CN114094130A - 一种燃料电池铂合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，将乙酰丙酮铂(II)、水合乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮加入苯甲醇和乙醛的混合溶液中，加热到160‑200℃并保温8‑10h，冷却到室温，离心、洗涤，60℃干燥过夜，负载在科琴黑上。凹面Pt‑Zn纳米立方体，具有的高指数铂晶面，可以降低OH＊/O＊在Pt表面的吸附能。并且，抗芬顿的锌与富铂表面工程之间有良好的协同作用，具有1.18 mA μgPt‑1的质量活性，在0.9 V（相对于RHE）下有3.89 mA cm‑2的比活性。由该催化剂组装的H2‑O2燃料电池具有超高的峰值功率密度1449 mW cm‑2，性能优于商业Pt/C。

Description

一种燃料电池铂合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法及其在提高质子交换膜燃料电池性能方面的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种极具吸引力并可以替代华能能源燃烧的高效替代品（J. Tollefson, Nature 2010, 464, 1262.）。然而，阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学和铂（Pt）基材料作为最活跃和稳定的ORR催化剂，成为严重阻碍了其商业化的原因（S. Guo, S. Zhang, S. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8526.）。但铂的地球储量低且成本高，导致其无法实现广泛应用。目前已开发了铂基金属-过渡金属（Pt-M），特别是与3d过渡金属（Fe、Ni、Co、Cu等）结合的催化剂（Y. Yoo, J. M. Yoo, et al, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14190.），通过添加过渡金属增加Pt的活性同时降低Pt的负载量。这些合金化的过渡金属在质子交换膜燃料电池的实际运行过程中不可避免地会溶解，从而导致金属离子与反应过程中产生的H2O2结合，此过程中发生芬顿反应会降解质子交换膜，产生侵蚀性的·OH自由基。此外，由此产生的金属离子会降低质子交换膜的电导率（A. D.Bokare, W. Choi, J. Hazard. Mater. 2014, 275, 121.）。在这些过渡金属元素中，Zn具有更好的抗氧化性能，可有效抑制芬顿反应，从而提高Pt基催化剂的稳定性。
最近，相当多的工作集中在调整结构、成分和形态上（N. Becknell, Y. Son, D.Kim, et al, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11678.）。众所周知，催化反应通常发生在催化剂表面，因此表面结构在决定性能方面起着至关重要的作用（C. Xiao, B.-A. Lu, etal, Joule 2020, 4, 2562.）氧还原反应是表面结构敏感的反应，而台阶表面比低指数平面更活跃（N.-F. Yu, N. Tian, et al, ACS Catal. 2019, 9, 3144.）。因此，提高催化活性的另一个重要策略是定制具有高指数刻面的金属纳米晶体。位于高指数纳米晶体台阶、平台和扭结处的原子可以作为催化活性中心（N. Tian, Z. Y. Zhou, S. G. Sun, Y.Ding, Z. L. Wang, Science 2007, 316, 732.），有利于提高催化活性。（L. Huang, M.Liu, et al, Science 2019, 365, 1159.）。然而，到目前为止，对于高效的铂-锌基ORR催化剂，尚未有采用超薄铂表面和高指数多面协同的明确设计。因此，本申请针对高ORR性能选择了铂皮肤和高指数晶面结构的组合策略，开发了高活性和廉价的铂-锌基催化剂，同时也为铂合金催化剂提供了新的设计方案。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，通过凹面Pt-Zn纳米立方体具有的高指数铂晶面，可以降低OH＊/O＊在铂表面的吸附能，提高了酸性ORR活性和稳定性。
本发明还提供了上述一种新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法及其在提高质子交换膜燃料电池性能方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，其将乙酰丙酮铂(II)、水合乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮均匀分散到苯甲醇和乙醛的混合溶液中，加热到160-200℃并保温8-10h，冷却到室温，离心、洗涤，干燥获得Pt-Zn纳米晶，将Pt-Zn纳米晶负载在科琴黑上，即得。
具体的，乙酰丙酮铂(II)、水合乙酰丙酮锌、聚乙烯吡咯烷酮的质量比可以为1：1.2-1.3：13-18，优选1：1.25：15。进一步的，苯甲醇和乙醛的体积比为1：1。比例若有显著变化，则会影响材料产品的内部结构和性能。每16mg的乙酰丙酮铂(II)添加20mg水合乙酰丙酮锌、240mg聚乙烯吡咯烷酮。同比例扩大量后，性能没有显著变化。
进一步的，上述新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，具体经下述步骤制备获得：
1）将苯甲醇和乙醛混合均匀，形成一号混合液；一般在室温条件下磁力搅拌30min即可，搅拌时间过短不能使苯甲醇分散均匀，搅拌达到一定时间后，不能继续提高苯甲醇的均匀分散度；
2）将乙酰丙酮铂(II)、水合乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮加入一号混合液中，混匀，形成二号混合液；一般剧烈搅拌（1000 r min-1，1h）以混合均匀；搅拌时间过短、力度过小不能使乙酰丙酮铂(II)和水合乙酰丙酮锌充分混合；
3）将二号混合液转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中；将反应釜密封并加热至180℃，并在此温度下保持8h，然后自然冷却至室温，得到三号混合液；
4）将三号混合液离心，再用环己烷和乙醇的混合溶液洗涤，收集得到的产物；
5）将所得产物用冰乙酸酸洗，离心收集，乙醇洗涤数次，60℃干燥过夜，得到Pt-Zn纳米晶；将Pt-Zn纳米晶负载在科琴黑上，即得。其为凹面Pt-Zn纳米立方体，具有的高指数铂晶面可以降低OH＊/O＊在Pt表面的吸附能；并且，抗氧化金属锌与富铂表面工程之间有良好的协同作用，具有1.18 mA μgPt-1的质量活性，在0.9 V（相对于RHE）下有3.89 mA cm-2的比活性。由该催化剂组装的H2-O2燃料电池具有超高的峰值功率密度1449 mW cm-2，性能优于商业Pt/C。
具体的，步骤1）中，苯甲醇和乙醛的体积比为1：0.5-2。
具体的，步骤3）中，在30min内从室温加热至180℃。
具体的，步骤4）中，环己烷和乙醇的体积比为0.5-2：1。离心转速优选为11000rpm，离心时间优选为10 min。Pt-Zn纳米晶负载在科琴黑上，具体可以是：将铂锌纳米晶和科琴黑与去离子水混合均匀，转移到高压反应釜中，密封反应釜，于180-200℃保持8-10h，然后自然冷却到室温，经过离心收集、干燥，即得。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法。
本发明还提供了上述新型燃料电池低铂合金催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
由于质子交换膜燃料电池在运行过程中不可避免地会溶解基础金属，产生的金属阳离子通过取代质子和催化芬顿反应产生侵蚀性·OH自由基，导致质子交换膜降解。在这些过渡金属元素中，Zn具有较好的抗氧化性能，能够有效地抑制芬顿反应，从而提高Pt基催化剂的稳定性。催化反应通常发生在催化剂的表面，因此表面结构对催化剂的性能起着至关重要的作用。之前的研究也给出了ORR结构敏感性的清晰图像，并揭示了氧物种的表面吸附行为，阶梯表面比低指数平面更为活跃。提高催化活性的另一个重要策略是定制具有高指数刻面的金属纳米晶体。位于高指数纳米晶体台阶、台阶和扭结处的原子可以作为额外的催化活性中心，有利于催化。
基于此，本发明以一种简单普适并且条件温和的方法，制备了新型燃料电池低铂合金催化剂，具有较高的酸性ORR活性和稳定性。实验和理论计算均表明，Zn的引入调整了Pt表面的电子结构，从而缩短了Pt-Pt键的长度，降低了OH*/O*在Pt表面的吸附能。由该催化剂组装的H2-O2燃料电池提供了约1449 mW cm-2的超高峰值功率密度，高于Pt/C催化剂。这是基于Pt-Zn催化剂的燃料电池的最高性能。
本文采用溶剂热法制备了具有高指数晶面铂皮肤的凹面铂-锌纳米立方体。这种高指数Pt-Zn催化剂的形成是基于溶剂热反应中醛基的还原能力。凹面纳米立方形状提供了更活跃的表面结构，如原子台阶和边缘，还提高了铂的利用率。试验结果显示：Pt-Zn/KB表现出显著的酸性ORR活性和预期的稳定性。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）本发明提供了一条制备新型燃料电池低铂合金催化剂材料的合成路线。利用简单的水热法便制备获得了目标产物Pt-Zn/KB；
2）本发明制备工艺简单，易于批量制备。同时，本发明获得的新型燃料电池低铂合金催化剂材料具有优异的电化学性能；
3）本发明制备的新型燃料电池低铂合金催化剂材料，可以改善Pt表面的电子结构，增强催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备所得新型燃料电池低铂合金催化剂材料Pt-Zn/KB-1的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)，比例尺为20 nm；
图2为对照例1制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-2的TEM图，其中(a)、(b)图为不同比例尺下的TEM图，比例尺分别为20 nm, 5 nm；
图3为对照例2制备所得催化剂材料纯Pt/KB的TEM图，其中(a)、(b)图为不同比例尺下的TEM图，比例尺分别为20 nm, 5 nm；
图4为实施例1制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1的X射线衍射（XRD）图；
图5为实施例1、对照例1和对照例2制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1、Pt-Zn/KB-2、纯Pt/KB与商业Pt/C(20%)在0.1M HClO4溶液中测试的CV曲线（a），1600rpm/min 的LSV曲线（b），1600rpm/min转速、50mV/s的扫速下经过30000圈循环的LSV曲线（c）和实施例1制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1测试的酸性燃料电池数据（d）。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，所用原均为本领域可以直接购买到的普通市售产品。
实施例1
本发明所述新型燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将6 mL苯甲醇和6 mL乙醛混合均匀，形成一号混合液；
2）分别称取16mg乙酰丙酮铂(II)、20mg水合乙酰丙酮锌和240mg 聚乙烯吡咯烷酮，然后加入到一号混合液中，将混合溶液剧烈（1000 r min-1）搅拌1小时形成均匀的二号混合液；
3）将二号混合液转移到25mL聚四氟乙烯为衬里的高压反应釜中，密封反应釜，在30min内从室温加热到180℃，在此温度下保持8h，然后自然冷却到室温，得到三号混合液；
4）将三号混合液经过12000转/分钟进行离心处理10分钟，收集产物，用环己烷和乙醇（体积比1:1）洗涤三次，收集得到的产物；
5）将所得产物用冰醋酸酸洗（80℃，4h），离心收集，乙醇清洗数次，60℃干燥过夜（12h），得到Pt-Zn纳米晶；
6）将步骤5）所得的铂锌纳米晶颗粒产物和科琴黑（质量为铂锌纳米晶颗粒产物质量的2倍）与16mL去离子水混合均匀，将混合溶液剧烈搅拌（1000 r min-1）1小时形成均匀的四号溶液；将四号溶液转移到25mL聚四氟乙烯为衬里的高压反应釜中，密封反应釜，在30min内从室温加热到180℃并在此温度下保持8h，然后自然冷却到室温，经过离心收集，60℃干燥过夜（12h），得到Pt-Zn/KB-1产品。
对照例1
一种燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤2）中乙酰丙酮铂(II)用量为16mg，水合乙酰丙酮锌用量为10mg，所制得产品记作PtZn/KB-2。
对照例2
一种燃料电池低铂合金催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤2）中乙酰丙酮铂(II)用量为16mg，不添加乙酰丙酮锌，所制得产品记作纯Pt/KB。
相关测试：
上述实施例1、对比例1和对比例2制备所得燃料电池低铂合金催化剂Pt-Zn/KB-1、Pt-Zn/KB-2和纯Pt/KB的透射电镜图(TEM)，分别见图1、图2和图3。
图1 为分辨率为20nm的HAADF-STEM图。图1的表征结果表明：采用科琴黑为基底，获得的催化剂Pt-Zn/KB-1，PtZn纳米颗粒均匀分布在碳基底上，纳米颗粒粒径为10-15nm。
图2中(a)、(b)为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为20 nm、5nm。图2的表征结果表明：采用科琴黑为基底，获得的催化剂Pt-Zn/KB-2，PtZn纳米颗粒均匀分布在碳基底上，纳米颗粒粒径约为5nm。
图3的表征结果表明：采用科琴黑为基底，获得的催化剂纯Pt/KB，Pt纳米颗粒均匀分布在碳基底上，纳米颗粒粒径约为7nm。
实施例1制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1的X射线衍射(XRD)见图4。对照Pt、Zn的标准XRD图谱，可以表明所制得产品为Pt-Zn晶体。相对于Pt (JCPDS No. 04-0802)有轻微的右移，表明Zn原子掺入Pt晶格中。
实施例1、对照例1和对照例2制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1、Pt-Zn/KB-2、纯Pt/KB与商业Pt/C(20%)在0.1M HClO4溶液中测试的CV曲线见图5中(a)。实施例1、对照例1和对照例2制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1、Pt-Zn/KB-2、纯Pt/KB与商业Pt/C(20%)在0.1MHClO4溶液中测试的1600rpm/min 的LSV曲线见图5中(b)。实施例1制备所得催化剂Pt-Zn/KB-1与商业Pt/C(20%)在1600rpm/min转速、50mV/s的扫速下经过30000圈循环的LSV曲线（0.1M HClO4溶液）见图5中(c)。氧还原反应测试环境是在0.1M HClO4溶液中进行的。通过图5中(a)可以看到Pt-Zn/KB-1在0.88 V有明显的还原峰。且通过图5(b)可以看到催化剂Pt-Zn/KB-1的半波电位（0.914V）远远高于对照例1（0.751V）、对照例2（0.872V）制备所得材料以及商业Pt/C(20%)（0.88V）。图5(b)可以看出，催化剂Pt-Zn/KB-1的半波电位为0.914V，远远高于商业Pt/C（20%）的半波电位（0.88V），这表明此催化剂在ORR反应过程中具有高效的催化性能。
氧还原反应测试采用了三电极测试体系，即将铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极作为工作电极，采用三电极体系测试性能。具体地，是将实施例1、对照例1、对照例2和对照例3制备的催化剂材料负载到玻碳电极上。关于实验负载催化剂材料到玻碳电极上的方法是：取5.0 mg的催化剂样品，溶于由336.0 μL乙醇、144.0 μL去离子水和20 μL萘酚所配制的溶液中；将所配溶液超声30 min混匀后，用移液枪量取5.0 μL混合溶液后，垂直滴加在玻碳电极上，等其自然干燥后，即可作为工作电极使用。图5中(c)是实施例1制备所得催化剂Pt-Zn/KB-1Pt-Zn/KB-1和商业Pt/C（20%）的30000圈循环前后的LSV曲线（0.1M HClO4溶液）对比，在30000圈循环后，半波电位下降了7 mV ，商业Pt/C电极下降了38mV，这表明此催化剂在ORR反应过程中稳定性好。
在燃料电池测试***上测试了作为阴极的催化剂的燃料电池性能。使用静电喷涂法制备了面积为5.0 cm-2的膜电极（MEA）。将催化剂（3mg）与Nafion（20μL）、异丙醇（144μL）、水（336μL）经超声反应1h，形成均相油墨。然后在70℃下将油墨喷到Nafion 211膜上。燃料电池测试使用商业燃料电池测试***(Scribner 850e, 群翌能源有限公司)在单个电池中进行。MEA被夹在带有单蛇形流道的两块石墨板之间。电池在80℃，背压150kPa下操作。以500-1000 sccm的气体流速向阳极和阴极提供相对湿度为100%的纯氢气和空气/氧气。采用50 mV/点(每个点保持2 min)的电位阶跃模式记录燃料电池极化曲线。图5中(d)是实施例1制备所得催化剂材料Pt-Zn/KB-1测试的酸性燃料电池数据。图5中(d)可以看出：催化剂Pt-Zn/KB-1的峰值功率密度为1449.48mW cm-2，高于商业Pt/C的峰值功率密度（1149.95 mWcm-2）。
综上看出：本发明中新型燃料电池低铂合金催化剂Pt-Zn/KB-1材料通过锌的加入和超薄富铂表皮的高指数晶面的存在，调整了表面Pt的电子结构，从而提高了催化活性。高指数纳米晶体的台阶、平台和扭结处的原子可以作为额外的催化活性位点，有利于催化。即本发明制造高指数纳米晶体，利用台阶、平台和扭结处的原子作为活性位点，制备出了均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒（3-5nm）。颗粒直径的减小，使得催化剂能暴露出更多的有利于催化的活性面，从而使Pt-Zn/KB-1催化剂在ORR过程中表现出较高的半波电位并且循环30000圈后，半波电位仅下降7mV，这表明此催化剂在ORR反应过程中具有高效的催化和稳定性能。组装的质子交换膜燃料电池，其峰值功率密度为1449.48mW cm-2，性能优于商业Pt/C催化剂。

Claims (8)

1.一种燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，将乙酰丙酮铂、水合乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮均匀分散到苯甲醇和乙醛的混合溶液中，加热到160-200℃并保温8-10h，冷却到室温，离心、洗涤，干燥获得Pt-Zn纳米晶，将Pt-Zn纳米晶负载在科琴黑上，即得。
2.如权利要求1所述燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮铂、水合乙酰丙酮锌、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.2-1.3：13-18。
3.如权利要求2所述燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，经下述步骤制备获得：
1）将苯甲醇和乙醛混合均匀，形成一号混合液；
2）将乙酰丙酮铂、水合乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮加入一号混合液中，混匀，形成二号混合液；
3）将二号混合液转移到反应釜中；将反应釜密封并加热至180℃，并在此温度下保持8h，然后自然冷却至室温，得到三号混合液；
4）将三号混合液离心，再用环己烷和乙醇的混合溶液洗涤，收集得到的产物；
5）将所得产物用冰乙酸酸洗，离心收集，乙醇洗涤数次，60℃干燥过夜，得到Pt-Zn纳米晶；将Pt-Zn纳米晶负载在科琴黑上，即得。
4.如权利要求3所述燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，苯甲醇和乙醛的体积比为1：0.5-2。
5.如权利要求3所述燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在30min内从室温加热至180℃。
6.如权利要求3所述燃料电池铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，环己烷和乙醇的体积比为0.5-2：1。
7.采用权利要求1至6任一所述制备方法制备得到的燃料电池铂合金催化剂。
8.权利要求7所述燃料电池铂合金催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
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