li2O 6％，B2O3 6％，C 6％；TiO2 8.5％。物理性能为：熔点1044℃，1300℃黏度0.16Pa·S。
含钛钢连铸用结晶器保护渣的制备原料有：按重量百分比计，石灰石40％，铝矾土17.2％，碳酸钡4.8％，氟化钡3.6％，钛白粉6.6％，碳酸锂10.2％，氧化硼3.4％，石英砂10％，碳质材料5.2％(石墨和炭黑)。
将这些原料按化学成分要求进行配比，磨成细粉并均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐中CO2及水分挥发物，经水冷却破碎后再次研磨成粒径小于200目以下的细粉，然后配入适量的碳黑、石墨炭质材料，进行机械混合，通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。
将所得的保护渣用于含钛钢([Ti]＝0.8％)板坯的生产，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面波动大，保护渣的性能不稳定，有结渣现象，生产出的铸坯表面及皮下质量不良，铸坯原始合格率达48％，不能连续浇注。

Claims (10)

1.含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于，化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)31～45％，SiO2 9％，Al2O3 18～26％，(NaF+CaF2+BaF2)10～16％，Li2O 6.5～10％，B2O3 2～3％，C 5～10％，TiO2 10.5～20％，余量为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于，化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)31～35％，SiO2 9％，Al2O3 18～22％，(NaF+CaF2+BaF2)10～13％，Li2O 6.5～7％，B2O3 2～3％，C 5～7％，TiO2 12～18％，余量为不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于，化学成分包括：按重量百分比计，(CaO+BaO+MgO+SrO)32％，SiO2 9％，Al2O3 20％，(NaF+CaF2+BaF2)10％，Li2O6.5％，B2O3 2％，C 6％，TiO2 15％，余量为不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于：所述保护渣的CaO/SiO2为1.5～3.3。
5.根据权利要求1所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于：保护渣的组成原料包括：按重量百分比计，(石灰石+碳酸钡+碳酸镁+氧化锶)33～46％，铝矾土14～18％，(氟化钡+氟化钠+萤石)10～12％，石英砂6～9％，钛白粉7～15％，碳酸锂10～13％，氧化硼2～5％，碳质材料3～4％。
6.根据权利要求5所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于：所述碳质材料为石墨与炭黑按重量比1︰1混合而成。
7.根据权利要求5所述的含钛钢用高氧化钛保护渣，其特征在于：所述的石灰石中CaCO3>95％；铝矾土中Al2O3>76％，SiO2<5％；碳酸钡中BaCO3>94％；碳酸镁中MgCO3>90％；碳酸锶中SrCO3>93％；氟化钠中NaF>96％；氟化钡中BaF2>96％；萤石中CaF2 85～90％，SiO2<5.0％，S<0.06％；钛白粉中TiO2>96％；石英砂中SiO2>95％；碳酸锂中Li2CO3>97％；碳质材料中C>95％，其中炭黑大于1％。
8.权利要求1～7任一项所述的保护渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按重量配比称取原料；
b、将碳质材料以外的其余原料混合，在1350～1450℃条件下保温30～50min，使原料充分熔化均匀，冷却，烘干，得到预熔料；
c、将预熔料粉碎，加入配方量的碳质材料，加入水和粘结剂，磨料40～60min，制成料浆；
d、料浆送入喷雾颗粒干燥塔制粒，待水分含量≤0.5％，粒度达到0.01～2mm时，制备得到保护渣成品。
9.根据权利要求8所述的保护渣的制备方法，其特征在于：步骤c中粉碎后的粒径为过200目筛，加入水的量为干料重量的0.9～1.1倍，粘结剂加入量为干料重量的1.6～2％。
10.根据权利要求8所述的保护渣的制备方法，其特征在于：步骤c所述粘结剂为有机溶液C3H8O3。
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