CN109126819A - 一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分散性碳载Pt‑Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体碳黑材料在去离子水进行特殊分散化处理；将可溶性Pt前驱体和可溶性Ni前驱体加入载体浆液中，再加入还原剂，反应完全后，将产物过滤、洗涤、沉淀、干燥、研磨，得到中间产物；将中间产物在高温条件下使用还原性气体进行热处理，即得到Pt‑Ni/C催化剂。本发明方法操作简单，制备条件绿色节能，温和可控，能够有效的控制合成催化剂的成分。结果表明，制备的催化剂颗粒分布均匀，尺寸适中，具有较高的氧还原催化活性。Ni的添加在降低催化剂成本的同时，提升了催化性能，可有效地应用于工业化生产。

Description

一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法。

背景技术

随着时代的进步，经济的发展，人类对于能源的需求与日俱增，同时对可持续建设思想提出了更高的要求。传统化石燃料由于其不可再生性，以及其燃烧过程中放出大量的碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等废气及有毒气体，已经对生态环境造成严重的污染和破坏，是雾霾等恶劣天气形成的重要原因之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种环境友好的能源方式，在当今石油资源日益枯竭的形势下，引起了世界各国学术界和工业界的关注。催化剂是PEMFC的关键材料，催化剂的催化效率决定了电极的反应速率，也就决定了燃料电池的效率，同时它对降低燃料电池成本，提高其耐久性有着不可忽视的作用。通过制备Pt基合金催化剂一方面可以降低催化剂中Pt的含量，提高铂金属的利用率，另一方面，参杂其他金属元素也可以起到提高Pt颗粒催化活性的作用，对降低燃料电池的成本十分有利。而研发合金催化剂载体分散，提高催化剂成分的可控性，优化化学合成步骤制备催化剂，是提高其性能及耐久性，使这种催化剂制备方法能够适用于大规模制备，从而降低催化剂成本的关键技术。

为了提高贵金属的利用率，常将贵金属负载在某些载体上提高分散性。催化剂载体不仅起到对催化剂活性组分的支撑和分散作用，同时对催化剂的传质、传热以及化学稳定性和热稳定性等具有重要作用。碳黑材料(vulcan XC-72，乙炔黑，Ketjen黑，碳纳米管，碳纳米角，碳纳米分子筛，石墨纳米纤维，氧化石墨烯，石墨烯等碳材料)是燃料电池催化剂理想的载体选择，因为其具备如下条件：(1)较高的比表面积，能有效地分散贵金属活性组分；(2)具有良好的电子传导能力；(3)适当的孔结构，以减小反应物、中间体和产物的传输迁移阻力。传统分散碳载体的方法是将碳载体粉末直接溶于溶剂，在容器外进行超声震荡，得到墨水浆液，再进行催化剂的制备，但该方法分散的碳载体会出现大量团聚，无法将碳黑颗粒分散至足够均匀细小，进而影响催化剂本身的均匀程度和电化学性能。

中国专利CN103157494A公开了一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法。将Pt源和Ni源分别利用二次水配成溶液后混合，向混合溶液中加入碳源，混合溶液超声分散；将混合溶液转移到高压釜中，恒温加热；滤去液体，经过滤、沉淀，在室温下自然干燥，得到以碳源为载体的Pt-Ni纳米催化剂材料，但该方法采用了常见的超声震荡对碳载体进行了分散，该方法无法式碳颗粒足够均匀细小。且该方法的反应条件更为苛刻，需要在高温高压的条件下长时间进行，不符合绿色节能的要求。同时，其实施例1中的投料摩尔比Pt:Ni＝1:1，但从提供的对应XRD图可以看出，实际合金比例与投料比相差较远，无法很好的控制催化剂成分。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于解决碳载体的分散和合金催化剂的成分控制问题，为其提供一种高分散性、可实现原子比精确控制的碳载Pt-Ni催化剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取载体碳黑材料，加入去离子水，进行特殊分散化处理，得到载体浆液；

(2)将可溶性Pt前驱体和可溶性Ni前驱体加入载体浆液中，再加入还原剂，反应完全后，将产物过滤、洗涤、沉淀、干燥、研磨，得到中间产物；

(3)将中间产物在高温条件下使用还原性气体进行热处理，即得到Pt-Ni/C催化剂。

优选地，步骤(1)中加入碳酸氢钠或碳酸钠调节载体浆液pH值为7-11。

优选地，所述碳黑材料选自vulcan XC-72、乙炔黑、Ketjen黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米分子筛、石墨纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯的一种。

优选地，步骤(1)中的分散化处理方法为超声法与应力剪切法的结合，或者超声法与细胞粉碎法的结合，或者是三者的结合。

优选地，所述可溶性Pt前驱体为Pt的可溶性盐，选自氯铂酸、乙酰丙酮铂或氯化铂。

优选地，所述可溶性Ni前驱体为Ni的可溶性盐，选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍。

优选地，Pt-Ni/C催化剂中Pt占催化剂总质量的30～50％，Pt与Ni的摩尔比为3:1～1:3。

优选地，步骤(2)所述还原剂为乙二醇、甲醛或氢气，反应的温度为75-85℃。

优选地，步骤(3)中间产物进行热处理时，温度为350-900℃，时间为2-6h。

优选地，步骤(3)所述还原性气体为氢气与氮气，或者氢气与氩气的混合气。

本发明方法适用于工业化制备，操作简单，制备条件绿色节能，且制备的催化剂颗粒分布均匀，尺寸适中，氧还原反应催化活性高，具有如下有益效果：

(1)结合了水相分散混合制备法和高温气体还原法，合成方法绿色简单。前期制备可在低温常压下进行，对设备要求不高，生产成本低，适用于工业化大批量制备；

(2)现有技术条件下，将碳载体粉末直接溶于溶剂，会出现大量团聚，无法将碳黑颗粒分散至足够均匀，影响催化剂本身的均匀程度和电化学性能。本发明中碳载体的特殊分散化处理可以使得碳黑颗粒足够细小，能够均匀温度的分散在溶剂中，团聚情况得到明显的改善，制备得到催化剂的颗粒尺寸小，粒径均匀，其重复性和均匀性也得到了保证；

(3)制备过程中通过调节PH值，使得Pt、Ni的前驱体以高分子聚合物的状态存在，并以胶体形式分散在溶液中，得到合适的链长和分子量。PH过低时，铂高分子聚合物的反应会发生不完全；而PH过高时，铂高分子聚合物链长会不再增加反而开始溶解，均不利于催化剂的制备。因此，在合适的PH环境下，才可以还原得到纳米尺寸的沉淀，制备粒径较小的合金催化剂；

(4)现有技术条件下，大规模制备的合金催化剂的投料比与实际比通常有着一定的误差，难以实现原子比的精确控制。本发明通过溶液PH值、热处理温度和还原气体组分的调整优化，使得实际原子比与投料比的误差很小，提高了催化剂制备过程中的可控性，得到了在酸性条件下具有良好氧还原催化性能的合金催化剂。

附图说明

图1是实施例1所制备的Pt₂Ni/C催化剂TEM图。

图2是实施例2所制备的PtNi/C催化剂的TEM图。

图3是实施例3所制备的Pt₃Ni/C催化剂的XRD图。

图4是比较例所制备的PtNi/C催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

Pt₂Ni/C催化剂(Pt:Ni摩尔比2:1，质量占催化剂总质量的30％)，称取相当于0.4gvulcan XC-72碳粉的经超声和应力剪切处理后的碳粉浆液，按照上述步骤依次加入0.7gNaCO₃调节pH至8，在磁力搅拌下将6.6ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液、3.3ml相同浓度的硝酸镍溶液以及配置好的1.5g甲醛溶液(配制方法：每1ml甲醛溶液加入14ml去离子水稀释)依次缓慢滴入浆液中，并均匀搅拌，控制反应温度在75℃反应。经过滤清洗后，在550℃下，通入氢气和氮气的混合气体(H₂:N₂＝1:4)进行热处理5h，得到30％Pt₂Ni/C催化剂。催化剂进行TEM测试(图1)和电化学表征(表1)，图1可知催化剂PtNi颗粒分散均匀，且粒径适中，为4.4nm左右。由表1知催化剂具有良好的氧还原催化性能。

实施例2

改变实施例1中Pt与Ni摩尔比，制备PtNi/C催化剂(Pt:Ni摩尔比1:1，质量占催化剂总质量的30％)，称取相当于0.35g Ketjen黑碳粉的经应力剪切和细胞粉碎处理后的碳粉浆液，按照上述步骤依次加入0.7g NaHCO₃调节pH至8，在磁力搅拌下将5.8267ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液、5.8267ml相同浓度的硝酸镍溶液以及配置好的1.5g甲醛溶液(配制方法：每1ml甲醛溶液加入14ml去离子水稀释)依次缓慢滴入浆液中，并均匀搅拌，控制反应温度在80℃反应。经过滤清洗后，在500℃下，通入氢气和氮气的混合气体(H₂:N₂＝1:19)进行热处理5h，得到30％PtNi/C催化剂。取催化剂进行TEM测试(图2)和电化学表征(表1)，图1可知催化剂PtNi颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，颗粒的平均粒径为5.0nm，合金化率基本满足目标，通过计算得镍元素占金属比例为50.5％，理论比例为50.0％。由表1知催化剂具有良好的氧还原催化性能。

实施例3

改变实施例1中Pt与Ni摩尔比，制备Pt₃Ni/C催化剂(Pt:Ni摩尔比3:1，质量占催化剂总质量的30％)，称取相当于0.4g碳粉的经超声和应力剪切处理后的碳粉浆液，按照上述步骤依次加入0.8g NaHCO₃调节pH至8.5，在磁力搅拌下将6.8944ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液、2.2522ml相同浓度的硝酸镍溶液以及配置好的1.5g乙二醇溶液依次缓慢滴入浆液中，并均匀搅拌，控制反应温度在85℃反应。经过滤清洗后，在600℃下，通入氢气和氩气的混合气体(H₂:Ar＝1:4)进行热处理2h，得到30％Pt₃Ni/C催化剂。取催化剂进行XRD测试(图3)和电化学表征(表1)，图3可知催化剂Pt颗粒结晶程度良好，颗粒的平均粒径适中，为3.7nm。由表1知催化剂具有良好的氧还原催化性能。

实施例4

改变实施例1中Pt与Ni摩尔比，制备PtNi₃/C催化剂(Pt:Ni摩尔比1:3，质量占催化剂总质量的30％)，称取相当于0.4g的碳粉浆液，按照上述步骤依次加入0.8g NaHCO₃调节pH至8.5，在磁力搅拌下将5.5049ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液、16.5147ml相同浓度的硝酸镍溶液以及配置好的1.5g乙二醇溶液依次缓慢滴入浆液中，并均匀搅拌，控制反应温度在85℃左右反应。经过滤清洗后进行900℃热处理，得到30％PtNi₃/C催化剂。取催化剂进行电化学表征(表1)，由表1可知催化剂具有良好的氧还原催化性能。

比较例

本比较例采用和实施例1相同的制备方法，但是在制备过程中对碳载体仅采用超声分散处理，其TEM和电化学表征分别列于图4和表1。图4可知比较例制备的催化剂颗粒粒径为3.8nm，但是团聚明显，分散不均匀。由表1可知，这导致了催化剂氧还原催化性能的大幅下降。

表1是实施例1、2、3、4和比较例所制备的Pt-Ni/C催化剂通过对氧还原反应的循环伏安曲线图和线性扫描曲线计算得到的质量比活性(MA)、电化学活性面积(ECSA)和面积比活性(SA)，测试扫描范围为0.05-1V(vs.RHE)，扫描速度为5mV·s^-1，电极转速为1600rpm，溶液为氧气饱和的0.1mol·L^-1HClO₄溶液。

表1实施例及比较例的试验结果

综上所述，本发明提供了一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的应用不限于上述的举例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在该发明的说明书基础上，进行的修改和优化都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取载体碳黑材料，加入去离子水，进行分散化处理，得到载体浆液；

(2)将可溶性Pt前驱体和可溶性Ni前驱体加入载体浆液中，再加入还原剂，反应完全后，得到中间产物；

(3)将中间产物在高温下使用还原性气体进行热处理，即得到Pt-Ni/C催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳酸氢钠或碳酸钠调节载体浆液pH值为7-11。

3.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳黑材料选自vulcan XC-72、乙炔黑、Ketjen黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米分子筛、石墨纳米纤维、氧化石墨烯或石墨烯的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的分散化处理方法为超声法与应力剪切法的结合，或者超声法与细胞粉碎法的结合，或者是三者的结合。

5.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性Pt前驱体为Pt的可溶性盐，选自氯铂酸、乙酰丙酮铂或氯化铂。

6.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性Ni前驱体为Ni的可溶性盐，选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍。

7.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，Pt-Ni/C催化剂中Pt占催化剂总质量的30～50％，Pt与Ni的摩尔比为3:1～1:3。

8.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为乙二醇、甲醛或氢气，反应的温度为75-85℃。

9.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中间产物进行热处理时，温度为350-900℃，时间为2-6h。

10.根据权利要求1所述的一种高分散性碳载Pt-Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原性气体为氢气与氮气，或者氢气与氩气的混合气。