CN113102702B - 一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其包含按质量分数计的如下组分：CaO 10～17％、SiO₂26～33％、Al₂O₃5～10％、F^‑5～10％、Na₂O 10～15％、MgO 3～6％、(SrO+BaO+ZnO)15～25％、TiO₂1～10％、Li₂O≤2％、C 2～5％，其余为不可避免的杂质。本发明通过连铸保护渣的组分设计和各组分的协同作用，不仅降低了SiO₂的活度，减少连铸过程中Ti元素的烧损；同时还抑制了高熔点钙钛矿晶体的析出，保证保护渣的玻璃性以及对夹杂物的吸收能力，进而减少铸坯表面质量问题。

Description

一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶炼技术领域，具体为高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣及其制备方法。

背景技术

加入结晶器内的保护渣，在钢水创造的高热环境下，逐渐升温并烧结、熔化形成特定的熔融结构，使其发挥冶金功能，保证连铸工艺的顺行及铸坯的质量。保护渣从加入结晶器到离开这一过程发挥的冶金功能可以归结为以下五类：(1)防止钢液二次氧化，(2)绝热保温，(3)吸收非金属夹杂，(4)控制结晶器与铸坯间的润滑，(5)改善结晶器与铸坯间的传热。传统保护渣主要由CaO、SiO₂和Al₂O₃中的三个或两个组元构成，同时加入各种助熔剂及碳质材料改善保护渣性能。

高钛钢中含有较高的Ti元素可以析出TiC，用以提高钢的强度和韧性。但目前国内外仍无法大批量连铸生产高钛钢。主要原因在于：(1)高钛钢中Ti会和保护渣中组元(SiO₂)发生反应，使钢中的Ti元素大量烧损，导致生产的高钛钢性能变差。(2)钢水易氧化产生大量的TiO₂、Al₂O₃等夹杂物。保护渣在连铸过程中不可避免地吸收钢液上浮的夹杂物，对保护渣的黏度和结晶行为等产生影响，进而影响铸坯质量。

专利CN202010440555.3公开的“含钛钢用高氧化钛的连铸保护渣”中，该发明将SiO₂的含量降低到9-11％，虽然降低了保护渣的反应性，但是同时让保护渣失去了较好的玻璃性，使得铸坯和结晶器间的传热不均匀，导致在生产钛含量较高(1.0-1.2)的高钛钢时可能出现较多纵裂纹，降低铸坯质量，增加铸坯表面修磨量。

专利CN201410710112.6公开的“一种新型耐蚀合金钢连铸保护渣及其应用”中，该发明中配加了1～8％的B₂O₃以吸收夹杂物，但B₂O₃相较于SiO₂更易于与钛反应，反应性仍旧较高，从而使钢中Ti元素大量烧损。虽然还加入TiO₂来抑制钢渣反应的进行，但由于渣中CaO含量较高，会产生大量的高熔点钙钛矿(CaTiO₃)恶化保护渣性能。

专利CN105642849A公开的“含钛钢连铸用结晶器保护渣”中，为了抑制SiO₂和钢液中的Al、Ti等活泼元素发生反应，也是通过降低SiO₂的含量，协同配入强氧化剂Mn₂O₃5～20％，进一步减弱钢水与SiO₂的反应；而且为了提高保护渣的玻璃性又加入5～20％BaO，虽然改善了保护渣的润滑和吸收夹杂物能力，但使得保护渣的体系发生改变，也仅适用于钛含量较低的含钛钢连铸。

专利CN110315039A公开的“一种无氟保护渣在含钛钢连铸中的应用”中，通过加入4～8％的B₂O₃控制氧化生成的TiO₂，抑制高熔点钙钛矿的析出，但当Ti含量较高，会与B₂O₃反应大量烧损，因此仅适用于Ti含量较低(0.02～0.1％)含钛钢种。再加上没有氟的加入，晶体析出量较少，渣膜的传热受到影响，不利于连铸过程的顺行。

由此可见，上述保护渣的设计都存在相应的缺陷，要么通过降低SiO₂的含量来降低反应性，但该方法也同时降低了保护渣的玻璃性；要么在连铸过程中可能产生大量的钙钛矿，影响顺行；要么保护渣的反应性仍旧较高，钢液Ti元素烧损严重。故到目前为止，仍旧没有解决上述技术问题的连铸保护渣产生。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣及其制备方法，通过连铸保护渣的组分设计和各组分的协同作用，不仅降低了SiO₂的活度，减少连铸过程中Ti元素的烧损；同时还抑制了高熔点钙钛矿晶体的析出，保证保护渣的玻璃性以及对夹杂物的吸收能力，进而减少铸坯表面质量问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其包含按质量分数计的如下组分：CaO10～17％、SiO₂26～33％、Al₂O₃5～10％、F^-5～10％、Na₂O10～15％、MgO3～6％、(SrO+BaO+ZnO)15～25％、TiO₂1～10％、Li₂O≤2％、C2～5％，其余为不可避免的杂质。

其中，SrO+BaO+ZnO由SrO、BaO和ZnO三种金属氧化物组成，且它们在保护渣中的质量总和为15～25％，优选为16～25％。

SrO与BaO及ZnO均属于碱性较强的氧化物，可以部分代替CaO加入保护渣中。渣中碱性氧化物的增加，不但可以使熔渣吸收Al₂O₃的能力增强，降低保护渣的熔化温度和黏度。而且可以提高熔渣溶解TiO2的速度，防止CaTiO₃的形成。本发明将其含量控制在15～25％，可优选为16～25％。

优选地，在保护渣中，CaO+(SrO+BaO+ZnO)总质量与SiO₂的质量比≥1.0；更优选，CaO+(SrO+BaO+ZnO)总质量与SiO₂的质量比为1.3～1.7。在该比例下，可以使保护渣获得较高碱度，以降低SiO₂的反应活度。

优选地，保护渣中，BaO为10-15％、SrO为2.5-5％、ZnO为2.5-5％。

优选地，所述保护渣的熔点范围为1000℃～1300℃；其中，1300℃的黏度范围为0.25～0.65Pa·S。

其中，CaO的含量控制在10～17％，优选为10～15％。

在连铸高钛钢时，由于钢液中含有较高的Ti、Al元素，导致渣中出现大量Al₂O₃、TiO₂和TiN等夹杂物。虽然提高保护渣碱度可以提高保护渣吸收夹杂物的能力，但是渣中过高的CaO含量会与钢渣反应产生的TiO₂发生反应，生成高熔点结晶相钙钛矿(CaTiO₃)会进入渣中，导致保护渣熔点、黏度大幅升高，玻璃化特性严重恶化，阻碍了保护渣功能的实现，引起铸坯严重缺陷。故本发明为了连铸高钛钢时不产生大量的钙钛矿，将CaO的含量控制在10～17％，可优选为10～15％。

其中，SiO₂的含量为26～33％，优选为28～33％。

在所述保护渣中SiO₂作为一种网络形成体，在保护渣中起着关键性作用，较高的SiO₂可以增加保护渣的玻璃性，确保连铸过程的顺行及铸坯的质量。但是保护渣中SiO₂的含量过低时，虽然降低了保护渣的反应性，但同时降低了其玻璃性。本发明SiO₂含量虽为26～33％，但整体而言，渣系碱度较高，因而SiO₂的活度并不高。SiO₂的含量可优选为28～33％。

其中，Al₂O₃的含量为5～10％，优选为5～7％。

在本发明的保护渣体系下，由于熔渣中Na₂O含量较高，为防止生成大量的高熔点结晶相霞石(NaAlSiO₄)，将其含量控制在5～10％，可优选为5～7％，这时的网络结构形成主要由SiO₂来完成。

其中，TiO₂的含量为1～10％，优选为3～9％。

TiO₂具有两重性质，含量较低时，充当网络外体降低保护渣黏度，提高保护渣的玻璃性能，改善铸坯与结晶器壁之间的润滑，同时一定量的TiO₂能够在一定程度上减弱Ti与保护渣中的易氧化组分发生反应，从而保持保护渣的性能稳定，降低钢液中Ti元素的烧损。本发明将TiO₂含量控制在1～10％范围，可优选为3～9％。

其中，Na₂O的含量为10～15％，优选为11～14％。

Na₂O属于网络外体氧化物，能破坏硅酸盐结构，可以降低保护渣的融融温度和黏度，同时加入适当的Na₂O有利于降低SiO₂活度。就本发明体系下，将Na₂O含量控制在10～15％范围，可优选为11～14％。

其中，Li₂O的含量≤2％的范围，优选为0.5～1.2％。

Li₂O的微量加入，可以降低保护渣的熔点、黏度和析晶率，改善了保护渣的玻璃化程度。本发明将Li₂O含量控制在≤2％的范围，可优选为0.5～1.2％。

其中，MgO的含量为3～6％，优选为3～5.5％。

MgO可以抑制晶体的析出，同时还具有一定的助熔作用，随着其质量分数的增加，连铸保护渣的熔化温度明显降低，但含量过高易产生高熔点结晶矿相，本发明将MgO含量控制在3～6％范围，可优选为3～5.5％。

其中，F^-的含量为7～10％。优选地，保护渣中的F^-以CaF₂、NaF或Na₃AlF₆的形式加到保护渣中。熔渣中适量的F离子可促进硅氧聚合体解体，且将其控制在7～10％可降低保护渣的黏度，还不会影响保护渣的玻璃性。F离子的加入，使渣膜具有较好的传热，有利于连铸过程的顺行。

其中，C的含量为2～5％范围，可优选为2～4％。

C主要作用为调节保护渣的熔化速度，本发明将C的含量控制在2～5％范围，可优选为2～4％。

第二方面，本发明还提供一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣的制备方法，包括如下步骤：

S1、以石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、萤石、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料作为原料，根据上述方案所述保护渣的组分百分含量，计算所述各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；

S2、将S1中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、部分萤石(萤石总量的0.2～25％)、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料混合，放入矿热炉中加热，当温度达到1250～1300℃时加入其余萤石，保温30～40min，待各原材料熔化均匀，随后水淬、烘干得到玻璃态预熔料；

S3、将预熔料破碎加工到粒径≤200目，加入所需量的碳质材料，然后在精磨机中加入水和粘结剂，精磨30～60min，制成料浆；

S4、将料浆送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，得到所述高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣。

优选地，S1中，各原材料满足以下要求：石灰石中CaCO₃＞95％；石英砂中SiO₂＞95％；铝矾土中Al₂O₃＞75％，SiO₂＜4％；钛白粉中TiO₂＞95％；镁砂中MgO＞85％，SiO₂＜6％，Al₂O₃＜％；莹石：CaF₂88～90％，SiO₂＜6.0％，S＜0.05％；碳酸锂中Li₂CO₃＞98％；碳酸钠中Na₂CO₃＞95％；碳酸钡中BaCO₃＞95％；碳酸钡中BaCO₃＞95％；碳酸锶中SrCO₃＞95％；碳酸锌中ZnCO₃＞95％；碳质材料中C＞95％。

优选地，S4中，在喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒得到水分≤0.5％，粒度0.01～2mm颗粒，为所述高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)本发明的保护渣其特点是兼顾保证保护渣的玻璃性和低活度，从而适宜用于大批量连铸生产高钛钢。具体是，保护渣中SiO₂含量为26～33％可有效保证保护渣的玻璃性，而使用SrO与BaO及ZnO三种碱性较强的氧化物替代部分CaO，可有效保证渣系具有高碱度以降低SiO₂活度。

(2)本发明保护渣中CaO含量较低(10～15％)，可以起到在保护渣吸收TiO₂夹杂后减少高熔点钙钛矿晶体析出的作用，保证保护渣的玻璃性以及对夹杂物的吸收能力，避免保护渣性能的大幅恶化，进而减少铸坯表面质量问题。

(3)本发明保护渣中SiO₂含量较高但活度较低，在确保保护渣玻璃性的同时降低了保护渣的反应性。而且保护渣中加入TiO₂(3～9％)，可以抑制钢液中Ti元素和SiO₂的反应，减少钢中Ti元素烧损，保证保护渣的性能波动在可控范围内。

(4)本发明在多组元相互配合的条件下，保证了高钛钢连铸的顺行，铸坯表面质量良好，取得了优异的技术效果。其中使用SrO与BaO及ZnO三种碱性较强的氧化物替代部分CaO，相较于仅使用SrO+BaO、SrO+ZnO或ZnO+BaO具有显著更优的技术效果。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施例和对比例，对本发明作详细描述。

在以下实施例和对比例中，连铸保护渣的熔化温度和1300℃粘度分别采用冶金行业标准YB/T186和YB/T185测定。表1为本发明具体实施例1-4的保护渣各组分含量和理化性能。

表1

上表中，保护渣中SrO、BaO与ZnO三种碱性氧化物质量比为BaO:SrO:ZnO＝3:1:1。在其他实施例中，只要满足(SrO+BaO+ZnO)为15～25％、且BaO为10-15％、SrO为2.5-5％、ZnO为2.5-5％即可。

由上表可以看出，本发明高钛钢保护渣熔点和黏度合理，可以使该保护渣在结晶器内具有良好的润滑和保钛作用。将上表1中实施例1和实施例3保护渣应用于Ti＝0.9的钢种，实施例2和实施例4的保护渣应用于Ti＝1.1的钢种，拉速为1.0m/min，结果显示：实施例1、3的保护渣钢渣界面固态凝结物极少，连铸过程顺畅，铸坯表面质量良好，铸坯平均修磨量较现有保护渣减少80％以上(实施例1的铸坯平均修磨量为6.7％、实施例3的铸坯平均修磨量为10.6％)。实施例2、4的保护渣钢渣界面固态凝结物明显减少，连铸过程顺畅，铸坯表面质量良好，铸坯平均修磨量较现有保护渣减少75％以上(实施例2的铸坯平均修磨量为7.3％、实施例4的铸坯平均修磨量为9.4％)。

下表2为对比例1-3的保护渣各组分含量和理化性能。其中，对比例1中不含SrO+BaO+ZnO(空白对比)，对比例2中SrO+BaO+ZnO(质量比BaO:SrO:ZnO＝3:1:1)质量分数为10.1％，对比例3为SrO+BaO+ZnO(质量比BaO:SrO:ZnO＝3:1:1)质量分数为28.3％。

表2

将表2中对比例1-3的保护渣应用于Ti＝1.1的钢种，拉速为1.0m/min，结果显示：对比例1的保护渣钢渣界面产生大量固态凝结物，连铸过程无法顺畅进行，铸坯表面质量差，铸坯平均修磨量达到27.1％。对比例2-3的保护渣钢渣界面固态凝结物较少，连铸过程较顺畅，铸坯表面质量一般。使用对比例2的保护渣铸坯平均修磨量在17.2％，使用对比例3的保护渣铸坯平均修磨量在19.6％。

由此可见，当渣系中不含SrO+BaO+ZnO均存在连铸过程不顺畅、铸坯表面质量差等问题，而当SrO+BaO+ZnO的含量过高(高于25％)或过低(低于15％)时，均存在铸坯表面质量较差、修磨量较高的问题。此外，不含SrO+BaO+ZnO或其含量过高或过低都存在钛烧损量大的问题，不适宜连铸生产高钛钢。

下表3为对比例4-6的保护渣各组分含量和理化性能。其中，对比例4中含22.3％的BaO+ZnO(质量比BaO:ZnO＝3:1)、对比例5中含22.3％的SrO+BaO(质量比BaO：SrO＝3:1)、对比例6中含22.3％的SrO+ZnO(质量比SrO:ZnO＝1:1)。

表3

将上表中对比例4-6的保护渣应用于Ti＝1.1的钢种，拉速为1.0m/min，结果显示：对比例4-6的保护渣钢渣界面固态凝结物较少，连铸过程较顺畅，但铸坯表面质量一般。其中，使用对比例4的保护渣铸坯平均修磨量在15.2％，使用对比例5的保护渣铸坯平均修磨量在14.2％，使用对比例6的保护渣铸坯平均修磨量在16.6％。

由此可见，当渣系中仅含SrO、BaO、ZnO中任两种组分(取代部分CaO)时，虽然连铸过程均较顺畅，但均存在铸坯表面质量较差、修磨量较高、钛烧损量大等问题，不适宜连铸生产高钛钢。因此，仅含SrO、BaO、ZnO中两种组分的保护渣的技术效果均无法与本发明相比。

其中，上述各实施例和对比例的保护渣按如下方法制备：

(1)、以石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、萤石、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料作为原料，根据具体实施例或对比例中保护渣的组分百分含量，计算所述各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；

(2)、将步骤(1)中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、萤石、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料混合，放入矿热炉中加热，当温度达到1300℃时加入其余萤石，保温40min，待各原材料熔化均匀，随后水淬、烘干得到玻璃态预熔料；

(3)、将预熔料破碎加工到粒径≤200目，加入所需量的碳质材料，然后在精磨机中加入水和粘结剂，精磨60min，制成料浆；

(4)、将料浆送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，得到水分≤0.5％，粒度0.01～2mm颗粒，用作各实施例和对比例中的保护渣。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，其包含按质量分数计的如下组分：CaO 10～17%、SiO₂ 26～33%、Al₂O₃ 5～10%、F^-5～10%、Na₂O 10～15%、MgO 3～6%、(SrO+BaO+ZnO)15～25%、TiO₂ 1～10%、Li₂O≤2%、C 2～5%，其余为不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，CaO+(SrO+BaO+ZnO)总质量与SiO₂ 的质量比≥1.0。

3.根据权利要求1所述的高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣的熔点范围为1000℃～1300℃；其中，1300℃的黏度范围为0.25～0.65Pa·S。

4.根据权利要求1所述的高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，CaO含量为10～15%；SiO₂含量为28～33%；Al₂O₃含量为5～7%；TiO₂含量为3～9%；Na₂O含量为11～14%；Li₂O含量为0.5～1.2%；MgO的含量为3～5.5%；F^-含量为7～10%；C含量为2～4%。

5.根据权利要求4所述的高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，SrO+BaO+ZnO含量为16～25%。

6.根据权利要求1或4所述的高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣，其特征在于，保护渣中的F^-以CaF₂、NaF或Na₃AlF₆的形式加到保护渣中。

7.一种高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、以石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、萤石、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料作为原料，根据权利要求1-6任一项所述保护渣的组分百分含量，计算各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；

S2、将S1中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、钛白粉、镁砂、部分萤石、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳质材料混合，放入矿热炉中加热，当温度达到1250～1300℃时加入其余萤石，保温30～40min，待各原材料熔化均匀，随后水淬、烘干得到玻璃态预熔料；

S3、将预熔料破碎加工到粒径≤200目，加入所需量的碳质材料，然后在精磨机中加入水和粘结剂，精磨30～60min，制成料浆；

S4、将料浆送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，得到所述高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S4中，在喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒得到水分≤0.5%，粒度0.01～2mm颗粒，为所述高钛钢用高碱度低反应性连铸保护渣。