CN102233414B - 高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣及其制造方法，保护渣的成分为：CaO+SiO₂：52～56％；MnO：4～6％；MgO：2～4％；Na₂O：8～14％；F：8～10％；Li₂O：1.5～2.5％；B₂O₃：4～8％；Al₂O₃：1～4；C：5～7％。制造方法它包括以下的步骤：I备料 按化学成分准备原料：II熔化 将除炭质材料以外的原料加热熔化成熔渣；III水淬将熔渣进入水池冷却成玻璃体；IV干燥 在160℃-200℃去除玻璃体的水分；V粉碎 将玻璃体粉碎；VI加炭质材料 在粉末料中加入炭质材料；VII加水成浆 将水加到混合料中搅拌成浆料制成空心颗粒保护渣。本发明制的高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣在拉速0.6～0.7m/min.条件下连铸正常生产。

Description

高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣及其制造方法。

技术背景

随着汽车工业和能源工业的发展，以高铝含量的如下代表钢种成为开发的热点，1)铝含量为0.5～2.0％的C-Mn-Al系TRIP(TRansformation-Induced-Plasticity)钢；2)含铝为0.5～1.5％的电工钢；3)铝含量为0.7～1.1％的38CrMoAl合结钢；4)铝含量为2.0～2.5％的20Mn23Al无磁钢。这些高铝钢中铝含量是传统铝镇静钢的10～50倍，如此高的铝含量必将给连铸工艺带来巨大的挑战，其中最突出的问题是结晶器保护渣如何适应该类钢种的浇注，以满足浇注工艺顺行和获得好的铸坯表面质量。结晶器保护渣是连铸工艺中必需的关键性材料，一般是以CaO-SiO₂-Al₂O₃的硅酸盐(其中Al₂O₃一般小于6％)为基础的多元混合物，具有绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收钢液中上浮夹杂物、控制铸坯与结晶器之间的水平传热、润滑铸坯等功能，尤其是后两种功能对铸坯表面质量及连铸工艺顺行具有决定性的作用。在高铝钢中，由于Al在高温下化学性质活泼，容易与氧元素形成稳定化合物Al₂O₃，在连铸过程中，钢中Al和保护渣中的部分氧化物(如SiO₂、MnO)在钢渣界面易发生氧化还原反应，如4[Al]+3(SiO₂)＝2(Al₂O₃)+3[Si]，界面处反应生成的Al₂O₃、Si分别进入保护渣和钢液中。SiO₂的消耗引起保护渣碱度(CaO/SiO₂)急剧升高、保护渣中的Al₂O₃含量显著增加，致使保护渣熔渣中将析出钙铝黄长石(2CaO3·Al₂O₃·SiO₂)等高熔点物质，保护渣的熔点、粘度、结晶性能会大幅度提高。从国外文献和国内骨干企业(如宝钢、武钢、鞍钢和首钢等)高铝钢连铸实践来看，在浇注这些高铝钢过程中反映出最主要的问题是保护渣消耗量降低、结渣条严重，致使液渣难以流入结晶器与坯壳间的缝隙，易发生粘结，连浇炉数较低；并且铸坯还容易出现凹陷、裂纹和夹渣等缺陷。尤其是当钢中铝含量大于1％时，上述问题更为突出。

针对上述高铝钢连铸存在的问题，现有试图解决的思路是利用Al₂O₃代替SiO₂，由CaO-SiO₂硅酸盐渣系变为CaO-Al₂O₃铝酸盐渣系。为此，日本专利JP-57184563最早报道了适应高铝钢连铸的这种铝酸钙渣系保护渣，其保护渣中的SiO₂含量限制在7％以下；近期，国内专利200710042540.6也公开了我国宝钢高铝钢连铸结晶器保护渣中CaO/Al₂O₃比1左右和SiO₂含量不超过2％的资料。虽然，采用CaO-Al₂O₃铝酸盐渣系保护渣可以避免高铝钢连铸过程中钢与渣之间的反应问题，但由于形成以铝酸钙12CaO·7Al₂O₃(简写为C₁₂A₇)为基体的低熔点液相成分范围远小于形成以硅灰石CaO·SiO₂(简写为CS)为基体的低熔点液相成分范围，并且熔剂对降低铝酸盐渣系熔点的作用也小于硅酸盐渣系，保护渣熔点很难控制在1100℃以下。无磁钢除了铝含量高外，锰含量也高达20-25％，其液相线温度低于一般碳钢和低合金钢80～100℃，使得无磁钢保护渣熔化温度也需要比其它保护渣低，要求控制在1100℃以下。因此，采用铝酸盐渣系保护渣形成低熔点液渣的能力还不能满足无磁钢连铸工艺的要求。

发明内容

为了克服现有高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣的上述不足，本发明提供一种高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣，本保护渣在连铸坯拉速0.6～0.7m/min.条件下液渣容易流入结晶器与坯壳间的缝隙，不发生粘结，并且铸坯质量满足轧制要求。同时提供该结晶器保护渣的制造方法。

本高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣的成分的重量百分配比为：

CaO+SiO₂：52～56％；MnO：4～6％；MgO：2～4％；Na₂O：8～14％；F：8～10％；Li₂O：1.5～2.5％；B₂O₃：4～8％；Al₂O₃：1～4；C：5～7％；且CaO％/SiO₂％＝0.55～0.65，其中C是指炭质材料，炭质材料是炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：

炭黑：3.5～4.5％；增碳剂：1.5～2.5％。

本发明保护渣中SiO₂和CaO是主要成分，要求(CaO+SiO₂)大于52％，且碱度CaO％/SiO₂％＝0.55～0.65，这个要求是因为连铸过程中钢渣反应使熔渣碱度较快升高，故设计保护渣碱度范围0.55～0.65，以期在结晶器内钢-渣反应达到平衡时所形成的液渣碱度在1.0～1.2，满足连铸工艺要求。

MnO可起到两个方面的作用，一是由于钢中含有高达20％以上的锰可减轻钢中MnO夹杂物进入保护渣对其物理性能的影响；另外MnO在一定程度上也可以起到保护SiO₂的作用。MnO含量控制在4～6％范围内上述效果最明显。MgO能稳定钢渣反应后高Al₂O₃含量熔渣的粘度及熔点，但MgO含量过高易形成高熔点、且在渣中难熔的方镁石，故MgO含量范围2～4％。

加入适量的调整保护渣物理性能的助熔剂Na₂O、Li₂O和F，这些助熔剂是保护渣不可或缺的组成部分。在保护渣前述的组元加入量的条件下，Na₂O主要用来调节保护渣熔化温度，Na₂O含量低于8％，钢渣反应达到平衡后熔渣熔点过高；Na₂O含量高于14％，钢渣反应达到平衡后熔渣熔点过低而不适用；Li₂O有降低熔渣熔点、粘度的作用，又能降低熔渣结晶温度，促进玻璃化的作用，但价格昂贵，其在渣中的使用量为1.5～2.5％；F是调节保护渣粘度最重要的元素，在本发明保护渣中，F不仅用来修饰Si-O四面体，同时用来修饰Al-O四面体，降低熔渣聚合度，从而降低粘度，F的加入量在8～10％，F的加入量小于8％，粘度调节不到位，大于10％时粘度偏低，且对环境造成一定的危害。

加入B₂O₃是为了降低保护渣熔化温度，调节保护渣的酸碱性，同时控制熔渣的结晶性能。B₂O₃是低熔点氧化物，其熔点445℃，能有效降低保护渣熔化温度；B₂O₃是酸性氧化物，在渣中SiO₂大量消耗的过程中，B₂O₃能缓冲保护渣酸碱性的变化，防止熔渣碱性过高，改善熔渣对铸坯润滑性，提高铸坯表面质量；同时，B₂O₃能有效的延长保护渣结晶孕育时间，减慢晶体生长速率，防止了液渣与结晶器接触过程中高熔点晶体的在短时间内大量析出，阻止了渣圈的长大，有利于液渣的流入，保证保护渣正常的消耗量，在结晶器与铸坯之间形成均匀的渣膜，润滑铸坯与控制铸坯向结晶器传热，保障连铸工艺顺行。但保护渣中B₂O₃含量超过8％以上容易出现结团的现象。因此，B₂O₃含量控制范围为4～8％。

带入保护渣中的不可避免的杂质Al₂O₃，总量一般为1～4％，降低保护渣中初始Al₂O₃含量，有利于熔渣对反应产物Al₂O₃的吸收溶解。

所述CaO％/SiO₂％比值为0.6和B₂O₃为6％。在拉速0.6～0.7m/min.条件下结晶器内钢-渣反应所形成的液渣能得到合理的碱度1.1、Al₂O₃/SiO₂比1.4以及满足冶金功能的物理性能，如熔点1060℃、粘度_1300℃0.25Pas。

本高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣的制造方法包括以下依次的步骤：

(1)备料

按下述化学成分的重量百分配比准备原料：

CaO+SiO₂：52～56％；MnO：4～6％；MgO：2～4％；Na₂O：8～14％；Li₂O：1.5～2.5％；B₂O₃：4～8％；F：8～10％；Al₂O₃：1～4％；C：5～7％；

且CaO％/SiO₂％＝0.55～0.65，其中C指炭质材料，炭质材料是炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：

炭黑：3.5～4.5％；增碳剂：1.5～2.5％。

(2)熔化

将上述除炭质材料以外满足成分要求的原料加入石墨坩埚感应加热炉内，加热至1300℃±10℃熔化成熔渣。

(3)水淬

将熔渣直接进入常温水池冷却成玻璃体，粒度为5～10mm；

(4)干燥

在160℃～200℃去除玻璃体的水分，烘烤时间3～6小时使水分的重量百分比小于1％，为粉碎作准备；

(5)粉碎

将去除水分的玻璃体粉碎，粉碎后的粉末料的粒度其筛下物80％通过300目；

(6)加炭质材料

在粉末料中加入重量5～7％的炭质材料，搅拌不少于30分钟混匀成混合料；

(7)加水成浆

将水加到混合料中搅拌成浆料，浆料中固水重量比值为6∶4，搅拌时间30～60分钟；并通过喷雾制粒的方法制成空心颗粒保护渣，粒径范围为0.5～0.8mm。

所述步骤(6)中，炭质材料为炭黑和增碳剂，其作用是调节保护渣的熔化速度。

本高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣，在连铸坯拉速0.6～0.7m/min.条件下，结晶器内钢-渣反应所形成的液渣可得到合理的碱度、Al₂O₃/SiO₂比值以及物理性能问题，可以解决连铸过程由于SiO₂减少、Al₂O₃增加引起的保护渣物理性能不稳定问题。优化保护渣成分，从而使高Al(2.0-2.5％)和高Mn(20-25％)型无磁钢在拉速0.6～0.7m/min.条件下连铸正常生产，无漏钢情况发生，铸坯表面纵裂纹指数(裂纹长度与铸坯长度之比)小于0.05。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本高铝高锰型无磁钢连铸结晶器保护渣及其制造方法的具体实施方式，但本高铝高锰型无磁钢连铸结晶器保护渣及其制造方法的具体实施方式不局限于下述的实施例。

保护渣实施例1

本高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣的成分的重量百分比为：

CaO+SiO₂：54wt％；MnO：5wt％；MgO：3wt％；Na₂O：12wt％；Li₂O：2.0wt％；B₂O₃：6wt％；F：9wt％；Al₂O₃：3wt％；C：6wt％；并且CaO％/SiO₂％＝0.60；C为炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：炭黑：4wt％；增碳剂：2wt％。

制造方法实施例1

本实施例制作的是上述高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣实施例1，它为以下依次的步骤：

(1)备料

按下列化学成分的重量百分配比准备原料(200公斤)：

CaO+SiO₂：54wt％；MnO：5wt％；MgO：3wt％；Na₂O：12wt％；Li₂O：2.0wt％；B₂O₃：6wt％；F：9wt％；Al₂O₃：3wt％；炭黑：4wt％；增碳剂：2wt％；且CaOwt％/SiO₂wt％＝0.60。

(2)熔化

将上述除炭质材料以外满足成分要求的原料加入石墨坩埚感应加热炉内，加热至1300℃熔化成熔渣。

(3)水淬

将熔渣直接进入常温水池冷却成玻璃体，粒度为5～10mm；

(4)干燥

在200℃下去除玻璃体的水分，烘烤4小时后水分的重量百分比为0.7％，为粉碎作准备；

(5)粉碎

将去除水分的玻璃体粉碎，粉碎后的粉末料的粒度其筛下物80％通过300目；

(6)加炭质材料

在粉末料中加入重量6％的炭质材料，其中炭黑重量4％，增碳剂重量2％；搅拌40分钟混合均匀成混合料。

(7)加水成浆

将水加到混合料中搅拌成浆料，浆料中固水重量比值为6∶4，搅拌时间45分钟；并通过喷雾制粒的方法制成空心颗粒保护渣，粒径范围为0.5～0.8mm。

本实施例用于20Mn23AlV无磁钢的连铸，浇注断面：200mm x1260mm，拉速：0.6～0.7m/min.，保护渣在实际使用过程中，结晶器内熔化正常，液渣层厚度8～10mm，液渣碱度1.1、Al₂O₃/SiO₂比1.4，熔点1060℃，粘度_1300℃0.25Pas。渣耗量0.5Kg/吨钢。浇铸过程顺利进行，铸坯表面纵裂纹指数0.01。

保护渣实施例2

本高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣的成分的重量百分配比为：

CaO+SiO₂：56wt％；MnO：6wt％；MgO：4wt％；Na₂O：10wt％；Li₂O：1.5wt％；B₂O₃：4wt％；F：8wt％；Al₂O₃：3.5wt％；C：7wt％；并且CaO％/SiO₂％＝0.55；C为炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：炭黑：4.5wt％；增碳剂：2.5wt％。

制造方法实施例2

本实施例制作的是上述高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣实施例2，它为以下依次的步骤：

(1)备料

按下列化学成分的重量百分配比准备原料(200公斤)：

CaO+SiO₂：56wt％；MnO：6wt％；MgO：4wt％；Na₂O：10wt％；Li₂O：1.5wt％；B₂O₃：4wt％；F：8wt％；Al₂O₃：3.5wt％；炭黑：4.5wt％；增碳剂：2.5wt％；

并且CaO％/SiO₂％＝0.55。

(2)熔化

将上述除炭质材料以外满足成分要求的原料加入石墨坩埚感应加热炉内，加热至1300℃熔化成熔渣。

(3)水淬

将熔渣直接进入常温水池冷却成玻璃体，粒度为5～10mm；

(4)干燥

在180℃去除玻璃体的水分，烘烤3小时后水分的重量百分比为0.9％，为粉碎作准备；

(5)粉碎

将去除水分的玻璃体粉碎，粉碎后的粉末料的粒度其筛下物80％通过300目；

(6)加炭质材料

在粉末料中加入重量7％的炭质材料，其中炭黑重量4.5％，增碳剂重量2.5％；搅拌40分钟混合均匀成混合料。

(7)加水成浆

将水加到混合料中搅拌成浆料，浆料中固水重量比值为6∶4，搅拌时间30分钟；并通过喷雾制粒的方法制成空心颗粒保护渣，粒径范围为0.5～0.8mm。

本实施例用于20Mn23AlV无磁钢的连铸，浇注断面：200mm x1260mm，拉速：0.6～0.7m/min.，保护渣在实际使用过程中，结晶器内熔化正常，液渣层厚度10～12mm，液渣碱度1.0、Al₂O₃/SiO₂比1.2，熔点1040℃，粘度_1300℃0.30Pas。渣耗量0.47Kg/吨钢。浇铸过程有少许渣条，铸坯表面纵裂纹指数0.03。

保护渣实施例3

本高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣的成分的重量百分配比为：

CaO+SiO₂：52wt％；MnO：4wt％；MgO：2wt％；Na₂O：14wt％；Li₂O：2.5wt％；B₂O₃：8wt％；F：10wt％；Al₂O₃：2.5wt％；C：5wt％；并且CaO％/SiO₂％＝0.65；C为炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：炭黑：3.5wt％；增碳剂：1.5wt％。

制造方法实施例3

本实施例制作的是上述高Al、高Mn型无磁钢连铸保护渣实施例3，它为以下依次的步骤：

(1)备料

按下列化学成分的重量百分配比准备原料(200公斤)：

CaO+SiO₂：52wt％；MnO：4wt％；MgO：2wt％；Na₂O：14wt％；Li₂O：2.5wt％；B₂O₃：8wt％；F：10wt％；Al₂O₃：2.5wt％；炭黑：3.5wt％；增碳剂：1.5wt％；

并且CaO％/SiO₂％＝0.65。

(2)熔化

将上述除炭质材料以外满足成分要求的原料加入石墨坩埚感应加热炉内，加热至1300℃熔化成熔渣。

(3)水淬

将熔渣直接进入常温水池冷却成玻璃体，粒度为5～10mm；

(4)干燥

在160℃去除玻璃体的水分，烘烤6小时后水分的重量百分比为0.5％，为粉碎作准备；

(5)粉碎

将去除水分的玻璃体粉碎，粉碎后的粉末料的粒度其筛下物80％通过300目；

(6)加炭质材料

在粉末料中加入重量5％的炭质材料，其中炭黑重量3.5％，增碳剂重量1.5％；搅拌40分钟混合均匀成混合料。

(7)加水成浆

将水加到混合料中搅拌成浆料，浆料中固水重量比值为6：4，搅拌时间60分钟；并通过喷雾制粒的方法制成空心颗粒保护渣，粒径范围为0.5～0.8mm。

本实施例用于20Mn23AlV无磁钢的连铸，浇注断面：200mm x1260mm，拉速：0.6～0.7m/min.，保护渣在实际使用过程中，结晶器内熔化基本正常，有结团现象，液渣层厚度7～9mm，液渣碱度1.2、Al₂O₃/SiO₂比1.6，熔点1080℃，粘度_1300℃0.20Pas。渣耗量0.48Kg/吨钢。浇铸过程有少许渣条，铸坯表面纵裂纹指数0.04。

Claims (2)

1.一种高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣，它的成分的重量百分配比为：

CaO+SiO₂：52～56％；MnO：4～6％；MgO：2～4％；Na₂O：8～14％；F：8～10％；Li₂O：1.5～2.5％；B₂O₃：4～8％；Al₂O₃：1～4%；C：5～7％；且CaO％/SiO₂％＝0.55～0.65，其中C是指炭质材料，炭质材料是炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：

炭黑：3.5～4.5％；增碳剂：1.5～2.5％。

2.一种高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣的制造方法，它包括以下依次的步骤：

I备料

按下述化学成分的重量百分配比准备原料：

CaO+SiO₂：52～56％；MnO：4～6％；MgO：2～4％；Na₂O：8～14％；Li₂O：1.5～2.5％；B₂O₃：4～8％；F：8～10％；Al₂O₃：1～4％；C：5～7％；

且CaO％/SiO₂％＝0.55～0.65，其中C指炭质材料，炭质材料是炭黑与增碳剂，两者的重量百分比为：

炭黑：3.5～4.5％；增碳剂：1.5～2.5％；

II熔化

将上述除炭质材料以外满足成分要求的原料加入石墨坩埚感应加热炉内，加热至1300℃±10℃熔化成熔渣；

III水淬

将熔渣直接进入常温水池冷却成玻璃体，粒度为5～10mm； 

IV干燥

在160℃-200℃去除玻璃体的水分，烘烤时间3～6小时使水分的重量百分比小于1％，为粉碎作准备；

V粉碎

将去除水分的玻璃体粉碎，粉碎后的粉末料的粒度其筛下物80％通过300目；

VI加炭质材料

在粉末料中加入重量5～7％的炭质材料，搅拌不少于30分钟混匀成混合料；

VII加水成浆

将水加到混合料中搅拌成浆料，浆料中固水重量比值为6∶4，搅拌时间30～60分钟；并通过喷雾制粒的方法制成空心颗粒保护渣，粒径范围为0.5～0.8mm。