CN114100630A - 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114100630A CN114100630A CN202111325693.8A CN202111325693A CN114100630A CN 114100630 A CN114100630 A CN 114100630A CN 202111325693 A CN202111325693 A CN 202111325693A CN 114100630 A CN114100630 A CN 114100630A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- cobalt
- nanoflower
- cobalt bimetallic
- bimetallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 title claims description 115
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical group [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/40—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明提供一种铂钴双金属纳米花催化剂和富铂的铂钴双金属纳米花催化剂，所述铂钴双金属纳米花催化剂中，铂钴原子比为1:1，纳米花直径为550～650nm，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为3:1，纳米花直径为550～650nm，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂存在活性位点，所述活性位点包括缺陷、高指数晶面，孪晶。本发明还提供上述铂钴双金属纳米花催化剂和富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明专利涉及金属纳米催化剂领域，尤其是指一种铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属铂具有特殊的d电子轨道结构，在物理化学性质表现出优异的特性，因而在电化学能源转换***中至关重要。低温燃料电池由于工作温度低、能量转化率高、对环境无污染等特点，成为未来发电机、备用电站理想的替代电源，尤其是在零排放氢动力汽车应用方面，具有潜在的应用价值，是燃料电池中重要发展项目的一项。由于燃料电池阴极氧还原电化学反应动力学非常缓慢，与阳极氢氧化相比慢了5个数量级，因此，需要贵金属作为催化剂以加速整个反应过程，以满足功率输出的要求。目前，铂基贵金属催化剂因其超高的催化效率优势成为目前商用的电催化剂的最佳选择。但是铂在阴阳两极的用量占比约为9:1，资源的稀缺和成本的高昂使得贵金属催化剂成本在燃料电池中举足轻重。因而在燃料电池体系中，降低Pt的使用量，提高铂的利用率可以从某个角度上有效地有效提高活性并且降低燃料电池成本。
为了极大地提高铂的原子利用率和催化性能，调控和发展铂基纳米催化剂是最重要的技术手段。通过电子结构和应变效应等多种协同机制，对铂合金的组分进行调整，以提高其固有活性。另一种方式则是如合成出具有特殊结构如铂纳米线、纳米花、纳米笼、核壳空心结构以暴露更多的活性位点，提高铂的利用率。二维材料具有高度开放的空间和活性位点的有效利用等特点，显示出优异的催化活性，与固体纳米颗粒(NP)相比，其可有效降低电子和质量传递路径并加速了催化过程。此外，利用铂和其他过渡金属原子(如：铁、钴、镍)的协同作用，不仅能降低铂的用量，还能提高电催化活性。在二维纳米片组成的纳米花结构中，存在大量的活性位点如缺陷，高指数晶面，孪晶等，有效地降低了铂的配位数，从而提高了催化活性。且由于钴的存在，改变了铂的电子结构，因而通常比其他结构具有更好的活性及稳定性。
目前制备二维金属纳米花的方法主要是模板法，原子层沉积。但这些制备方法反应时间长、合成过程复杂。
因此，研究急需一种可调控、廉价的制备铂基双金属纳米空心球的方法。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，在本发明的第一方面，本发明提供一种铂钴双金属纳米花催化剂，所述铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为1:1，纳米花直径为550～650nm。
在本发明的第二方面，本发明提供一种富铂的铂钴双金属纳米花催化剂，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为3:1，纳米花直径为550～650nm，优选地，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂存在活性位点，所述活性位点包括缺陷、高指数晶面，孪晶。
在本发明的第三方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.在将钴盐、六水合氯铂酸水溶液、表面活性剂和还原剂进行均匀化处理，得到第一混合液；
b.将步骤a得到的第一混合液转入反应釜，反应；
c.将步骤b反应完成后的反应液冷却至15～35℃，离心，洗涤，得到所述铂钴双金属纳米花。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤a中，所述钴盐为乙酸钴，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，还原剂为油胺。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤a中，钴盐与表面活性剂的质量比为1：(13～14)优选为1：13.3。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤a中，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度17.8mgPt/mL。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤b中，所述反应为在175～180℃下反应12～20h。
在本发明的第四方面，本发明提供一种在本发明第二方面所述的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，包括在本发明第三方面所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，在所述步骤c之后，还包括：d.将乙酸加入到步骤c中所得的铂钴双金属纳米花，超声蚀刻，将所得的溶液依次进行洗涤、离心、干燥，即得所述富铂的铂钴双金属纳米花。
即，本发明第二方面所述的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.在将钴盐、六水合氯铂酸水溶液、表面活性剂和还原剂进行均匀化处理，得到第一混合液；
b.将步骤a得到的第一混合液转入反应釜，反应；
c.将步骤b反应完成后的反应液冷却至15～35℃，离心，洗涤，得到所述铂钴双金属纳米花；
d.将乙酸加入到步骤c中所得的铂钴双金属纳米花，超声蚀刻，将所得的溶液依次进行洗涤、离心、干燥，即得所述富铂的铂钴双金属纳米花。
在本发明的第五方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的铂钴双金属纳米花催化剂和/或在本方面第三方面所述的制备方法在电化学氧还原反应和/或氢氧燃料电池测试中的应用。
在本发明的第六方面，本发明提供一种在本发明第二方面所述的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂和在本发明第四方面所述的制备方法在电化学氧化还原反应和/或氢氧燃料电池测试中的应用。
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提出了一种结构稳定、活性高、成本低的二维纳米片组装而成三维纳米花结构的铂钴催化剂的制备方法，本发明方法可通过金属前驱体的种类、不同的含量对产物进行调控，得到富铂的铂钴双金属纳米花材料，制备所得催化剂在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。
在本发明中我们所制备的富铂的双金属铂钴纳米花催化剂具有以下两个显著特点。一是由二维超薄纳米片结构封装而成比较规则，均匀的纳米花状结构，具有高比表面积，第二个显著特点是这样二维超薄结构有利于电子的转移以及质子的传输，高指数晶面，缺陷等也为催化反应提供了充足的活性位点，从而可以实现超过目前商业铂碳的氧还原性能。总而言之，我们所制备的富铂的双金属铂钴纳米花催化剂具有以下优点：材料具有充足的活性位点，结构稳定性好，分散性强，催化活性高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供一种铂钴双金属纳米花催化剂，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为1:1，纳米花直径为550～650nm。
2、本发明提供一种富铂的铂钴双金属纳米花催化剂，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为3:1，纳米花直径为550～650nm。存在活性位点。
3、本发明还提供一种铂钴双金属纳米花催化剂和一种富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法简洁、易操作，反应耗时短，成本较低。
4、本发明提供一种铂钴双金属纳米花催化剂和/或富铂的铂钴双金属纳米花催化剂在电化学氧还原反应及氢氧燃料电池测试中的应用，其具有较高活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的TEM以及对应的元素分布图，XRD，XPS图，其中，图1a是形貌TEM图，图1a1-a4是对应的元素分布图以及含量谱图，图1b是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花和商业铂碳的XRD对比结果图，图1c是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的XPS Co 2p杂化峰，图1d是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的XPS Pt 4f杂化峰；图1e，f是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的高倍TEM图。
图2是实施例4制备所得富铂的铂钴双金属纳米花的SEM图、TEM图，其中，图2a是SEM图，图2b为TEM图。
图3是实施例1制备所得的铂钴双金属纳米花的SEM图。
图4是实施例2制备所得的铂钴双金属纳米花的SEM图。
图5是实施例3制备所得的铂钴双金属纳米花催化剂的SEM图。
图6是实施例5制备所得铂钴双金属纳米花催化剂的SEM图。
图7是实施例6制备所得铂钴双金属纳米花催化剂的SEM图。
图8是实施例7制备所得铂钴双金属纳米花催化剂的SEM图。
图9是实施例8制备所得铂钴双金属纳米花催化剂的SEM图。
图10是本发明实施例4制备富铂的铂钴双金属纳米花和实施例1制备的铂钴双金属纳米花在氧气饱和的0.1M HClO4电解液的氧还原以及对应的氢氧燃料电池电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
实施例1
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的四水合乙酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至15～35℃，将所得的反应液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得铂钴双金属纳米花SEM结果如图3所示。
实施例2
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的四水合乙酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应20h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至15～35℃，将所得的反应液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得铂钴双金属纳米花SEM结果如图4所示。
实施例3
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的四水合乙酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在178℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至15～35℃，将所得的反应液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得铂钴双金属纳米花SEM结果如图5所示。
实施例4
一种富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的四水合乙酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至15～35℃，将所得的反应液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。
(四)将乙酸加入到步骤(三)中所得的铂钴双金属纳米花，超声蚀刻6h，将所得的溶液依次进行清洗、离心、并在80℃下真空干燥5小时，即得富铂的铂钴双金属纳米花。所得富铂的铂钴双金属纳米花TEM、SEM结果如图2所示。所得的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的TEM以及对应的元素分布图，XRD，XPS图如图1所示，其中，图1a是形貌TEM图，图1a1-a4是对应的元素分布图以及含量谱图，图1b是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花和商业铂碳的XRD对比结果图，图1c是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的XPS Co2p杂化峰，图1d是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的XPS Pt 4f杂化峰。图1e,f是实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花的高倍TEM图。
从图1、2可以看出，所得富铂的铂钴双金属纳米花是一个比较完整的纳米花结构，通过暗场下的TEM可以更直观的看到，纳米花的大小大致为550～650nm。纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为3:1，纳米花直径为550～650nm。并且根据图1的e和f可以看出形成了一些空位，孪晶等缺陷，提供了更多的活性位点，进而有利于电化学性能的提高。
实施例5
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：26.7的比例，依次将7.5mg的四水合乙酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却15～35℃，将所得的反应液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得铂钴双金属纳米花SEM结果如图6所示。
由实施例1与实施例5对比可知钴盐的含量低于铂的时候，钴盐含量对形成纳米花结构的影响不是很大，只是表面会有一些纳米颗粒的存在。
实施例6
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按四水合乙酸钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的硫酸钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至室温，将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得富铂的铂钴双金属纳米花SEM结果如图7所示。制备得到的纳米花结构没有乙酸钴作为钴盐得到的薄，并且较为连续。
实施例7
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按乙酰丙酮钴与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的乙酰丙酮钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至室温，将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得富铂的铂钴双金属纳米花SEM结果如图8所示。制备得到的纳米花结构尺寸大小相对于实施例1的大一些，约1μm，且表面存在很明显的纳米颗粒。
实施例8
一种铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(一)按氯化钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：13.3的比例，依次将12mg的氯化钴、200mg十六烷基三甲基溴化铵、10ml油胺和560ul六水合氯铂酸水溶液加入到25ml反应釜中，磁力搅拌混合均匀。
(二)将反应釜移入预先加热的油浴锅中在175℃下反应12h。
(三)让反应釜在油浴锅中冷却至室温，将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤5遍，干燥，即得铂钴双金属纳米花。所得铂钴双金属纳米花SEM结果如图9所示。表面也存在很明显的纳米颗粒。
由实施例6～8与实施例对比可知，当制备铂钴双金属纳米花的钴盐不是乙酸钴或其水合物时，得到的宏观结构基本不变，但是表面存在很明显的纳米颗粒，纳米片和纳米颗粒的同时存在会降低花上活性位点的利用率，从而影响催化活性。
实施例9
铂钴双金属纳米花及富铂的铂钴双金属纳米花的具体应用：
采用三电极体系，分别以实施例1制备得到的铂钴双金属纳米花，实施例4制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花为工作电极，采用可逆氢电极(RHE)和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极，电解液分别为0.1M HClO4；测试环境为室温，在测试中通氧气饱和：
(1)分别将本发明实施例4制备所得的富铂的铂钴双金属纳米花，实施例1制备所得的铂钴双金属纳米花和商业碳粉等质量比例混合，混合均匀后干燥得到Pt-Co/C催化剂，称取3mg Pt-Co/C催化剂于玻璃样品瓶中，加入2ml混合液(1495μl无水乙醇，495μl超纯水和10μl 5wt％全氟磺酸溶液)，再进行超声30min，分别得到黑色混合液A、B；
(2)分别取10ul步骤(1)所得黑色混合液A、B滴到铂碳电极上，待黑色混合液A、B在室温下静置30min后，将其作为工作电极连接到电化学工作站上，并取接通对电极，参比电极的电路，将三个电极加入通氮气饱和的电解液中；
(3)设置测试参数，在0.05V至1.12V的电位范围下进行活化，稳定后，再通入氧气待饱和，在氧气饱和的电解液下将工作电极在1600rpm下测试即可得到极化曲线，如图10、表1所示，从图10可以看出，根据其电化学性能，在酸性条件下，其氧化还原性能优于商业铂碳。
(4)利用电化学工作站(Biologic,HCP-803)在燃料电池测试***(Radbee,FCS-100W-SC-EL-ZR-Hermés)上测试了催化剂作为阴极的单燃料电池性能。将混合液A、B采用静电喷涂的方法制备了活性面积为4.0cm2的膜电极组件。其中，商业Pt/C(JM,40％)催化剂为阳极，阳极和阴极的Pt负载量均为0.12mg cm-2。
表1本发明制备的富铂的铂钴双金属纳米花，铂钴双金属纳米花和商业铂碳在0.1M HClO4条件下的电化学性能比较
表1是本发明实施例制备得到的富铂的铂钴双金属纳米花和商业铂碳在0.1MHClO4条件下的电化学性能数值，由表1可知，本发明实施例4得到的富铂的铂钴双金属纳米花的质量活性是目前商业铂碳的17.5倍，比活性为38.7倍。而实施例1得到的铂钴双金属纳米花的质量活性是商业铂碳的3.93倍，比活性是4倍。与此同时，将其应用于氢氧燃料电池中，富铂的铂钴双金属纳米花的功率密度可达1004.90mW cm-2，是商业铂碳的1.52倍，也表现出了优于商业铂碳的活性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铂钴双金属纳米花催化剂，其特征在于，所述铂钴双金属纳米花催化剂中，铂钴原子比为1:1，纳米花直径为550～650nm。
2.一种富铂的铂钴双金属纳米花催化剂，其特征在于，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂中，纳米花厚度为1.0～1.5nm，铂钴原子比为3:1，纳米花直径为550～650nm，优选地，所述富铂的铂钴双金属纳米花催化剂存在活性位点，所述活性位点包括缺陷、高指数晶面，孪晶。
3.一种权利要求1所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.在将钴盐、六水合氯铂酸水溶液、表面活性剂和还原剂进行均匀化处理，得到第一混合液；
b.将步骤a得到的第一混合液转入反应釜，反应；
c.将步骤b反应完成后的反应液冷却至15～35℃，离心，洗涤，得到所述铂钴双金属纳米花。
4.根据权利要求3所述铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述钴盐为乙酸钴，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，还原剂为油胺。
5.根据权利要求3所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，钴盐与表面活性剂的质量比为1：(13～14)。
6.根据权利要求3所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度17.8mgPt/mL。
7.根据权利要求3所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述反应为在175～180℃下反应10～20h。
8.一种权利要求2所述的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，包括权利要求3所述的铂钴双金属纳米花催化剂的制备方法，在所述步骤c之后，还包括：d.将乙酸加入到步骤c中所得的铂钴双金属纳米花，超声蚀刻，将所得的溶液依次进行洗涤、离心、干燥，即得所述富铂的铂钴双金属纳米花。
9.权利要求1所述的铂钴双金属纳米花催化剂和权利要求3～7所述的制备方法在电化学氧化还原反应和/或氢氧燃料电池测试中的应用。
10.权利要求2所述的富铂的铂钴双金属纳米花催化剂和权利要求8所述的制备方法在电化学氧化还原反应和/或氢氧燃料电池测试中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111325693.8A CN114100630B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111325693.8A CN114100630B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114100630A true CN114100630A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114100630B CN114100630B (zh) | 2023-08-22 |
Family
ID=80377946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111325693.8A Active CN114100630B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114100630B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728384A (zh) * | 2011-04-12 | 2012-10-17 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂 |
| CN107342426A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-11-10 | 厦门大学 | 铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用 |
| CN109921046A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111224117A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米线结构Pt合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111509236A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 华中科技大学 | 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-10 CN CN202111325693.8A patent/CN114100630B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728384A (zh) * | 2011-04-12 | 2012-10-17 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂 |
| US20120264598A1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | GM Global Technology Operations LLC | Synthesis of platinum-alloy nanoparticles and supported catalysts including the same |
| CN107342426A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-11-10 | 厦门大学 | 铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用 |
| CN109921046A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111224117A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米线结构Pt合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111509236A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 华中科技大学 | 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOLAN LI ET AL.: ""Enhanced oxygen reduction and methanol oxidation reaction over self-assembled Pt-M (M = Co, Ni) nanoflowers"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
| XINXIN ZHU ET AL.: ""Highly stable Pt-Co nanodendrite in nanoframe with Pt skin structured catalyst for oxygen reduction electrocatalysis"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114100630B (zh) | 2023-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niu et al. | Rational design and synthesis of one-dimensional platinum-based nanostructures for oxygen-reduction electrocatalysis | |
| CN110252335B (zh) | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN1186838C (zh) | 一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法 | |
| CN112103520B (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| CN105431230A (zh) | 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法 | |
| CN111653792A (zh) | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 | |
| CN114522706A (zh) | 一种碳化物负载贵金属单原子催化剂及制备和应用 | |
| CN109351361A (zh) | 一种双功能催化剂及制备方法 | |
| Gao et al. | One step synthesis of PtNi electrocatalyst for methanol oxidation | |
| Lázaro et al. | Influence of the synthesis method on the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation | |
| CN110586127B (zh) | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 | |
| Hu et al. | Review and perspectives of carbon-supported platinum-based catalysts for proton exchange membrane fuel cells | |
| Yu et al. | Facile synthesis of Nafion-supported Pt nanoparticles with ultra-low loading as a high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| SUN et al. | Galvanic replacement strategy for a core-shell like Ni-Pt electrocatalyst with high Pt utilization | |
| CN108110261A (zh) | 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法 | |
| CN110783583A (zh) | 三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料及其制备和应用 | |
| Yu et al. | One-step production of Pt–CeO2/N-CNTs electrocatalysts with high catalytic performance toward methanol oxidation | |
| Salarizadeh et al. | Comparison of methanol oxidation reaction process for NiCo2O4/X (X= rGO, MWCNTs, HCNs) nanocatalyst | |
| CN114100630B (zh) | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111668498B (zh) | 多枝晶Au@GQDs@PtPb核壳结构纳米复合材料的制备及应用 | |
| Shao et al. | Superhydrophilic CoMoO4 with high oxygen vacancy for outstanding alkaline OER | |
| CN111416131B (zh) | 一种燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN1213497C (zh) | 质子交换膜燃料电池用纳米铂催化剂的制备方法 | |
| CN107376973B (zh) | 一种SiO2-氮掺杂石墨烯负载钯钌铋纳米催化剂的制备方法 | |
| CN111653795A (zh) | 一种表面组成和粒子尺寸可调节的铂铜合金催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |