CN102407306A - 一种无硅玻璃态保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炼钢连铸用辅助材料，尤其涉及高铝钢（Al>2%的钢种）用板坯连铸保护渣。一种无硅玻璃态保护渣，其成分质量百分比含量为：Na₂O4-10%，F3-8%，Li₂O2-5%，MgO1-4%，SrO5-8%，BaO5-8%，C1-5%，以及总量不超过5%的杂质，其余为CaO和Al₂O₃，CaO/Al₂O₃=0.82-1.33，各组分之和为100％。所述保护渣熔点在1000~1200℃，1300℃粘度在0.1~0.5Pa.s，玻璃化率不低于70%。本发明的保护渣能大大降低渣钢反应程度，并且玻璃态熔渣保证了铸坯的润滑效果。

Description

一种无硅玻璃态保护渣

技术领域

    本发明涉及一种炼钢连铸用辅助材料，尤其涉及高铝钢（Al>2%的钢种）用板坯连铸保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种覆盖在连铸机结晶器内钢水表面的炼钢辅助用功能材料，外形呈黑色粉末状或小颗粒状。它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺要素。为保证保护渣的这五大功能，当保护渣覆盖在钢水表面时，必须在钢水和固态保护渣之间形成一定厚度的液渣层，从而有效防止空气的进入及容纳更多的外来夹杂，并为铸坯与结晶器铜板缝隙之间提供充足的液态熔渣，从而保证良好的润滑和传热的控制。一旦保护渣性能不良，不能保证液渣层的足够厚度和充分的消耗量，就会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的使拉坯阻力过大而造成漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。

通常，保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，外配CaF₂、Na₂O、Li₂O、B₂O₃等助熔剂，以及少量的Al₂O₃、MgO、MnO等组元和一些其它不可避免的杂质(如Fe₂O₃)组成，从而达到适宜的理化性能，满足上述使用要求。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400-500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料，如碳黑和石墨。炭质材料由于具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而控制保护渣的熔化速度；且炭质材料又能完全燃烧变为气体，对保护渣不造成污染，因此是一种既廉价又实用的骨架材料。

铝具有较好的脱氧、细化晶粒、耐蚀性等作用，因此在钢水中是很常见的元素之一，同时铝也是一种还原性很强的元素，在钢水浇注过程中，于结晶器内与保护渣直接接触，而保护渣是由众多氧化物混合而成的材料，由图1保护渣中常见氧化物的氧势图可知，钢中的铝可与保护渣中氧势较高的氧化物发生如下氧化还原反应：

4[Al] + 3(SiO₂) = 3[Si] + 2(Al₂O₃)

2[Al] + (B₂O₃) = 2[B] + (Al₂O₃)

2[Al] + 3(MnO) = 3[Mn] + (Al₂O₃)

2[Al] + 3(Na₂O) = 6[Na] + (Al₂O₃)

2[Al] + (Fe₂O₃) = 2[Fe] + (Al₂O₃)

这些反应导致保护渣中以SiO₂为代表的部分组分被钢水中的铝还原，生成的Al₂O₃又进入到保护渣中，SiO₂的减少导致碱度(CaO/SiO₂)增加，恶化保护渣的玻璃化效果，B₂O₃、Na₂O作为助熔剂，其含量的降低使保护渣的熔点明显上升，Al₂O₃的增加促使粘度急剧升高。所有这些成分的变化最终导致保护渣变性，继而丧失应有的冶金功能，非常不利于连铸工艺的顺行和铸坯表面质量的提高。对于这些氧化物，B₂O₃、MnO、Fe₂O₃等氧势较高的组元可以完全不用，但Na₂O、SiO₂是保护渣的基本组成，因此很难杜绝上述反应。针对高铝钢的这些特点，保护渣的设计无非以下几种思路：

    (1) 正常碱度范围，CaO/SiO2=1.0±0.2，如专利JP 11226712和JP 2000042697，只是在粘度上略做调整，通过提高粘度来降低渣钢反应的动力学条件，这种成分设计只能适用于钢水铝含量较低(Al<0.1%)的钢种。

(2) 低碱度，CaO/SiO2 <0.7，如专利JP 2005152973、CN200810039377.2和JP 2010042421，通过配入足够的SiO₂，使渣钢反应平衡后的碱度控制在正常范围。这种设计方案适用的钢水条件是铝含量不得高于1.5%，如果铝含量超出这一范围，渣钢反应会异常剧烈，再多的SiO2也会被Al还原，无法达到平衡状态。

    (3) 高碱度，CaO/SiO2 >1.5，如专利JP 2007290007、JP 2006110578、JP 2008030062，提高碱度，实际上就是降低熔渣中SiO₂的活度，从而达到降低渣钢反应的目的。这种成分设计适用钢的种仍然是铝含量不得高于1.5%，否则，熔渣中的SiO₂依然摆脱不了被还原的趋势。

    (4) 无硅方案，保护渣中的SiO₂均以杂质形式带入，含量控制在2%以内，如专利JP 2000000646、JP 2003181606和CN200710042540.6。这种成分设计从源头上杜绝了渣钢反应对保护渣性能的恶化。但SiO₂是保护渣最基本的组成，是熔渣玻璃化的重要组元，因此上述无硅保护渣并不能达到玻璃化的熔渣效果，从而在大多数钢种上无法开展应用。

随着冶金行业技术的不断拓展，铝在钢中的作用也越来越多，由最初的脱氧、细化晶粒到提高钢的耐蚀性、电阻率和无磁性。钢中铝的含量也由0.02%逐渐提高到2-3%，增加了两个数量级。在如此高铝含量的条件下，保护渣中SiO₂等高氧势氧化物的存在势必被还原，被还原率如图2所示。在这种情况下，为防止因渣钢反应导致的保护渣变性，只能采用无硅渣的设计思路。为保证铸坯在结晶器内的润滑效果，保护渣应具备较强的玻璃化特性。传统保护渣均是通过SiO₂来调节玻璃化特性的，因此，对于超高铝钢种，必须开发出无硅的具有玻璃化特性的保护渣，才能满足这些钢种的实际使用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无硅玻璃态保护渣，该保护渣能大大降低渣钢反应程度，并且玻璃态熔渣保证了铸坯的润滑效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无硅玻璃态保护渣，其成分质量百分比含量为：Na₂O 4-10%，F 3-8%，Li₂O 2-5%，MgO 1-4%，SrO 5-8%，BaO 5-8%，C 1-5%，以及总量不超过5%的杂质，其余为CaO和Al₂O₃，CaO/Al₂O₃=0.82-1.33，各组分之和为100％。

所述保护渣熔点在1000~1200℃，1300℃粘度在0.1~0.5Pa.s，玻璃化率不低于70%。

本发明的无硅玻璃态保护渣是一种高铝钢用无硅保护渣，是针对高铝钢(尤其是Al>2%的钢种)在连铸过程中与保护渣产生渣钢反应的问题所提出的，本发明保护渣能大大降低渣钢反应程度，并且玻璃态熔渣保证了铸坯的润滑效果。

由于保护渣在连铸过程中对铸坯发挥着很重要的润滑功能，因此大多数钢种都要求保护渣具有一定的玻璃化率。对于铝含量超过2%的高铝钢，为了避免剧烈的渣钢反应造成的保护渣变性，高铝钢采用无硅保护渣是唯一的办法，然而传统保护渣中SiO₂是玻璃化的重要组元。本发明的无硅玻璃化保护渣，完善了高铝钢用保护渣的冶金性能，对优化高铝钢的铸坯质量和连铸工艺的顺行具有积极的意义。

附图说明

图1 为保护渣中常见氧化物的氧势图；

图2 为保护渣中SiO₂被还原量与钢中铝含量的关系；

图3 为CaO-Al₂O₃二元相图。

具体实施方式

一种无硅玻璃态保护渣，其成分质量百分比含量为：Na₂O 4-10%，F 3-8%，Li₂O 2-5%，MgO 1-4%，SrO 5-8%，BaO 5-8%，C 1-5%，以及总量不超过5%的杂质，其余为CaO和Al₂O₃，CaO/Al₂O₃=0.82-1.33，各组分之和为100％。

本发明的保护渣以CaO-Al₂O₃系取代传统的CaO-SiO₂系。由CaO-Al₂O₃二元相图可知，参见图3， CaO/Al₂O₃=0.82-1.13时，二元系熔点在1450℃以下。生产实绩表明，即使是无硅保护渣，在浇注Al>2%的高铝钢时，保护渣中Al₂O₃的增量也在7%左右，因此，为了将保护渣熔点控制在较低的温度范围内，原始保护渣中的CaO/Al₂O₃保持在0.94-1.33，当吸收了7%左右的Al₂O₃后，CaO/Al₂O₃即落在了0.82-1.13的最佳值范围内。综合这一情况，本发明保护渣的CaO/Al₂O₃最大适用范围为0.82-1.33。

由图1可知，本发明的保护渣组元中唯有Na₂O与Al₂O₃的氧势相差较大，即存在被钢水中的铝还原的趋势。但Na₂O作为保护渣最廉价且有效的助熔剂，尚无其它更合适的材料可以取代。根据生产实绩，超高铝钢(Al₂O₃>2%)在使用无硅保护渣时，约有30-50%的Na₂O被还原。根据无硅保护渣的物理性能要求，Na₂O的适宜含量在3-8%，考虑到被还原的量，Na₂O的最高配入量应在16%，但Na₂O含量过高将直接导致保护渣熔点的升高，造成化渣困难。综合各方因素，Na₂O的配入量控制在4-10%为好。

F作为另一种助熔剂，可大幅降低保护渣的粘度，从而有效发挥保护渣对铸坯的润滑效果。当F<3%时，熔渣粘度较高，F>8%时，保护渣的析晶性逐渐增强，玻璃化效果变差。因此，F的适宜含量为3-8%。

Li₂O是降低无硅渣熔点和粘度最有效的组元，但Li₂O含量过高会加强保护渣的析晶性，通常控制其含量在2-5%为佳。

无硅渣中增加少量的MgO时，可以有效降低保护渣的熔点，但含量超过4%后，熔渣的析晶性明显增强。因此，MgO加入量应控制在1-4%。

作为保护渣中不常用的碱土金属氧化物，BaO和SrO的稳定性均高于Al₂O₃，它们的加入按“多组元混合效应”，均能有效降低熔渣的熔点和粘度。其中BaO对降熔点更有效，SrO对降粘度更有效。除此以外，这两种氧化物对提高无硅渣的玻璃化效果也有显著的作用。因此SrO、BaO含量均为5-8%最佳。

除此以外，保护渣中还添加1-5%的炭质材料，通常为石墨和碳黑的混合物，用来控制保护渣的熔化速度，保证保护渣加到钢水表面能保持一定的粉渣层，防止过快熔化，从而起到良好的保温绝热作用。

本发明的保护渣的成分主要由CaO、Al₂O₃组成，外配一定量的CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂及BaO、SrO、MgO等。其中CaO、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO分别以相应的碳酸盐为原料加入的。为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，保护渣各原料按目标成分混合后，在1400℃的水冷炉壁高温炉中进行加热熔化。这样一来，不但碳酸盐完全分解，释放掉所含的CO₂气体，消除了碳酸盐的分解吸热，而且各物质间形成了复杂的固熔体，使得保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，控制在较窄的范围内，从而得到熔化特性比单纯机械混合要好得多的渣体。所得预熔渣料成分与目标成分出现偏差时，可通过适当添加相应的原料进行调节修正，但预熔料所占比例不得低于85%，之后再与碳黑、石墨按比例要求进行充分混合后，通过造球工艺得到成品保护渣。

本发明的保护渣熔点在1000-1200℃，1300℃粘度在0.1~0.5Pa.s，玻璃化率不低于70%。玻璃化率的检测方法为：将50g保护渣在1300℃熔化后，倒在常温铁坩埚内自然冷却，根据玻璃态所占的比例确定玻璃化率。

实施例1

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：32%，Al₂O₃：29.5%，Na₂O：8%，Li₂O：4%，F：5%，MgO：2%，BaO：6%，SrO：6%，C：4.5%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=1.08，该保护渣熔点为1085℃，在1300℃的粘度为0.30Pa.s，玻璃化率为95%。

实施例2

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：33%，Al₂O₃：25%，Na₂O：10%，Li₂O：2%，F：8%，MgO：1.5%，BaO：8%，SrO：5%，C：3%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=1.32，该保护渣熔点为1130℃，在1300℃的粘度为0.33Pa.s，玻璃化率为85%。

实施例3

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：34%，Al₂O₃：36%，Na₂O：4%，Li₂O：3.5%，F：3%，MgO：4%，BaO：5%，SrO：7%，C：1.2%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=0.94，该保护渣熔点为1140℃，在1300℃的粘度为0.40Pa.s，玻璃化率为90%。

实施例4

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：31.5%，Al₂O₃：37.5%，Na₂O：5%，Li₂O：2%，F：5%，MgO：1%，BaO：7%，SrO：5%，C：2.5%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=0.84，该保护渣熔点为1190℃，在1300℃的粘度为0.50Pa.s，玻璃化率为70%。

实施例5

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：32%，Al₂O₃：26%，Na₂O：7%，Li₂O：3%，F：6%，MgO：3%，BaO：8%，SrO：8%，C：2.7%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=1.23，该保护渣熔点为1050℃，在1300℃的粘度为0.19Pa.s，玻璃化率为100%。

实施例6

一种无硅玻璃态保护渣，其化学成分质量百分比为：CaO：29%，Al₂O₃：25%，Na₂O：9%，Li₂O：5%，F：7%，MgO：2.5%，BaO：7%，SrO：7%，C：4%，其余为原料带入的微量杂质，CaO/Al₂O₃=1.16，该保护渣熔点为1010℃，在1300℃的粘度为0.11Pa.s，玻璃化率为90%。

Claims (2)

1.一种无硅玻璃态保护渣，其特征是：所述保护渣的成分质量百分比含量为：

Na₂O 4-10%，

F 3-8%，

Li₂O 2-5%，

MgO 1-4%，

SrO 5-8%，

BaO 5-8%，

C 1-5%，

以及总量不超过5%的杂质，

其余为CaO和Al₂O₃，CaO/Al₂O₃=0.82-1.33，

各组分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的无硅玻璃态保护渣，其特征是：所述保护渣熔点在1000~1200℃，1300℃粘度在0.1~0.5Pa.s，玻璃化率不低于70%。

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